CN115010193A - 一种四氮合铂(ii)酸盐的制备方法 - Google Patents

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CN115010193A CN202210725696.9A CN202210725696A CN115010193A CN 115010193 A CN115010193 A CN 115010193A CN 202210725696 A CN202210725696 A CN 202210725696A CN 115010193 A CN115010193 A CN 115010193A
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Abstract

本发明公开了一种四氮合铂(II)酸盐的制备方法，所述四氮合铂(II)酸盐表示为[Pt(Y)i]Xj，其由阳离子部分物[Pt(Y)i]与阴离子酸根Xj部分组成；Y代表氨、乙二胺或丙二胺，当Y为氨时，i＝4，当Y为乙二胺或丙二胺时，i＝2；X为硝酸根或醋酸根时，j＝2；所述X为磷酸氢根、硫酸根、草酸根或丙二酸根时，j＝1。该方法是以+4价的二氧化铂水合物为铂源、氨等含氮化合物为配体，水合肼等还原剂定量还原，经两步反应一锅法得到目标配合物。该方法不使用银盐，避免副产物氯化银或草酸钙等难溶物包裹产品[Pt(NR)i]2+，无含铂废液和废渣产生；反应在常压下进行，操作简单、易于控制；从铂开始计算，综合产率≈90％，产物纯度>99％，产品产率和纯度高。

Description

一种四氮合铂(II)酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铂化合物的制备方法，具体涉及一种四氮合铂(II)酸盐的制备方法。
背景技术
四氮合铂(II)酸盐包含四氮合铂的硝酸盐、磷酸氢盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、丙二酸盐；具体包含：硝酸四氨合铂、磷酸氢四氨合铂、硫酸四氨合铂、醋酸四氨合铂、草酸四氨合铂和丙二酸四氨合铂，硝酸二(乙二胺)合铂、磷酸氢二(乙二胺)合铂、硫酸二(乙二胺)合铂、醋酸二(乙二胺)合铂、草酸二(乙二胺)合铂和丙二酸二(乙二胺)合铂，硝酸二(丙二胺)合铂、磷酸氢二(丙二胺)合铂、硫酸二(乙二胺)合铂、醋酸二(乙二胺)合铂、草酸二(乙二胺)合铂以及丙二酸二(乙二胺)合铂共计18种铂配合物。
四氮合铂(II)酸盐可以表示为配合物[Pt(Y)i]Xj，是由阳离子部分物[Pt(Y)i]与阴离子酸根X j部分组成；所述Y代表氨、乙二胺或丙二胺，当Y为氨时，i＝4，当Y为乙二胺或丙二胺时，i＝2；所述X为硝酸根或醋酸根时，j＝2；所述X为磷酸氢根、硫酸根、草酸根或丙二酸根时，j＝1。
具体的，该配合物[Pt(Y)i]Xj包含以下+2价铂配合物：
(1)当Y为氨(NH3)时，[Pt(NR)4]X2为硝酸四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2、磷酸氢四氨合铂(又称Q盐)[Pt(NH3)4](HPO4)、硫酸四氨合铂[Pt(NH3)4](SO4)、草酸四氨合铂[Pt(NH3)4]C2O4、醋酸四氨合铂[Pt(NH3)4](OAc)2和丙二酸四氨合铂[Pt(NH3)4](OOCCH2COO)；
(2)当Y为乙二胺(NH2CH2CH2NH2，简写EN)时，[Pt(NR)4]X2为硝酸二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2](NO3)2、醋酸二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2](OAc)2、磷酸氢二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2](HPO4)、硫酸二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2](SO4)、草酸二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2]C2O4和丙酸二(乙二胺)合铂[Pt(EN)2](OOCCH2COO)；
(3)当Y为丙二胺(NH2CH2CH2CH2NH2，简写DP)时，[Pt(NR)4]X2为硝酸二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2](NO3)2、磷酸氢二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2](HPO4)、硫酸二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2](SO4)、草酸二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2]C2O4、醋酸二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2](OAc)2和丙酸二(丙二胺)合铂[Pt(DP)2](OOCCH2COO)。
四氮合铂(II)酸盐[Pt(Y)i]Xj是一类重要的铂化合物，由于该类物质具有不含氯元素、易溶于水、热分解温度低、分解产物环境友好等独特的物理化学性质，被广泛应用于石油化工行业等领域。
目前，由氨、乙二胺或丙二氨配位的[Pt(Y)i]Xj的合成方法主要有：
(1)CN101367557A、CN103113412A、和CN107235479A分别公开了硝酸四氨合铂、醋酸四氨合铂和磷酸氢四氨合铂的合成方法，反应式如下：
Figure BDA0003710872520000021
这些合成方法都需要首先制备二氯四氨合铂或二氯化铂原料，再与与硝酸银或醋酸银等银盐反应，以Ag+沉淀Cl-得到中间体或目标产品。银盐工艺还可以使用如下的合成方法：
Figure BDA0003710872520000022
总之，银盐工艺都是以+2价铂为原料，+2价铂都由海绵铂首先制备氯铂酸，氯铂酸经还原得到氯亚铂酸钾，再使用其方法才能得到目标化合物，工艺冗长，以金属铂计，综合计算每个步骤的产率约为50％，实际产率较低；其次，都使用了价格昂贵的银盐，生成大量含铂氯化银(AgCl)废渣，造成银/铂分离困难，给工业生产积压大量的成本。
(2)CN109206459A公开了醋酸四氨合铂的制备方法，反应式如下：
(1)(NH4)2PtCl6+2H2C2O4＝Pt(NH3)2(C2O4)+6HCl+2CO2
(2)Pt(NH3)2(C2O4)+2NH3·H2O＝Pt(NH3)4(C2O4)+2H2O
(3)Pt(NH3)4C2O4+Ca(CH3COO)2＝Pt(NH3)4(CH3COO)2+CaC2O4
使用该方法，以硝酸钙替代醋酸钙，可制备硝酸四氨合铂是容易得到的方案。该方法的不足之处在于步骤1中，pt4+还原为Pt2+和NH4 +脱H+生成NH3配位pt2+，而氯铂酸铵和草酸二氨合铂在水中的溶解度都较低，生成的产物包裹在原料的表面，导致反应的不完全；其次该法中和银盐工艺一样生成有含铂的草酸钙废渣，造成铂分离困难，给工业生产积压大量的成本。
(3)CN105540685A和CN112939100A分别公开了碳酸氢四氨合铂和碳酸氢四氨合钯的合成方法，以强酸根取代易挥发性酸根制备一系类产品：某酸四氨合铂/钯(硝酸四氨合铂、醋酸四氨合铂、硫酸四氨合铂、磷酸氢四氨合铂、硝酸四氨合钯、醋酸四氨合钯、硫酸四氨合钯、磷酸氢四氨合钯等)。该方法的不足之处在于合成工艺冗长和氯离子难以控制在100ppm以下，有氯元素残留催化剂不但活性较低，而且极易腐蚀设备的不锈钢外壳。当前，业界对载铂催化剂的低成本、耐久性、一致性等都提出了具体要求，尤其是Cl含量要求小于50ppm wt，提示氯元素对催化剂的不利影响。
综上，设计批量生产所述四氮合铂(II)酸盐[Pt(Y)i]Xj的工艺应缩短合成步骤，降低金属铂的损耗，控制氯离子的含量<100ppm以下，提高产品的产率和纯度，避免废料等副产物包裹铂，以解决含铂废液及废渣回收困难、生产成本高等的问题。
发明内容
氯铂酸是一种分解温度较高且含有大量的氯元素的酸性基础铂化合物，以它为起点制备其它铂配合物是目前应用最广泛的工艺，本发明的目的是提供一种四氮合铂酸盐(II)配合物[Pt(Y)i]Xj的制备方法，所述四氮合铂(II)酸盐包含了四氮合铂的硝酸盐、磷酸氢盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、丙二酸盐。本发明的制备方法具体包含：硝酸四氨合铂、磷酸氢四氨合铂、硫酸四氨合铂、醋酸四氨合铂、草酸四氨合铂和丙二酸四氨合铂，硝酸二(乙二胺)合铂、磷酸氢二(乙二胺)合铂、硫酸二(乙二胺)合铂、醋酸二(乙二胺)合铂、草酸二(乙二胺)合铂和丙二酸二(乙二胺)合铂，硝酸二(丙二胺)合铂、磷酸氢二(丙二胺)合铂、硫酸二(乙二胺)合铂、醋酸二(乙二胺)合铂、草酸二(乙二胺)合铂和丙二酸二(乙二胺)合铂等共计18种铂配合物的合成方法。
所述四氮合铂(II)酸盐表示为配合物[Pt(Y)i]Xj，是由阳离子部分物[Pt(Y)i]与阴离子酸根Xj部分组成；所述Y代表氨、乙二胺或丙二胺，当Y为氨时，i＝4，当Y为乙二胺或丙二胺时，i＝2；所述X为硝酸根或醋酸根时，j＝2；所述X为磷酸氢根、硫酸根、草酸根或丙二酸根时，j＝1。本发明能够解决现有的制备工艺复杂、使用大量银盐、产品氯含量高、产品综合收率低、副产物沉淀包裹大量铂、银/铂分离难以及回收成本高等问题。
为了达到上述目的，本发明是以+4价的二氧化铂水合物(又称羟铂酸)和氨等含氮配体为原料、水合肼等还原剂定量还原，经两步反应一锅法得到目标配合物，两步反应所涉及到的化学反应为：
(1)制备含氮+4价铂配合物，反应式为：
PtO2·aH2O+NR+NRX＝[Pt(NR)m(OH)n](X)j+H2O，所述NR为含氮化合物，所述a＝2～4，j＝1～2，m+n＝i；
(2)含氮的+4价铂配合物定量还原为+2价的目标配合物，反应式为：
[Pt(NR)m(OH)n](X)j+N2H4·X＝[Pt(NR)4]X2+N2↑+H2O，所述NR为含氮配体，所述a＝2～4，j＝1～2，m+n＝i；
步骤一：称取一定量的铵盐、乙二铵盐或丙二铵盐于盛有一定体积蒸馏水的烧瓶中，待完全溶解后加入一定量的含氮化合物NR，再加入一定量的水合二氧化铂，一定温度下，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，浓缩溶液为原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
步骤二：加入一定体积的蒸馏水稀释上述的浓溶液，一定温度下，搅拌，缓慢滴加一定浓度的还原剂，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷却至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤，收集该白色固体，真空干燥，得目标产物。
进一步地，步骤一的铵盐为硝酸铵、醋酸铵、硫酸铵、磷酸氢铵、草酸铵或丙二酸铵；所述乙二铵盐为硝酸乙二铵、醋酸乙二铵、硫酸乙二铵、磷酸氢乙二铵、草酸乙二铵或丙二酸乙二铵；所述丙二铵盐为硝酸丙二铵、醋酸丙二铵、硫酸丙二铵、磷酸氢丙二铵、草酸丙二铵或丙二酸丙二铵。
进一步地，步骤一的含氮配体NR为氨、乙二胺或丙二胺；水合二氧化铂：NR：NRX的摩尔比为1:4～6:2；反应温度为50℃～80℃。优选的，所述氨为浓氨水。
进一步地，步骤二的水合二氧化铂和N2H4·X的摩尔比为2:1；反应温度为50～80℃；还原剂为硝酸肼、硫酸肼、盐酸肼、醋酸肼或水合肼，优选为水合肼，还原剂的浓度为2％～10％。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明中起始原料水合二氧化铂为最常见的无氯铂类化合物，可由海绵铂先制得氯铂酸，再由氯铂酸沉淀得到，工业生产中两步的综合产率>98％。本发明所使用的其他辅料为常见的基础易耗品，价格便宜，生产成本低；采用二步反应一锅法工艺制备目标产品，从铂开始计算，四步的综合产率≈90％，产物纯度>99％；该工艺不使用银盐，避免副产物氯化银或草酸钙等难溶物包裹产品[Pt(NR)i]2+，无含铂废液及废渣产生；同时，该工艺在常压下进行，操作简单、易于控制。因此，本发明最适用于该类产品的批量和工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
硝酸四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取硝酸铵16克(0.2mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水160mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥，70℃，4h，得白色粉末状固体36.1克，产率93.29％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.5％，O 24.81％，N 21.71％，Pt 50.39％，与理论值H3.1％，O 24.81％，N 21.71％，Pt 50.39％一致；
(2)MS(FAB+)[Pt(NH3)4+H]＝264，[Pt]＝195。
上述这些参数符合硝酸四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例2
醋酸四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取醋酸铵15.4克(0.2mol)于盛有500mL蒸馏水3L的烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水160mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体35.0克，产率91.87％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.93％，O 17.0％，N 14.5％，C 12.2％，Pt 51.10％与理论值H 4.73％，O 16.8％，N 14.7％，C 12.6％，Pt 51.19％一致；
(2)MS(FAB+)[Pt(NH3)4+H]＝264，[Pt]＝195。
上述这些参数符合醋酸四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例3
磷酸氢四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取磷酸铵13.2克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水160mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体32.3克，产率89.98％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.73％，O 17.93％，N 15.8％，P 8.44％，Pt 54.82％，与理论值H 3.63％，O 17.83％，N 15.6％，P 8.64％，Pt 54.32％一致；
(2)MS(FAB+)[Pt]＝195，[Pt(NH3)4+H]＝264，[Pt(NH3)3P]＝277，[Pt(NH3)4P+Na+H]＝318。
上述这些参数符合磷酸氢四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例4
硫酸四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取硫酸铵13.2克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水100mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体33.2克，产率92.48％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.41％，O 18.21％，N 28.01％，S 8.82％，Pt 55.01％，与理论值H 3.35％，O 17.83％，N 28.72％，S 8.92％，Pt 54.32％一致；
(2)MS(FAB+)[Pt]＝195，[Pt(NH3)4+H]＝264。
上述这些参数符合硫酸四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例5
草酸四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取草酸铵12.4克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水100mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体31.7克，产率90.32％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.50％，O 18.74％，N 15.76％，C 6.94％，Pt 56.56％，与理论值H 3.42％，O 18.24％，N 15.96％，C 6.84％，Pt 55.56％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z＝[Pt(NH3)4]＝263。
上述这些参数符合草酸四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例6
丙二酸四氨合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二酸铵13.8克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入浓氨水160mL，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体36.1克，产率93.29％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.5％，O 24.81％，N 21.71％，Pt 50.39％，与理论值H3.1％，O 24.81％，N 21.71％，Pt 50.39％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝263。
上述这些参数符合丙二酸四氨合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例7
硝酸二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取硝酸乙二铵盐18.6克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体39.8克，产率90.66％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 3.62％，O 22.07％，N 19.26％，C 11.14％，Pt 44.71％，与理论值H 3.65％，O 21.87％，N 19.14％，C 10.94％，Pt 44.42％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(EN)2+Na]＝338，[Pt(NH3)4]＝262。
上述这些参数符合硝酸二(乙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例8
醋酸二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取醋酸乙二铵盐18.0克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体39.7克，产率91.69％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.98％，O 14.98％，N 123.04％，C 22.37％，Pt 45.42％，与理论值H 5.08％，O 14.78％，N 12.94％，C 22.17％，Pt 45.04％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(EN)2]＝315，[Pt(EN)(NH2)2]＝287，[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(NH3)3]＝245，[Pt(NH3)2]＝228
上述这些参数符合醋酸二(乙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例9
磷酸氢二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取乙二铵磷氢酸盐15.8克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体37.9克，产率92.22％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.24％，O 15.26％，N 13.26％，C 12.08％，P 12.00％，Pt47.94％与理论值H 4.14％，O 15.58％，N 13.63％，C 11.68％，P 12.08％，Pt 47.54％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(EN)2]＝316。
上述这些参数符合磷酸氢二(乙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例10
硫酸二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取乙二铵硫酸盐15.8克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体36.7克，产率89.30％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.10％，O 15.98％，N 13.93％，C 10.98％，S 8.10％，Pt48.14％，与理论值H 3.90％，O 15.58％，N 13.63％，C 11.68％，S 7.79％，Pt 47.54％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(EN)2]＝316。
上述这些参数符合硫酸二(乙二胺)合铂的化学结构。
(3)杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例11
草酸二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取乙二铵草酸盐15.0克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体38.3克，产率95.04％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.07％，O 16.08％，N 14.03％，C 17.57％，Pt 49.09％，与理论值H 3.97％，O 15.88％，N 13.9％，C 17.87％，Pt 48.39％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z＝[Pt(EN)2]＝316。
上述这些参数符合草酸二(乙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例12
丙二酸二(乙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二酸乙二铵盐16.2克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入乙二胺12.0克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体37.6克，产率90.17％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值4.12％，O 15.05％，N 13.48％，C 20.45％，Pt 46.97％，与理论值H 4.32％，O 15.35％，N 13.43％，C 20.15％，Pt 46.77％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(EN)2]＝316。
上述这些参数符合丙二酸二(乙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例13
醋酸二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取醋酸丙二铵盐19.4克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体41.5克，产率90.03％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 5.44％，O 14.08％，N 12.35％，C 26.23％，Pt 42.5％，与理论值H 5.64％，O 13.98％，N 12.15％，C 26.03％，Pt 42.3％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合醋酸二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例14
磷酸氢二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二铵磷氢酸盐17.2克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体39.95克，产率91.01％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.89％，O 14.78％，N 12.78％，C 16.1％，P 7.01％，Pt44.72％与理论值H 4.79％，O 14.58％，N 12.76％，C 16.4％，P 7.07％，Pt 44.42％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合磷酸氢二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例15
硫酸二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二铵硫酸盐17.2克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体38.7克，产率88.16％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.58％，O 14.88％，N 12.96％，C 16.48％，S 7.49％，Pt44.48％，与理论值H 4.56％，O 14.58％，N 12.76％，C 16.4％，S 7.29％，Pt 44.42％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合硫酸二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例16
草酸二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二铵草酸盐16.4克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体39.3克，产率91.19％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.47％，O 14.38％，N 13.43％，C 22.57％，Pt 45.09％，与理论值H 4.64％，O 14.85％，N 13.00％，C 22.28％，Pt 45.25％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合草酸二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例17
丙二酸二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取丙二铵的丙二酸盐18.0克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体40.2克，产率89.94％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值5.12％，O 12.05％，N 12.48％，C 24.45％，Pt 43.97％，与理论值H 5.37％，O 12.53％，N 12.53％，C 24.17％，Pt 43.63％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合丙二酸二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。
实施例18
硝酸二(丙二胺)合铂的制备方法，包括以下步骤：
称取硝酸丙二铵盐20.0克(0.1mol)于盛有500mL蒸馏水的3L烧瓶中，待完全溶解后加入丙二胺14.8克(0.2mol)，再加入水合二氧化铂29.9克(0.1mol)，90℃，搅拌反应直至溶液变为澄清透明，煮沸浓缩溶液至原溶液的1/3，冷去至室温，备用。
加1000mL蒸馏水稀释上述浓溶液，60℃，在搅拌下，用恒压分液漏斗以每分钟20～30滴的速度缓慢滴加5％的水合肼200mL，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷去至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤2～3次，收集该白色固体，真空干燥箱，70℃，4h，得白色粉末状固体42.0克，产率89.94％。
通过对制备的固体样品分别进行元素、质谱、杂质含量分析，结构特征参数为：
(1)元素分析：测定值H 4.57％，O 20.62％，N 17.33％，C 15.57％，Pt 41.93％，与理论值H 4.29％，O 20.56％，N 17.99％，C 15.42％，Pt 41.76％一致；
(2)MS(FAB+)M/Z[Pt(NH3)4]＝262，[Pt(DP)2]＝343。
上述这些参数符合硝酸二(丙二胺)合铂的化学结构。
杂质元素：测定值Cl<20ppm、K<20ppm、Na<20ppm。

Claims (10)

1.一种四氮合铂(II)酸盐的制备方法，所述四氮合铂(II)酸盐表示为配合物[Pt(Y)i]Xj，其由阳离子部分物[Pt(Y)i]与阴离子酸根Xj部分组成；所述Y代表氨、乙二胺或丙二胺，当Y为氨时，i＝4，当Y为乙二胺或丙二胺时，i＝2；所述X为硝酸根或醋酸根时，j＝2；所述X为磷酸氢根、硫酸根、草酸根或丙二酸根时，j＝1；其特征在于：
该四氮合铂(II)酸盐是以+4价的二氧化铂水合物PtO2·aH2O或H2Pt(OH)a，为铂源、以含氮化合物为配体，利用还原剂定量还原，经两步反应一锅法制得目标产物四氮合铂(II)酸盐；所述PtO2·aH2O或H2Pt(OH)a中的a＝2～4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)制备含氮+4价铂配合物，反应式为：
PtO2·aH2O+NR+NRX＝[Pt(NR)m(OH)n](X)j+H2O，所述a＝2～4，j＝1或2，m+n＝i；
称取一定量的铵盐、乙二铵盐或丙二铵盐于盛有一定体积蒸馏水的烧瓶中，待完全溶解后加入一定量的含氮化合物NR，再加入一定量的水合二氧化铂，在一定温度下搅拌反应直至溶液变为澄清透明溶液，浓缩溶液为原溶液的1/3，冷去至室温，备用；
步骤(2)含氮的+4价铂配合物定量还原为+2价的目标配合物，反应式为：
[Pt(NR)m(OH)n](X)j+N2H4·X＝[Pt(NR)4]X2+N2↑+H2O，所述a＝2～4，j＝1或2，m+n＝i；
加入一定体积的蒸馏水稀释步骤(1)的浓溶液，在一定温度下，搅拌并缓慢滴加一定浓度的还原剂进行还原反应，滴加完毕后，升温煮沸浓缩至有白色颗粒状固体析出，冷却至室温，过滤，滤饼以乙醇洗涤，收集该白色固体，真空干燥，制得目标产物四氮合铂(II)酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述铵盐包括硝酸铵、醋酸铵、硫酸铵、磷酸氢铵、草酸铵或丙二酸铵；
所述乙二铵盐包括硝酸乙二铵、醋酸乙二铵、硫酸乙二铵、磷酸氢乙二铵、草酸乙二铵或丙二酸乙二铵；
所述丙二铵盐包括硝酸丙二铵、醋酸丙二铵、硫酸丙二铵、磷酸氢丙二铵、草酸丙二铵或丙二酸丙二铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物NR包括氨、乙二胺或丙二胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，PtO2·aH2O：NR：NRX的摩尔比为1:4～6:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在一定温度下搅拌反应的反应温度为50℃～80℃。
7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于：在中步骤(2)中，所述还原剂为硝酸肼、硫酸肼、盐酸肼、醋酸肼或水合肼。
8.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述还原剂的浓度为2％～10％。
9.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述水合二氧化铂和N2H4·X的摩尔比为2:1。
10.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述还原反应的温度为50℃～80℃。
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