TW317000B

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Publication number: TW317000B
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經濟部中央梂準局貝工消费合作社即51 317000 A7 _____B7_^__ 五、發明説明（1 ) 〔發明背景〕〔發明領域〕本發明係關於：具有由微細的配線及電極所構成的金屬薄膜層的半導體裝置的製造方法中之化學氣相成長裝置〔相關技術〕對以D RAM，微處理器代表的半導體裝置而言，一般使用A 1或A 1合金以做爲用以做爲微細金屬配線的材料。但是，對於使半導體裝置的動作更高速化，最好是使用具有比A 1具有低電阻的金屬材料以做爲配線用金屬。這是因爲由微細配線間的雜散電容所引起的電信號的R C 遲延在髙速動作時會形成障害，而降低配線電阻可以有效的減低RC遲延。因此，近年來，已開始嘗試使用比A 1 (2 . 8 仁 Ω· cm)低的 Cu (1 7 从 Ω· cm)以做爲微細配線用材料。 C u因爲比A 1具有較髙的自我擴散活性化能，且對由應力遷移（stress migration)及電遷移（e.lectric-migration)的構成配線的金靥原子的擴散舉動所支配的現像具有較髙的耐性，所以藉由使用C u也能夠改善配線的可靠性。但是，具有道些優異特性而受到期待的C u配線因爲有以下的諸問題，所以還未被利用在工業上。一般而言，使用於半導體裝置的微細金属配線係由：以微影蝕刻（1-本纸嫩適用中國國家輮準（CNS)爾（21〇·公*) _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 -*♦ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印策 317000 A7 A7 B7 五、發明説明（2 ) ithography)技術的光阻（photo-resist)的ffl案形成（ patherning)及以此爲光罩的配線金靥薄膜的活性離子刻蝕等，而形成。但是，在C u薄膜的場合，會有以此活性離子刻蝕等的乾性蝕刻技術的微細配線加工很困難的問題〇而最近，已有人在嘗試：在配線形成區域的絕緣膜預先形成溝，並在形成了此配線用溝的基體上一樣的堆稹銅等的金羼薄膜，並以機械研磨或化學機械研磨法除去堆積在溝內部以外的金靥薄膜，最後形成埋入配線的方法。爲了形成埋入配線，需要在溝內均勻的埋入C u薄膜。在進行這種堆稹的場合，若使用堆積原子入射向基體的方向具有異方性的猫射（sputtoring)法等的物理蒸著法 (PVD)法，則容易在溝內形成空洞。再者，因爲用以做爲多層配線層間電性連接的啤酒孔（beer hole)等的接績孔因爲比其一般的配線用溝的縱寬比（aspect ratio )較髙，所以在此種接績孔內以P VD法進行均勻的堆稹會更加困難。因此，以具有優異段差披覆性的化學氣相堆稹法（CVD)被認爲比較適於使用在Cu薄膜的堆稹。但是，以CVD法形成C u薄膜會有下列問題。即是，因爲C u會快速的在矽氧化膜及矽中擴散，所以在C u 原子擴散到主動區域的場合會對電晶體的電特性產生惡影響。因此，爲了阻此C u從配線層擴散而置設擴散防止用薄膜（障壁層）以做爲C u配線的下地，或是用障壁層來包園住銅薄膜。障壁靥雖然可以使用髙融點金靥的氮化物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~~ -5 - 1 u.w I 1^1 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 317000 A7 _B7_^_ 五、發明説明（3 ) ，如T i N，但是此障壁層與銅薄膜間的密著性很弱。因此，在前述的研磨過程及銅薄膜堆稹後的熱處理過程中， C u薄膜會剝薄而產生問題。再者，膜剝落的原因是因爲形成於被堆稹下地表面的下地薄膜的自然氧化膜使其與C u薄膜的密著性減弱•下地表面的自然氧化膜係熱安定的高融點金屬的氧化物，爲了使其於上層的銅反應而改善其密著性，必需要進行不適用在半導體裝置的製造過程的髙溫熱處理。爲了改善其密著性，可以對基體以高能置照射A r + 等的鈍氣離子，並使用的濺射現像來蝕刻上述自然氧化膜，接著再堆積C u薄膜》此法係記載於Applied Physic.s Letter, Vol. 59， P.2332-2334(1991)的S. K. Reynolds 等人的論文。此處，將Ta下地表面以A r離子濺射，並在抑制下地表面的再氧化的狀況下，接著以化學氣相成長 C u，而可以得到良好的密著性》經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是，在被堆稹基體的表面形狀係爲上述埋入配線形成用的溝圖案，或是接觸孔（contact hole)及啤酒孔形成用的穴圖案的場合，因爲入射離子有方向性，所以在凹部容易產生蝕刻差異而很難均勻的除去氧化膜。再者，會產生：除了 CVD裝置之外，必需將基板清洗用的裝置或下地堆稹用的成膜裝置連接到C VD裝置的真空槽，而使裝置大型化及工程複數化的問題。改善密著性的另一個方法是在上述障壁層及C u薄膜之間設置用以提高密著性的薄膜層（密著厝）。響如說，冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~~ A7 317000 ____B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在障壁層上堆稹T i ’接著再堆稹C u。在此方法中，雖然若是選擇適當的密著材料便可得到髙密著性，但是，同時也有以的問題。即是，如前所述的，在密著層的表面不可以有自然氧化膜。而且，隨著配線的微細化，電阻較髙的密著層及障壁靥的斷面稹，相對於配線斷面積全體，所佔的比率會變大，而使配線的電阻上昇。從此點而言，加上新的密著層也有其問題。如以上所述的，在使用以往技術而形成微細C u配線用薄膜的場合，特別是在以CVD法形成C u薄膜的場合，會有被堆下地與C u薄膜的密著性差的問題。再者，在以CVD法形成C u配線用薄膜的場合，在構成原料氣體的有機金屬化合物的C U以外的元素，如在含有六氟乙酿丙酮基的有機銅化合物中，會有雜質C，0，F混入C u 薄膜中。此混入量雖然是依存於C VD時的成膜的諸條件，特別是成膜溫度，但是，即使是將這些成膜條件最佳化，在C u薄膜中也還是會有數仟p pm的前述雜質會混入經濟部中央標準局貝工消費合作社印製。而這些雜質的存在會產生使C u薄膜的電阻上昇的問題〇由CVD所形成的C u薄膜中會含有雜質是因爲構成 CVD原料氣體的有機化合物的側鎖中的元索，如C及Ο 會在化學氣相成長的中途混入C u薄膜中。·因此，爲了使 CVD — C u薄膜髙純度化，已有人嘗試了改良做爲 C V D原料氣體的有機銅化合物的分子構造》具體而言，選擇側鎖及C V D反應生成物的蒸氣壓髙的有機銅化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 317000 A7 A 7 _B7_' 五、發明説明（5 ) 以使有機化合物的側鎖中元素不會進入C u薄膜中，及，爲了抑制由於化學氣相成長中的側鎖分子自體的熱分解所產生的雜質的混入而改良有機銅化合物以使成膜溫度能夠降低。其結果爲：以CVD原料而言，對1價的銅化合物六氟乙醯丙酮銅*已有各種附加了烯烴配位基成炔烴配位基的有機銅化合物被報告出來，而也可以實現了具有良好的段差披覆性等的優異的C u成膜特性。記載道些有機銅化合物的代表例的（Hf a c) Cu ( tmv s )(六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷銅）的論文如記載於Journal de Phisique IV， Colloque C2， pp27卜278(1991)的 J. A. T. Norman等人所著的論文。在此論文中，以歐傑（Auger)電子分光法（AES_ )來分析C u膜中的雜質元素，在C . F . 0 .等的雜質分析中，其檢出僅限僅約爲1%，而如後述的在本發明者的實驗在使用比A E S法靈敏度更髙的2次離子質量分法 (S I MS法）來分析雜質的場合*可知在C u膜中混入了數千ppm的C.F.O.雜質。再者，Cu膜的電阻約爲2 · ΟμΩ · cm而比Cu 結晶（bulk)比較髙了 1 0%以上。因此，使用以往的 C V D技術很難形成具有更髙純度且低電阻的C u膜。另一方面，做爲配線金靥的C u雖然是如前述的形成於障壁層上，但是在障壁層表面一般會覆蓋著自然氧化膜在使用前記C u錯體的熱CVD法中，在被堆稹下地爲絕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ 一 8 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 317000 A7 __B7__ 五、發明説明（6 ) 緣體的場合，很難使在下地表面的C u錯體分解。因此，在C u堆積初期過程中，與在沒有自然氧化膜的金屬上的 C u的核發生（unclearation)比較，在具有如上所述的自然氧化膜的下地上較不易產生核發生。其結果會使在 C u堆稹初期過程中的C u核密度與用P VD法等其它的 C u堆積段比較會比較低，因此爲了使堆積的c u成爲連績膜，所需要的C u堆積量會相對的增加。即是，與PVD法比較，CVD法較不容易得到薄的連績膜。再者，因爲同樣的理由*與PVD法相較，由 CVD法所堆稹的C u薄膜的表面形狀會差很多。由於具有這些問題，所以即使CVD法具有段差披覆性良好的優點也很難被使用爲C u堆稹的微細配線形成手段。爲了解決上述問題點，而得到平滑性好的C u薄膜，以往已有人提出了以下的方法。即是，被堆積下地膜是使用沒有氧化膜的金靥膜，此方法的參考文獻爲前述S. K. Reynold的論文。此爲在堆稹做爲障壁層的T a膜之後，經濟部中央梂準局貝工消费合作社印袈 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 在C u堆積之前以A r離子對T a表面濺射而物理的除去表面氧化靥，在抑制T a表面再氧化的狀況下接著以 CVD法堆積Cu;因爲可使在CVD時的下地表面的核發昇密度變大，所以在C u膜厚2 5 0 nm即可得到平滑性良好的Cu薄膜。再者，不使用猫射蝕刻（sputter etching)的其它方法的參考文獻如（VMIC con ference，P254( 1 990 ))所記載的N. Awaya等人的論文》此爲在障壁靥上以濺射法堆本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）〇經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 317000 A7 B7_:_ 五、發明説明（7 ) 稹薄的Cu，並藉由以CVD法在Cu堆積前使下地Cu 膜曝露在氫氣還元環境中使下地C u膜表面的C u氧化物還元，而使在CVD時的下地C u表面的C u核發生密度上昇，而得剽平滑性良好的Cu薄膜。但是，以上述的手段，爲了得到由CVD法所形成的 C u薄膜的平滑性，除了 CVD過程之外，也需要用以做下地前處理及下地堆稹的濺射過程，而會使過程複雜化。再者，在下地的形狀爲埋入配線形成用的微細溝或是用以電性的連接多曆配線層間的微細孔（啤酒孔）的場合，以利用濺射現像的上述手段會有：在縱寬比髙的溝或穴的側壁及底面的濺射除去，下地堆稹的均勻性會變差的問題。其結果爲：在平坦的下地即使可以以CVD法形成平滑的 C u薄膜，在髙縱寬比的溝，穴內所堆稹的C u薄膜的平滑性也可能會變差，而在溝及穴內殘留空隙。另一方面，關於對C u — CVD的原料氣體添加水（ Η 20 )或氧氣（02)的效果的參考文獻有以下的論文。即是，在JOME S, S. H. Cho等人的論文中所記載的對做爲CVD原料氣體的（Hf a c) Cu ( tmv s)添加1120 ，而能夠以良好的段差披覆性埋入縱寬比約3的啤酒孔（MRS BULLETIN，vol. xviii，pp. 3 卜 38 ( 1 9 94 )) 。此爲H20的添加可增加在Cu堆積過程中的核發生密度的效果，但是如果不是使H20分壓很小而在還元性區域內進行CVD則因爲會產生C u氧化物，所以會有電阻會增加爲在不添加H20 所做成的Cu膜的4倍以上的問本紙張尺度適用中國國家樑準（CNS ) A4规格（210X297公釐）一 1U 一 I---U--:一―^ -裝------訂------^^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 317000 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（8 ) 題。再者，在Z. Hammadi等人的論文中記載：在做爲 CVD原料氣體的Cu (a c a c) 2中添加02 (J.

Appl，Phys·，vol. 73，PP52 1 3-52 1 5 ( 1 993))，並在 C V D中一直供應〇 2 ，而且若是不應供〇 2則在p添加矽基板上便不會產生C u薄膜堆稹。但是，所得到的C u 膜具有與金屬的電傅導性相同的溫度依存性，且在室溫下其電阻率爲以物理蒸著所製成的C u薄膜電阻率的2倍，而無法得到比A 1配線具有更低電阻的C u配線的優點。 .如此，在具有配線及電極等的金羼薄膜層的半導體裝置的製造方法中，由CVD法所形成的銅薄膜雖然具有比以P VD法形成者具有優異的段差披覆性，而被認爲可以被用在微細銅配線的形成，但是卻有被堆稹下地與銅薄膜間的密著性的問題。爲了改善此點，以往所使用的方法會導致製造裝置的大型化及複雜化，及在實際上使配線電阻上昇的新問題。再者，在做爲被堆稹下地的障壁層表面存在著自然氧化膜的場合，會有所堆稹的銅膜的表面平滑性變差的問題。爲了改善此銅薄膜的表面平滑性，在以往所使用的方法中，要加上除去上述自然氧化膜，並在障壁屉上再層稹不具有自然氧化膜的過程，而會產生使配線形成過程複雜化的問題。而且，在與原料一起同時的供應h2o 或02的以往的方法中，因爲C U薄膜的電阻率增加而會有無法得到做本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ ^ ^11- -1-1 I — I 1^1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 317000 Α7 Β7 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 爲低電阻配線薄膜的C u的優點的問題^ 以上’雖然是說明了以CVD法形成c u薄膜的製程 (process)上的問題點，但是用以實施道種CVD法的 CVD裝置也有種種的問題。即是，以做爲cvd原料氣體而言’以上述（hfac) Cu+1(tmvs)爲代表的1價的銅化合物有以下的優點。以爲，其具有做爲 CVD原料氣體所需要的蒸氣壓，而且在2 〇〇°C以下的低溫即可以進行C u的堆稹，及能夠得到比較上，表面平滑性好的C u膜。由 J. A. T · N 〇 r m a η 等人的 J 〇 u r n a 1 d e P h y s i d u e C 2 ( 1991)pp27 1 -278所記載的論文可知：（h f a c ) C u +1 (t mv s )在基板表面藉由以下的反應而折出c u原子 ο (hfac)Cu+1(tmvs) -»Cu + (h f a c) zCu+2+2 ( tmv s ) · 此處（h f a c ) 2 C u 2 +爲2價的銅化合物，在室溫下爲綠色的固體。因爲（hfac) Cu+1(tmvs)的分解反應在 1 6 0 °C的低溫也可以進行，所以如上所述的，具有能夠在基板表面進行低溫堆稹的優點，但是，相反的，在基板的周邊被加熱的部份也容易產生C u堆稹。譬如說，因爲在設置了用以對晶圓（wafer)加熱的加熱器（heater) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）,〇 -1ώ - H· - -I Hi I1*I 1 —»^1 — - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 的周邊部等也會被加熱到約與晶圚相同的溫度，所以也會有C u堆稹。若是重覆的對晶圔上進行C u堆稹，則堆積在晶圓表面以外的C u會累稹，使其膜厚變大而最後會產生膜剝落》而剝落了的C u膜會變成塵埃（dust )而染了晶圆表面。特別是，因爲覆蓋住用以保持晶圓成用以防止晶國背面的銅堆稹的晶圆外周部部的保持環（ring)係與晶圓直接相接，所以在CVD中最容易產生C u堆稹。而且在大部份的場合，因爲此保持環係由石英玻離等的絕緣膜所形成，所以所堆稹的CVD — C u膜更容易剝落。再者，堆積在絕緣膜基板上的C VD_ C u膜的密著性差且易於剝落係眾所周知的事實。因此，需要在此膜剝落之前停止 CVD裝置的動作，並將付著於其內部的不要的C u膜洗淨，除去。這會使C VD裝茸的工作率顯著的下昇而結果會損害到其工業上的生產性。再者，另一個問題是上述原料氣體反應的反應生成物 (h f a c ) 2C u 2 +的再附著。如記載於Appl. Phys. Lett. 5_S_ pp2 3 32-2 3 34 ( 1 9 9 1 )的 Scot t K. Reyno 1 ds等人的論文所示的，因爲（h f a c) 2Cu 2 +在8 0 °C具有約ITorr的蒸氣壓，再者，它比 (hfac) Cu+1(tmvs)更熱穩定，而在如前所述的低溫CVD中很難分解，所以很難在晶圓表面及周邊部表面再附著或凝結。但是，在存在著冷卻至室溫或以下的表面，譬如說，本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~~~ ： -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 訂· 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印装 \ 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 317000 A7 B7 五、發明説明（11 ) 用以在C V D反應室與用以對原料氣體排氣的真空泵間存在配管的場合，它會在此表面凝結並析出固體的 (hfac)2Cu 2 +微結晶。而（hfac)2Cu2 + 微結晶的存在會成爲污染晶圓表面，傷害真空泵的精密加工部份的原因。因此需要定期的除去此析出的 (h f a c ) 2C u2+。此會使CVD裝置的工作率顛著的下降，並損害到其工業生產性。關於（h f a c ) 2C u 2 +的除去，在】.£16(；1；1*〇(：-hem. Soc. ϋϋ_( 1 9 93 ) ppl 434- 1 439 的 A. Jain 等人的論文中記載了：在CVD反應室與真空泵之間設置由液態氮所冷卻的凝氣閥（trap)，並設法使 (h f a c ) 2C u2 +等的反應生成物吸著在凝氣閥表面，的方法。使用此方法，雖然可以防止固體的 (h f a c ) 2 C u 2 +侵入到泵，但是需要定期的交換凝氣閥或洗淨凝氣閥內部，由上述的理由而依然存在著工業生產性會損害的問題。如此，在具有配線及電極等的金靥薄膜層的半導體裝置的製造方法中，雖然由CVD法所形成的C u薄膜具有比以C VD法形成者具有較好的段差披覆性而希望將其用在微細銅配線的形成，但是，在CVD反應室內被加熱的部位會堆積不想要的C u薄膜，且其會剝落而成爲塵埃的原因。在用以改善此問題的以往使用的方法中，需要定期的情況C V D裝置內部而會產生使工業生產性降低的新問題。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ -14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印策 317000 A7 ____B7__ 五、發明説明（i2 ) 再者，做爲CVD原料氣體而具有優異特性的1價的銅化合物會產生反應生成物，而其會在真空泵內凝集而成爲真空泵故障的原因。在用以改善此問題的以往使用的方法中，在CVD反應室及真空泵間設置冷卻凝氣閥，但是因爲需要除去凝集的反應生成物，所以需要定期的交換凝氣閥或做凝氣閥內部的清洗，而會產生所工業生產性下降的新問題。再者，在將具有如上所述的優異成膜特性的C VD技術利用到半導體裝置的製造等工業上的場合，爲了得到成膜過程的安定性，必需使原料氣體的供應安定化。在使用液體原料的CVD中，因爲係將原料氣體供應到CVD反應室，所以以往使用以下的方法。即是，藉由對裝滿原料液體的容器加熱，使原料氣體的蒸發壓上昇而蒸發，並且以A r等鈍氣使原料氣體起泡湧出（bubbling)而促進原料氣體的蒸發，而將原料氣體與鈍氣一起供應到CVD反應室的起泡湧出法。再者，以其它的方法而言，也有藉由：能夠控制並送出所定量的液體流置的微泵（micro pump)或液體質量流 (mass flow )，及，用以將此送出的液體加熱氣化的氣化器，的組合而將原料氣體供應到CVD反應室的液體输送法。將液體輸送法適用於C u的CVD的例如MRS BUL-LETIN/JUNE 1993 PP.22-29 (1993) 所記載的 A. E. Kalo-yeros等人的論文◊ 但是，在起泡湧出法中，因爲以昇高蒸氣壓爲目的而本纸張从適用中關家揉準（CNSM4胁（21〇Χ297公釐）_ 15 _~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 加熱會使起泡湧出容器內的原料的化合物容易熱分解及重合，因此，有時候會有蒸氣壓產生變化及CVD原料變成不想要的化合物的情形。再者，蒸氣壓低的化合物也會有很難供應大置的原料氣體的問題。另一方面，與起泡湧出法比較，液體输送法雖然具有能夠输送，供應大置的原料氣體，及，因爲能夠以室溫保持原料直到將其供應至氣化器而能夠防止原料在貯存槽中變質等優點，但是因爲用以將液體送入被加熱了的氣化器而設置的開閉閥或此類的開閉機構也會被加熱，所以在這些開閉機構部份，原料會變質，其結果會使傅導性（conductance) 小的開閉機構會塞住而失去開閉功能。〔發明摘要〕本發明的目的係在於，在不導致製造裝置的大型化及複雜化，而且不導致實質配線電阻上昇的情況下，提供：使用C V D法而能夠與下地間密著性良好的堆積具有非常髙純度的銅薄膜的半導體裝置的製造方法。經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本發明的其它目的係在於提供：藉由防止在裝置內部的加熱的部份不想要的堆稹的C u膜的膜剝落，而防止因晶圚的塵埃引起的污染，而且藉由降低裝置內的清洗頻率而能夠提髙裝置的工作率的化學氣相成長裝置。而且，本發明的其它目的係在於提供：使原料液不會在貯存槽內變質，並使原料液不會在設置在氣化器的入口的開閉機構分解而產生阻塞，而能夠使大ft的原料具良好本紙張纽逋用中酬家標準（CNS ) 公»)_ 16 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 的控制性並安定的供應到c V D反應室的化學氣相成長裝置。在本發明中提供了具有：在基體上形成擴散防止用薄膜的過程，在此擴散防止用薄膜上供應由含有銅原子的有機金羼化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體而進行化學氣相成長，並形成含有微置的氧而以銅爲主成份的薄膜的第1氣相成長過程，停止氧化膜的供應，而供應原料氣體以進行化學氣相成長並形成以銅爲主成份的配線用薄膜的第2氣相成長過程，以及，以比前述第1及第2氣相成長的溫度更髙的溫度，而對前述配線用薄膜做熱處理的過程，的半導體裝置的製造方法。再者，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣相反應室並將液狀有機金靥化合物氣化的氣化室，以及，從原料貯存室供應前述液狀有機金屬化合物到前述氣化室的原料供應手段；且在前述氣化室中具有：使前述液狀有機金屬化合物沿著其面而持績的流動並氣化的氣化面的氣化手段，的化學氣相成長裝置。而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及，從原料貯存室供應前述有機金屬化合物供應到前述氣相室的原料供應手段；而前述原料供應手段係具有：能夠旋轉的圓筒狀轉輪简（revolver)，及，在此闽简狀轉輪筒內本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐），。 -17 - -----k丨_i-f裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 置置爲與圖筒狀轉輪筒的中心軸平行且偏離圓筒狀轉輪简的中心軸，且具有入口及出口，而其入口係開口向著前述圓筒狀轉輪筒的一方的端面而出口係開口向著前述圃筒狀轉輪筒的另一方的端面的圓筒（cylinder)，及，使前述園筒狀轉輪简的手段，及，出口在前述圓筒狀轉輪简的一方的端面的第1位置並從原料貯藏室供應有機金屬化合物的原料液供應手段，及，出口在前.述園简狀轉輪筒的一方的端面的第2位置並供應髙壓氣體的手段，及，入口係位於與前述圚筒狀轉輪筒的另一方的端面的前述第2位置相對應的位置的原料液噴出噴嘴（nozzle)，及，由前述旋轉手段使圓筒旋轉，並在前述圓筒的入口到達前述第1位置時使前述原料液供應手段動作而供應前述液狀有機金屬化合物到前述圓筒內，並在前述圓筒的入口到達前述第2 位置時使前述高應氣體供應手段動作而供應髙應氣體到前述園筒內，並通過前述原料液噴出噴嘴而噴出原料液的手段；的化學氣相成長裝置。而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜的基體保持在其中的化學氣相反應室*連接到前述化學氣相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及，從原料貯藏室供應前述液狀有機金靥化合物到前述氧化室的原料供應手段；而且，將前述化學氣相反應室內的曝霣於來自前述氧化室的原料氣髖中的部份中的1部份以銅或銅氧化物披覆，的化學氣相成長裝置。本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) Μ規格（210 X 297公嫠）_ 18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 317000 B7 五、發明説明（16 ) 〔圖面之簡單說明〕第1A〜1C圖係顯示本發明的第1寅施例的半導體裝置的製造過程的截面圖。第2 A及2 B圖係顯示實施例及比較例中的各試料的 C u膜的深度方向的雜質濃度的s I MS分析結果的圖。第3 A〜3 D圖係顯示本發明的第2實施例的半導體裝置的製造過程的斜視圖。第4圖係顯示本發明的第4實施例的C u薄膜中的雜質濃度的圖。第5圖係在做爲被堆積下地而含有各種濃度的氧的 C u薄膜f 1上，僅使用原料氣體而以CVD法堆積C u 層12的場合，顯示Cu層f2中的雜質濃度對Cu靥 f i的氧濃度的依存性的圖。第6圖係概略的顯示本發明的化學氣相成長裝置的圖〇第7A及7B圈係顯示圈6的裝置的變形例的圖。第8A〜8 C圚係顯示使用於本發明的化學氣相成長裝置的CVD原料供應裝置的截面圖。第9圖係顯示設置了複數的圓筒的轉輪筒的圖。第1 0圖係顯示供應圓8A〜8 C所示的CVD原料供應裝置的CVD裝置的圖。第11圓係顯示使用於本發明的化學氣相成長裝置的 CVD原料供應裝置的其它例的截面圖。第12圖係在使用圖10所示的CVD裝置來進行本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐），„ -19 - ------^|_ί—Γ 裝------訂------Γ、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（17) C u的成膜的場合，顯示其時間表（time table)的園。第13圖係顯示所堆積的Cu的膜厚與原料氣體噴射次數的關係的圖。第14圓係顯示本發明的其它實施例的CVD裝置的圓。第1 5圖係顯示將多數的園錐面重合的反應面的圖》第16圖係顯示設置於多孔體的反應面的圖。第1 7A〜1 7 C圚係概略的顯示本發明的其它實施例的化學氣相成長裝置的晶圓保持環的圖。第18圖係顯示分別的堆稹於3種類的晶圖保持環上的Cu膜厚及反射率的關係的圖。第19圖係顯示將Cu_CVD反應生成物除去裝置設在其它場所的VD裝置的圖。〔寅施例之詳細說明〕本發明的方法的特徵係：在以化學氣相成長法在基板上形成以銅爲主成份的薄膜時，首先導入由含有銅的有機金觴化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體，其次停止氧化性氣體的導入並繼績導入原料氣體，而形成以銅爲主成份的薄膜。再者其特徵也是：對以如此形成的薄膜以比化學氣相成長的溫度更髙的溫度進行熱處理。此處，本發明的最佳實施態樣如下者： (1)使用Nb，Ta ，W等的高融點金屬，以 T i N，WM等爲代表的高融點金屬的氮化物，以本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 20 — ----.—U--^C 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l8 ) T a S i 2爲代表的高融點金屬的矽化物，若是以含有道些髙融點金屬及S i及N的3元合金薄膜來做爲擴散防止用薄膜。 (2 )使用氧氣做爲氧化性氣體。 (3 )將成長銅薄膜時的基體溫度設定在2 0 0 °C以下β (4 )使用具有含有經由氧原子而與銅原子結合的L-ew is基的分子構造的有機金靥化合物來做爲原料氣體的有機銅化合物。具體而言，係使用yS -二丙酮配位基化合物，如（Hfac)Cu (tmvs) 〔CF3CO)2CH 〕Cu (C5HiSi2);六氟乙醣丙酮•三甲基乙烯基矽烷銅來做爲有機銅化合物。 (5 )從堆積開始僅在所內時間內供應如02的氧化性氣體到CVD反應室，在停止此氧化性氣體的供應後，進行（不添加氧化性氣體）只有原料氣髋的熱CVD直到 C u膜厚成爲所望值爲止* (6 )在C u堆積後，在真空中或在還原環境下，譬如說，在H2氣體中進行在CVD成膜溫度以上，最好是 3 0 0°C以上，更好是3 0 0 °C〜5 0 0°C的熱處理。 (7 )使用本發明的C u堆積方法將C u埋入形成於絕緣膜的溝狀的凹部，並藉由將溝內部以外的C u以化學的機械研磨或機械研磨而除去而形成埋入C u配線或電極。或是，使用本發明的C u堆稹方法將C u埋入形成於絕 —緣膜的穴狀的凹部，並藉由將穴內部以外的C u以化學的本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -.訂 -21 - 經濟部中央橾準局另工消费合作社印製 A7 ___B7_._ 五、發明説明（I9 ) 機械研磨或機械研磨而除去而形成啤酒栓（beer plug) 或接觸桂（contact plug)。 (8) 控制供應到CVD反應室的氧化性氣體而使氧化性氣體與銅原料氣體的分壓比小於2，或是使氧化性氣體的供應置與銅原料氣體的供應置的比小於2 ,最好是在 0 . 1 〜2。 (9) 藉由同時供應上述氧化性氣體及銅原料氣體的 C VD法，在下地基體上堆稹含有微董氧的銅薄膜，其次藉由僅供應銅原料氣體的C VD法而堆稹不含氧的銅薄膜，而形成含有微量氧的銅薄膜及不含氧的銅薄膜的層積構造》而且，最好係使前述含氧銅薄膜層的氧氣濃度係，相對於銅原子，在1原子％以下。 (1 0 )使含有微童氧的銅薄膜的膜厚非常薄，僅約爲可知其爲連績膜，如在1 0 0〜5 0 0埃（Angnstrom )0 (11)氧化性氣體係，〇2 ，臭氣，H2〇。在本發明中，藉由以CVD法堆積C u的初期同時供應CVD原料氣體與02氣髖，及在C u堆稹後進行比堆積溫度更高的溫度的減壓熱處理，而能夠改善做爲下地的擴散防止用薄膜及C u薄膜的密著性，而能以研磨法對埋入Cu配線做加工。再者，藉由成膜初期的〇2添加，便能夠抑制由原料氣體構成元索所產生的雜質混入C u薄膜中，而能夠形成髙純度且低電阻的C u配線。此處，更具體的說明本發明的作用。本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ 一 LL 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 A7 ____B7 _ 五、發明説明（2〇 ) 本發明係在以熱C VD法在以具有自然氧化膜的擴散防止用薄膜做爲被堆積下地的基體上形成C u膜的方痒中，提出了改善下地層與C u薄膜層的密著性並形成高純度且低電阻的C u薄膜以做爲微細配線，電極用薄膜的方法〇具體而言爲以下的方法。首先，在S i 02等的絕緣膜上堆稹擴散防止用薄膜。以擴散防止用薄膜可以使用：眾所周知，一般到6 0 0 °C左右的髙溫爲止具有防止C u 擴散效果的高融點金屬，如Nb，Ta，W等的薄膜，或是高融點金属的氮化物，如以T i N，WN等爲代表的薄膜，髙融點金靥的矽化物薄膜，如以T a S i 2爲代表的薄膜，若是含有這些髙融點金屬與S i及N的3元合金薄膜。在堆積擴散防止用薄膜後，爲了堆積C u薄膜而將基板移送到熱CVD反應室。在此移送中，一般而言，因爲基體會曝露在無塵室空氣中，所以擴散防止用薄膜的表面會氧化，而形成極薄的由髙融點金羼氧化物所構成的自然氧化膜。如此，將準備的被堆稹體移送到熱CVD反應室，並加熱到所定溫度。爲了要堆稹表面平滑性良好的C u 薄膜，基體溫度最好在2 0 0 °C以下。

Cu堆稹（CVD)是藉由供應有機銅化合物到裝入了被堆稹體且抽真空了的CVD反應室而開始，而本發明的特徵之1係在此時C V D反應室同時供應有機銅化合物氣體及做爲氧化性氣體的，譬如說，〇 2氣體。02氣體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 23 _ 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 的供應童則是由流置調整器（mass flow centro11er )而保持一定。做爲原料氣體的有機銅化合物係使用：具有含有經由氣原子而與銅原子結合的Lew is基的分子構造的有機金屬化合物，如/3 _二丙酮配位基化合物（1 )化合物（（1 )代表化合物中的銅爲1值）·此種類的有機銅化合物在 5 0°C左右的低溫即可得較髙的蒸氣壓，而且已知在上述溫度便會發生C u的堆積。再者，因爲其具有Lew is基經由◦而與銅原子結合的構造，所以由上述的02氣體的導入便能夠如後述的實施例所示的可得到高度的C u膜的堆稹。以上述化合物而言，具體而言可使用：（Hfac) Cu(tmvs) 〔CF3CO)2CH〕Cu( C 5H 12 S i ):以六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基矽烷銅爲代表的Θ -二丙酮配位基網（1)，烯烴化合物及（ Hfac) C u (tmsa) (〔CF3CO)2CH〕 C u ( C 5H 12 S i ):以六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基矽烷銅爲代表的/5 —二丙酮配位基銅（1) •快烴化合物。有機銅化合物係藉由在比自己的分解溫度爲低的溫度加熱而氣化，並在氣髖狀態被供應到CVD反應室·此時，也可以使用用以做爲原料氣體的起泡湧出及输送的載送氣體。再者，〇2氣體係由與原料氣體不同的配管而供應到 CVD反應室。此爲，在原料氣體及02氣體的供應系統共用的場合，譬如說，在以〇2氣體而進行有機銅化物的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠)~~ -Z4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

、1T 經濟部中央棣準局負工消費合作社印袋 317000 A7 __B7 五、發明説明（22 ) 起泡湧出等的場合，會因液體或固體的有機銅化合物層與〇2反應而產生使有機銅化合物的蒸氣壓下降的不好的現像。 C u堆積時間雖然是由原料氣體的供應時間所決定，但是，在此C u堆稹時間中希望有一部份係同時供應02 氣體的時間。即是，僅在從堆稹開始的所定時間內供應〇2到<:乂〇反應室，在〇2供應停止後，進行（不添加〇2)僅有原料氣體的熱CVD直到Cu膜厚到達所望的值爲止。即是，僅在Cu成膜初期同時供應02 。02的同時供應雖然如後所述的，具有改善下地與C u的密著性的效果及降低雜質混入C u膜的效果，但是C u堆積速度反而會比僅供應原料氣體的場合的C u堆積速度減少。因此，如上所述的僅在C u成膜初期添加02的理由係在於不使成膜時間變長即可改善C u薄膜的密著性及純度。在CVD初期中所供應的02最好是以所定量相對於原料氣體供應量◊即是，在原料氣體的分爲爲* 〇 2 的分壓爲供應量爲P。的場合，最好將原料氣體供應置及〇2供應量設定爲（Ρ。/Ρβ ) <2。或是，在原料氣體供應量爲：ί β ，0 2供應置爲J Q的場合，將供應置設定爲（J。/J» ) <2 »此供應量控制的理由是：在上述供應條件下，與以往的CVD方法所堆積的C u膜中的雜質濃度比較，可以堆積出雜質濃度爲1/1 0 0以下的髙純度C u膜。本發明的方法的Cu-CVD中，添加可大幅降本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

-,tT 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 低雜質混入的機制（mechanism)雖然還未明瞭，但是本發明者做了以下的推側。即是，混入C u膜中的雜質元素在使用（Hfac) Cu (tmvs)做爲原料氣體的場合爲C · F . 0，而包含於（tmvs)基中的S i則在 C u膜中沒有被檢測出。因此，不純物源應該是（ Hfac)基或是中間生成物的（Hfac) Cu。在CVD的C u成膜初期過程中，原料氣體雖然會在 T i N等的擴散防止用薄膜的表面分解，但是，在此過程中吸著於表面的（Hf a c)基或（Hf a c) Cu基會再解離成分子置比C F 3等更小的分解生成物，而這些分解生成物會進入成長中的C u膜中，而產生雜質的混入。再者，如此的，即使在含有雜質的C u膜上繼縯以CVD 法堆積C U膜，也同樣的雜質會繼績混入，而會使所得到的Cu膜的純度下降。另一方面，在本發明的在C u成膜初期同時供應02 的方法中，因爲能夠抑制上述不純物源的分解生成物的產生，或是因爲即使產生上述分解生成物也能夠馬上使其從表面脫離，所以與以往的CVD法比較，能夠使其雜質混入置變成非常少。再者，藉由對髙純度C u膜僅繼縯的供應原料氣體的CVD方法所堆積的C u膜，其雜質混入量會變成非常少》本發明的另1特徵是在以CVD法做C u堆積後，在 C u堆稹溫度以上進行熱處理。爲改善其密著性，熱處理溫度最好是在3 0 0 °C以上。再者，爲了防止熱處理中的本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 317000 A7 B7 五、發明説明（24 )

Cu氧化，熱處理最好最好是在真空或是低壓H2中進行 0 其次，說明本發明的c u微細埋入配線的形成方法。使用本發明的C U堆稹方法來將C u埋入形成於絕緣膜的溝狀的凹部•在此溝內面在堆稹C u之前予先堆積擴散防止用薄膜。C u堆稹則進行溝完全被填平爲止。C u的堆積方法係與前述同樣的，在C u堆積初期係將02氣體與做爲原料氣體的有機銅化合物一起供應到CVD反應室。此時，同時供應的〇2氣體最好是相對於原料氣體供應置的所定置。即是，在原料氣體的分壓爲Ρβ ，〇2的分壓爲Ρ。的場合，最好設定原料氣體供應置及〇2供應置而使（PQ /Pe ) <2。或是，在原料氣體供應童爲 J β ，〇 2供應置爲j 〇的場合，最好是設定供應置使（ J〇 /Je ) <2。其結果爲能夠得到雜質含有量極少的 C u膜。在以本發明的CVD法在溝中埋入C u後，爲了改善所堆的C u膜與下地的擴散防止層的密著性，再以比C u 堆稹溫度髙的溫度進行熱處理。熱處理爲了防止C u的氧化，最好是在真空或低壓H2中進行。其次，藉由以化學的機械研磨或機械研磨來除去溝內部以外的Cu，便可形成埋入Cu配線或電極。藉由02 添加CVD及熱處理，可以得到在上述研磨過程中約使 C u膜不會產生剝落的C u膜及下地擴散防止用薄膜的密著性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐)~~~ -27 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 317000 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 再者，在沒有對以〇2同時供應的CVD堆稹Cu膜進行熱處理的場合，或是在對成膜初期未添加02的熱 C VD堆積C u膜進行熱處理的場合，均會在研磨過程時產生C u膜的剝落。即是，在本發明中進行了 C u成膜初期的〇2同時供應及Cu成膜後的熱處理，而爲了改善其密著性，兩者均是必要的。再者，本發明並不限於埋入配線，電極形成，也能夠使用於：用以電性的連接半導體裝置的能動層及配線層的 c u接觸栓的形成，或是用以電性的連接具有多層配線構造的半導體裝置的配線層間的C u啤酒栓的形成。而且，本發明也不僅限於以研磨法做配線加工，而在使用乾性蝕刻（dry etching)做配線的場合，本發明也可做爲形成具有優異密著性的C u薄膜的形成方法。再者，在Cu的CVD開始時同時供應02 ，且在 C u薄膜堆稹後做熱處理便可以改善密著性的理由雖然不明確，但是可以推測如下。即是，藉由02的同時供應而在下地及C u膜的界面形成含有微置氧的C u氧化膜，而此C u氣化膜與擴散防止用薄膜上的自然氧化膜的密著性良好。而且，藉由在C u堆稹後的熱處理，使上述含氧 C u膜與下地的自然氧化膜間進行相互擴散，而更可以改善其密著性。但是，在熱處理後即使以S EM來觀察界面，目前也無法確認已形成了擴散層。但是，藉由本發明者等人的實驗已確認藉由〇 2供應及熱處理可大幅改善其密著性。本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 111 - - IU---Ϊ- -^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 317000 A7 B7 五、發明説明（26 ) 以上雖然是以熱CVD爲例來說明本發明的C u堆積方法，但是本發明也可以適用於電漿（plasma) C V D，光CVD等其它CVD法。以下說明本發明的各種實施例。〔實施例1〕圓1A〜1C係顯示本發明的第1實施例的半導體裝置的製造方法的截面圖。在本實施例中顯示在T i N上堆稹具有良好密著性的C u薄膜的方法。如圖1 A所示，使用在矽晶圃1 1上形成1 0 0 nm 的做爲絕緣膜的矽氧化膜1 2以做爲被堆積基板。並在.此基板上以濺射法形成9 0 nm的T i N薄膜1 3以做爲 C u的擴散防止層。而爲了將含有上述T i N的基板移送到用以進行C u堆稹的成膜裝置裝，需將此基板暫時的曝露於大氣中。因此，在基板最表面層的T i N薄膜1 3的表面會形成由T i氧化物所構成的自然氧化膜1 4。經濟部中央標準局属工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在抽真空到1 X 1 0_4P a之係以熱CVD法做C u薄膜堆稹。C u的原料氣體係使用六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基矽烷銅（hfac) Cu (tmsa)。其分子式爲 (〔CF3CO)2CH〕Cu (C5Hi2S i) » 並藉由將其加熱氣化，而供應C u原料氣體到加熱到2 Ο 0 °C的基板上，而且藉由同時的由與原料氣體不同系統的配管線來供應Oa氣體，來進行減Μ熱CVD。 1紙張尺度逍用中國國家梂準（0奶）八4规格（210'乂297公嫠）~~~ A7 B7 317000 五、發明説明（27 ) 此成膜中的原料氣體分壓約爲〇 . 3To r r而氣體分壓約在Ο . 08To r r。原料氣體的供應並不使用載送氣體。再者，藉由調整設置於反應室與真空排氣泵間的傅導率可變閥的開口率便可以設定CVD中的反應室應力〇具體而言，在3 0秒間同時供應原料氣體與〇2原料氣體，並如圖1B所示的在形成Cu膜15後，停止〇2 氣體的供應，並僅供應原料氣體繼續進行9 0秒間的熱 CVD，而如圖1C所示的形成Cu膜16。由成膜初期的3 0秒間（原料氣體及02同時供應）所堆稹的C u膜 1 5的膜厚約爲3 0 nm，而與由其後僅供應原料氣體，的 CVD的合計2分鐘的堆稹，共約堆稹2 5 0 nm的C u 膜》使用熱壁（hot wall)型的石英爐對如上所述而成膜的C u膜進行1 〇分鐘的減壓熱處理》熱處理溫度爲 450 °C，環境氣體爲H2 ，壓力設爲0 . ITo r r。在熱處理後，在H2中將基板冷卻至室溫，而得到實施例的試料。爲了試驗此具有Cu/T i N/S i 02 /S i晶圖的層稹構造的試料的C u膜及T i N間的密著性，使用膠帶（scotch mending tape. R8 1 0 住友'3 Μ 社製）來進行剝落實驗。其結並沒有發生C u膜的剝落。另一方面，使用與比較例相同的被堆稹基板，使用同一實驗裝置來準備在CVD時不進行0S同時供應的以往本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）〇n -oU - ------ΗX ^ (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（28 ) 的CVD法所堆稹的C 11膜。並在對此膜進行與上述實施例相同的112中減壓處理後，進行膠帶剝落實驗，結果 C u膜在其與下地τ i N之間剝落成箔狀。再者，在對以不進行〇2同時供應的以往的熱CVD法所堆積的Cu膜不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也同樣的產生 C u膜的剝落。而且，在以與前述的本實施例同樣的順序所成膜的C U膜不做減壓熱處理的場合，在膠帶剝落實驗也會產生C u膜剝落。由以上的實驗，可以確認：藉由使用本發明的C u膜形成方法便可以改善以CVD法堆稹的C u膜與下地 T i N的密著性。其次，以2次離子質量分析法（S I MS)來分析以本發明的方法形成在T i N下地上的C u膜的膜中雜質。應注意的雜質元索爲：構成CVD原料氣體的（h f a c )2 C u (tmvs)的元素中的 C，0，F，Si。# CVD所堆積的C u膜中的雜質濃度的定置化係由··以對由濺射法所堆稹的髙純度Cu膜（C，0，F，S i的濃度在檢出界限以下）注入所定置的離子來做爲槺準試料，並比較檢出的離子強度而得。圖2 A顯示本實施例試料的C u膜深度方向的雜質澳度的S I MS分析結果。從圖2 A可知，在本實施例所作成的C U膜中：S i濃度在1 X 1 〇18eirome/cm3以下（檢出界限以下），F濃度爲2X10 c m 3 ，C 濃度爲 3 χ 1 017et°me/cm3，ο 溴度爲 4 x 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CNS ) A4规格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝· 、?τ. 317000 A7 B7 五、發明説明（29) l〇17atoms/cm3 。若將其表示爲對Cu原子密度的比率，則 F: 2ppm’C:4ppm，0: 5ppm。再者，在圖2A中，在相當於TiN，Si02 ，Si中的部份雖然C，0，F的濃度看起來像是上昇，但是這是因爲所放出的離子強度係依母材而變化，縱軸的浪度值僅對Cu中可以適用。另一方面，使用同樣的被堆稹基板及擴散防止層以做爲比較例，並以（hfac) Cu (tmvs)做原料氣體進行2分鐘的熱CVD，而堆積Cu膜。堆稹溫度及原料氣體分壓係與實施例相同。此時，並未進行實施例所示的〇2的同時供應。以S IMS來對如此所作成的比較例試料進行C u膜中的雜質的定置分析。其結果如圖2 B所 7K 。

由圖2B可知，Cu膜中的雜質濃度爲：F爲IX 1 0 20atoms/ cm3 (1200ppm) ，C 爲 7X 1 0 20atoms/ cm3 (8300ppm) ，0 爲 2x 1 0 “atoms/ cm3 (2400ppm) ，Si 爲 lx 經汫部中央揉準局負工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 18atoms/ cm3以下（SIMS檢出界限以下），在Cu中含有數千ppm的雜質F，C，0。由以上結果可知，在本發明的藉由在CVD成膜初期的02同時供應的成膜方法能夠使來自原料氣體的Cu膜中的F，C，0雜質澳度，與以往的熱CVD法所形成的 C u膜比較，變成約1/1 〇〇 ’而對c u膜的高純度化有很大的效果。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4规格（2丨0><297公釐）_ 32 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) (實施例2 ) 圇3 A〜3 D係顯示本發明的第2實施例的半導體裝置的製造方法的斜示圔。在此實施例中，顯示：在絕緣膜層形成埋入配線用溝並在此溝表面形成T i N障壁層的基板上，形成密著性良好的C u埋入配線的方法的一例。如圚3 A所示的，使用：在矽晶圓3 1上形成4 0 0 n m的絕緣膜矽氧化膜3 2，並由微影蝕刻（1 ithograp-hy)過程而對矽氧化膜3 2上的光阻（圖未示）加工形成配線圚案，並以此光阻爲光罩（mask)並以活性離子刻蝕來在矽氧化膜32上形成深400nm，寬0 . 3/zm的埋入配線用溝者以做爲被堆稹基板。其次，以濺射法堆稹30nm的TiN薄膜33。而爲了將含有上述T i N的基板移送到用以進行C u堆積的成膜裝置，需將此基板暫時曝露於大氣中。因此，在基板最表面層的T i N薄膜3 3的表面會形成由T i氧化物所構成的自然氧化膜3 4。其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全部堆稹C U薄膜。具體而言，在CVD開始的3 0秒間， ·. 同時供應原料氣體及02 ，並如圖3B所示的在形成Cu 膜3 5後，停止02氣體的供應，並僅供應原料氣體繼績進行9 0秒間的熱CVD，而如圖3 C所示的形成C u膜 3 6» (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 33 - β17〇〇〇 Α7 __Β7__'___ 五、發明説明（31 ) 由成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應）所堆稹的C U膜3 5的膜厚約爲3 0 nm，而與由其後僅供應原料氣體的CVD的合計2分鐘的堆積，共約堆稹 25〇nm 的〇11膜》其次’將具有上述層積構造的基板在減壓氫氣中做 1 0分鐘的熱處理。熱處理溫度爲4 5 0 °C，環境氣體爲 Η 2 ，壓力調整爲O.lTorr· 使用化學的機械研磨（CMP )來做如此而得的本發明的試料做埋入配線的加工。配線加工後的概略圖如圖 3 D所示》在CMP中使用由甘氨酸（glycine)及雙氧水及一氧化砂微粒子及純水所構成的混合液（slurry).。在CMP中確認了 C u膜不會剝落，確認了 c u膜與下地 T i N靥間的密著性良好。另一方面，在C u成膜初期未同時供應〇2的比較例中，在CMP中C u膜會剝落而無法形成埋入Cu配線》經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，以4端點探針（four-point-proke)法來測置本實施例的Cu埋入配線的電阻率則可得爲1 . 7 土 0 . 1 · cm。電阻率的誤差係從掃描式電子顯微鏡像導出C u配線截面稹的結果所產生的測定誤差。大塊（ bulk)的Cu的電阻率在20°C爲1 . 7βΩ · cm，而以本發明所形成的C u埋入配線因爲C u膜中的雜質濃度非常的低，所以可以得到幾乎與大塊的銅的電阻率相同的電阻率。本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 34 - A7 B7 五、發明説明（32 ) (實施例3 ) 在本實施例中，顯示在含有髙融點金颺的各種的擴散防止層上以本發明的熱CVD法來形成C u膜的場合，使 C u膜與擴散防止層之間的密著性改善的例。使用在矽晶圓上形成1 0 0 nm的做爲絕緣膜的矽氧化膜者來做爲被堆稹基板。在此基板上以濺射法形成9 0 nm的如後述的表1所示的下地薄膜以做爲C u的擴散防止層。即是，使用 Nb，Ta，W，Mo，TaN，WN ，TaSi2 ，Ti，Si0.7Nie薄膜做爲擴散防止層。而爲了將含有上述擴散防止層的基板移送到C u堆積用成膜裝置，需將此基板暫時曝露於大氣中。因此，在基板最表面餍的擴散防止屠表面會形成由該層的構成成份的髙融點金屬的氧化物所構成的自然氧化膜。經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全部堆稹C u薄膜。具體而言，在CVD開始的3 0秒間，同時供應原料氣體及02原料氣體之後，停止〇2氣體的供應’並僅供應原料氣體繼縝進行9 0秒間的熱CVD由成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應）所堆稹的C u膜的膜厚約爲3 0 nm，而與由其後僅供應原料氣體的CVD的合計2分鐘的堆稹，共約堆稹2 5 0 nm的 C u膜。使用熱壁型的石英爐對如以上的成膜的c u膜進行 1 0分鐘的減壓熱處理。熱處理溫度爲4 5 0 °C，環境溢本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公董) -35 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 317000 A7 B7 五、發明説明（33 ) 度爲H2 ，壓力則設爲O.lTorr。在熱處理後，在 H2中將基板冷卻至室溫而得到實施例試料。爲了試驗此具有Cu/擴散防止層/Si02 (Si 晶圓的層稹構造的試料的C u膜及擴散防止層間的密著性，使用膠帶（scotch mending tape· R8 1 0 住友 3 Μ 社製）來進行剝落實驗。其結果並沒有發生C u膜的剝落〇另一方面，使用與比較例相同的被堆積基板，使用同 —實驗裝置來準備在CVD時不進行02同時供應的以往的C V D法所堆稹的C u膜。並在對此膜進行與上述實施例相同的H2中減壓處理後，進行膠帶剝落寅驗，結果 C U膜在其與下地的擴散防止厝之間剝落成箔狀。再者，在對以不進行〇2同時供應的以往的熱CVD處理法所堆稹的C u膜不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也同樣的產生C u膜的剝落。而且，在以與前述的本寅施同樣的順序所成膜的C u膜不做減壓熱處理的場合，在膠帶剝落實驗也會產生C u膜剝落。將以上的實施例及比較例整理爲下述的表1。本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —；----„—'—^ ^— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 、訂 -36 - 五、發明説明（34 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ 誶〇 03 > X X X 〇 cr X X X 〇 -3 X X X 〇礙謝 X X X 〇〇谇 Ή 彌 X X X 〇 X X X 〇繭 •-3 懇 X X X 〇 00 h-· Μ Μ 湘 *-3 X X X 〇 00 ------=--^裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 317000 A7 B7 五、發明説明（35 ) 再者，在上述的表中，比較例A〜C係顯示於以下的場合。比較例A :僅供應原料氣體的C u — CVD後，H2 中熱處理比較例B:僅供應原料氣體的Cu-CVD後，無熱處理

比較例C :同時供應原料氣體及02的〇11 — CVD :無熱處理再者，〇，X表示：〇：膠帶剝落實驗沒有c u膜剝落 X:膠帶剝落實驗Cu膜剝落成箔狀。從上述表1可以確認：藉由使用本發明的C u膜形成方法使可以改善以熱CVD法堆稹的C u膜及含有髙融點金屬的擴散防止層間的密著性。再者，列舉於本實施例的擴散防止靥係爲本發明所適用的被堆積下地的一例，對可做爲C u的擴散防止靥的高融點金屬薄膜，由髙融點金屬所構成的合金薄膜，髙融點金屬的氮化物薄膜，髙融點金屬的矽化物，或由髙融點金靥及氮及矽所構成的3元化合物而言，在這此下地薄膜上形成密著性良好的C u膜的方法均可使用於本發明。再者，在本發明中雖然是以在擴散防止層表面存在自然氧化膜的例做說明，但是本發明也能夠使用於不存在自然氧化膜的擴散防止膜。即是，因爲藉由以本發明的CVD法處理時的02同時供應，擴散防止曆表面會立刻氧化，而變成與自然氧化膜存在的場合相同本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4规格（210X297公釐）~~ -00 - I-----.丨~"rf裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 317000 A7 B7 五、發明説明（36) 的狀態。 (實施例4 ) 圖4係顯示本發明的第4實施例的C u薄膜中的雜質濃度的圖。在本實施例中係使用（Hf a c) Cu ( t mv s )做爲原料氣體，在同時供應此原料氣體與02 而進行熱CVD的場合，第4圖顯示了所堆積的C u膜中的雜質濃度對氧氣及原料氣體的分壓比的依存性，而最適當的〇2供應置是使雜質濃度變成以往例的1/1 0 0以下。經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖4所示的C u膜係由以下的方法而得。將矽晶圓熱氧化並在其表面形成lOOnm的Si02 。其次以濺射法堆稹T i N膜以做爲C u的擴散防止層。並以此爲基板以熱CVD法堆稹的400nm的Cu薄膜。CVD的條件係，使用（Hfac) Cu (tmvs)做爲原料氣體並將C u堆積中的基板溫度設爲2 0 0°C。02氣體係經由與（Hfac) Cu (tmvs)供應配管不同系統的配管而供應到CVD反應室。再者，因爲已知02氣體的同時供應可降低雜質濃度，所以使02氣體的同時供應從 c V D法成膜開始到終了爲止。分壓此比存性係將原料氣體的流是定在1 3 s c em而在0〜5 0 s c em間改變〇2氣體流置，即改變分壓比而作成試料。圓4的橫軸係在原料氣體的分壓爲Ρβ ，02的分應爲Ρ。時的分壓比PQ/Pe ，縱軸釗爲以2次離子質量本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __ B7 五、發明説明（37 ) 分析法（S IMS)所得的Cu膜中的雜質澳度。所作成的試料中要注意的雜質爲構成C V D原料氣 (Hfac) Cu (tmvs)的元索。圖4的橫軸係在原料氣體的分壓爲？8 ，〇2的分壓爲P。時的分Μ比Ρ。/Ρ β ，縱軸則爲以2次離子質童分析法（S I MS )所得的C u膜中的雜質澳度。雖然要注意的雜質爲構成CVD原料氣體的（Hfac) cu ( tmvs)的元索C，0’F，Si ，但是因爲Si係在 SIMS的檢出界限以下（l<p pm),所以排除在圖 4之外。雜質澳度的定置化係用對以濺射法所堆稹的髙純度Cu膜注入所定量的C ’ F ’ 0，S i離子來做爲檫試料，並藉由比較檢出離子的強度而得。再者，橫軸左端係顯示未同時供應〇2所堆積的以往法的CVD — Cu膜中的雜質濃度。經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製由圖4可知，在P。/Pe S2的條件下的C，F濃度比以往例低10倍以下。再者，雖然供應了〇2 ，但是在P。/Pe S2的條件下的0濃度比以往低，顯示藉由選擇適當的條件，〇2同時供應便可以抑制因原料氣體過剩分解所產生的雜質混入。特別是，在Ρ。幾乎等於1的場合，C，F濃度會變爲以往的CVD — Cu膜的約1/100，顯示其對髙純度化具有很大的效果°

在本實施例中，雖然是使用了曝露在大氣中的T 1 N 做爲擴散防止層，但是也可以使T i N及C u不曝露在大氣中而連縯的形成。在此場合，本發明的c VD — C uM 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -40 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 317000 A7 ___B7_^____五、發明説明（38 ) 的髙存度化效果不會改變。其理由爲：在以往的熱C VD 法中，無論在T i N下地表面是否存在著自然氧化膜，雜質均會混入C u膜，但是在本發明的CVD法中，藉由導入02到T i N表面，而使其立刻氧化，所以結果會以與自然氧化膜存在的場合同樣的機制而達成C u膜的高純度化》 (實施例5 ) 在本實施例中，顯示：在C u薄膜的CVD堆稹初期同時供應〇2而形成含氧的C u層，而其會影響在此含氧 C u層上僅使用原料氣體所堆積的CVD — C u薄膜中的雜質澳度，並顯示適用於CVD - C u薄膜的髙純度化的上述含氧Cu厝的形成方法及含氧C u層中的氧濃度》圖5係顯示：在含有各镩濃度的氧的被堆稹下地C u 膜fi上，僅使用原料氣體而以CVD法堆積（：11層【2 的場合，Cujff2中的雜質濃度對Cu層fi中的氧澳度的依存性。再者，圖5中的橫軸的左端及橫軸的右端係分別顯示：在比較例的高純度下地（氧含童濃度< 1 ppm)，及，在以往例的TiN下地上，分別僅使用原料氣體而以CVD原料堆稹Cu靥f2的場合。圖5所示的實施例試料係用以下的方法製成》將矽晶圓熱氧化而在其表面形成lOOnm的Si02 •其次，以濺射法堆稹T i N膜以做爲C u的擴散防止層。而且，藉由同時供應（Hfac) Cu (tmvs)及〇2而以本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐)~~ -41 - I----小---^裝------訂-----ι-c"、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7__ 五、發明説明（39 ) 熱CVD法在基板溫度2 0 0°C堆積含氧的C u層f〆此含氧C u層中的氧濃度會隨供應童的改變而改變。使含氧Cu層fi的膜厚爲lOOnm。在如此準備的基板上繼績以用（Hfac) Cu (tmvs)爲原料氣體的CVD法在基板溫度2 0 0°C堆積3 0 0 nm的C u薄膜f2 。並以SIMS分析Cu薄膜fi及f 2中的雜質濃度。從圔5可知：藉由適當的控制下地（：11膜丨1中的氧濃度便能夠以僅使用原料氣體（H f a c ) C u ( tmv s )的CVD法而堆稹髙純度的Cu膜。特別是在含氣C u曆f 1的氧澳度在約2 0 0 p pm以下的場合，可使在其上堆稹的Cu層f2中的雜質C，F的濃度在 1 0 p pm以下，與以往法比較可使雜質濃度爲1 / 1 0 0以下，而對CVD — C u膜的髙純度化非常的有效〇再者，以使用髙純度的濺射C u膜做下地的場合來做爲比較例，而雖然在此場合其上層CVD_Cu層f2中的雜質澳度十分小，但是在以濺射法堆稹髙純度的C u膜做爲下地的場合會有下列的問題。即是，在需要C u配線的半導體裝置中，已逐渐朝向多層配構造的微細化及髙縱宽比，而以濺射法爲代表的物理蒸著法很難堆稹出C u薄膜可對予測的髙縱寬比段差做良好的段差披覆而做爲下地〇另一方面，若使用以CVD法堆稹本發明的含氧C u 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ -4δ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ A7 317000 B7 五、發明説明（40 ) 層的方法，則因爲可以利用CVD特徴的良好段差披覆性，所以即使是對具有高縱宽比段差的被堆稹薄膜，也能夠堆稹髙純度的C u薄膜。本發明的含氧C u層的膜厚最好是盡可能的薄。此是由於下述的2點理由。第1點是因爲最好是使從含氧C u 層擴散向上層的C u層的氧氣擴散置的絕對量盡可能的減小》第2點是因爲在以原料氣體及02同時供應而堆積含氧C u層的場合，在堆積髙純度的氧含有量的C VD條件下的堆稹速度較慢，因此在生產性上希望使氧含有置的膜厚盡可能的變薄。再者，在以上的第1，第6實施例中，雖然是從C u 薄膜的堆稹時開始僅在一定時間內同時供應氣氣，但是在堆稹速度不是問題的場合，並不一定需要停止氧氣的供應。而且，也可以使用炭酸氣體等其它的氧化性氣體來代替氧氣。再者，在做爲堆稹下地的擴散防止膜表面不存在自然氣化膜的場合*在以往例中不會有C u及下地間的密著性的問題，而對於如實施例1的本發明的C u膜中的雜質濃度的組成而言，在下地表面不存在自然氧化膜的場合也具有同樣的效果。以上說明了形成高純度且與下地間具有良好密著性的銅薄膜的方法，其次，說明用以形成銅薄膜的化學氣相成長裝置。首先，說明能夠對基板表面安定的供應大流量的做爲本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）~~ -4〇 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -、1Τ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印策經濟部中央橾準局貝工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明（41 ) 用在化學氣相成長裝置的原料氣體的有機金靥錯體等氣體的裝置。對堆積具有優異平滑性的金靥薄膜而言，有機金屬原料的分壓控制很重要；在本實施例的化學氣相成長裝置中，其特徵爲爲藉由控制供應到氣化室的液體狀態原料的供應量而進行分壓控制。因此，此氣化室具有使液體原料不會滯留而立刻氣化的機構。即是，其構造特徵爲：具有以單一或複數的液體原料的供應口爲頂點的園錐狀的氣化面，而且，爲了不使流出自供應口的原料液體滯留，從供應口向著圓錐面下方在氣化面上刻出複數的溝。. 藉由如此的氣化室構造，便可以使導入到氣化室的液體狀態原料不會滯留而立刻蒸發。再者，氣化面最好是由如氧化物（矽氧化物）及氮化物（矽氮化物）的絕緣物所形成。這是因爲：如果氣化面爲金饜等的導體，則原料會因金屬表面的觸媒效果而變得易於分解，而在本來不會熱分解的蒸發溫度左右的低溫也會進行分解，而會使蒸氣壓低的分解生成物留在氣化室內。貯藏有機金屬的貯藏室的特徵係可以冷卻到比室溫低的低溫，而且可藉由導入A r等鈍氣而成爲加壓狀態。貯藏室的冷卻是，如在氣化室的構造中所述的，爲了抑制因原料的有機金靥的熱分解產生的劣化。本裝置的構成的特徴之1爲：在保持冷卻的貯藏室內保管易於熱分解的原料，並僅送出供化學氣相成長所需量的原料到氣化室。由此便可以抑制貯藏時的分解，因原料的變質，劣化引起的蒸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -44 - V 聋 (請先聞讀背面之注^h項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（42 ) 氣壓的變動及膜質的變動。再者，貯藏室內可由鈍氣而變爲加壓狀態，以鈍氣押住有機金屬的液面而可將有機金屬經過供應系統而壓送到氣化室。在貯藏室與氣化室之間，以由細管及壓電閥（piezo valve)所構成的供應裝置而連接。而壓電閥的開閉係與氣化室的壓力計連動。即是，化學氣相成長中的氣化室的 , 壓力可由設置於氣化室的壓力計，如非穩定波型磁控管（ Barratron)壓力計而檢知，並開閉壓電閥使反應室的壓力一定並將氣化室內的原料氣體分壓控制在一定值以上。再者，在原料供應量到達堆積反定的金屬薄膜.的供應量時關閉壓電閥便可以停止化學氣相成長。爲了使在氣化室蒸發的有機金屬錯體均勻的供應到被堆積基板的表面上，而在氣化室與反應室之間設置氣體整流板。而氣體整流板在構造上具有向著被堆積基板的多數的氣體噴出孔，並將反應室及氣化室隔開。氣體整流板具有被堆稹基板的表面積以上的表面積，而且設在整流板上的氣體噴出孔的設置區域的面稹係大於被堆積體的表面稹。藉由此整流板，在氣化室蒸發的有機金靥錯體氣體會通過噴出孔而均勻的供應到被堆積體上。再者，在整流板及氣化室之間設置從反應室將氣化室封閉的機構，並由此而能夠開始，停止對反應室的原料氣體的供應。以下，說明上述的化學氣相成長裝置的概略。圖6係概略的顯示此化學氣相成長裝置的圖。在圖6 本k張尺度適用中罔國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45 - -----|_-f—f 裝 —I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 317000 A? ____ _B7 五、發明説明（43 ) 中’參照數字4 1係顯示以化學氣相成長裝置的反應室。反應室4 1內部經由傅導閥 (conductance valve ) 4 1 d而如4 5 c所示的由真空泵而抽真空。反應室4 1 中備有使做爲被堆積基板的矽晶圓41b保持表面向下的石英玻璃製的承接器（suscepter) 4 1 c。承接器並使矽晶圓靠在加熱塊（heat block) 4 1 a而使其加熱，而能夠將其表面溫度設定在所定溫度。由此，做爲原料氣體的有機金屬錯體會在基板表面熱分解，而堆積所定的金屬膜》參照數字4 3顯示用以將以液體狀態供應.的原料的有機金屬錯體蒸發的氣化室。氣化室全體可由加熱器而加熱。氣化室4 3的截面爲圓形，而液體原料的供應口 4 3 d 位在其中心。以此供應口爲頂點配置著如4 3 a所示的圖錐型的氣化面。氣化面4 3 a係由石英玻璃所製成，並刻有溝4 3 b以使液體狀態的原料易於流向圓錐面下方。有機錯體在流向此加熱3的氣化面下方的途中蒸發並如 45b所示的供應的反應室41。經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，氣化室4 3能夠經由閥4 3 c而與反應室4 1 獨立的抽真空，並能夠排出氣化室4 3中的水等的殘留氣體》在氣化室4 3上部則設有隔離反應室4 1與氣化室 4 3的閥4 3 c。參照數字4 2係顯示用以將在氣化室蒸發的有機金屬錯體氣體均勻的供應到晶圓表面的氣體整流板，在整流板 4 2並設有複數的小孔。此整流板4 2可以是從原料氣體本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） -46 - 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（44 ) 的流動的上流到下流間以複數的設置，但這其中最靠近反應室4 1的整流板比做爲被堆積基板的晶圓的直徑還要大。再者，對整流板4 2，可經由閥4 2 a而能夠導入鈍性氣體的氣體4 2 b，由此便能夠調整氣體的供應。原料的液體有機金屬錯體4 5 a係保持於貯藏室4 4 。貯藏室4 4則由冷卻槽4 4 e而一直保持在低溫（1 〇 °C )。貯藏室44內則由44d所示的鈍氣（Ar)而在' 加壓狀態。即是，貯藏室4 4內的有機金屬錯體4 5 a的液面係由經過閥4 4 c而導入的鈍氣4 4 d所押住，並藉由打開閥4 4 a便可將有機金靥錯體壓送到氣化室4 3。貯藏室4 4及氣化室4 3之間係由微細管4 4 b所連接，並在導入氣化室之前設置壓電閥4 4 a。壓電閥 4 4 a係依設置在反應室4 1的非穩定波型磁控管（Bar-ratron) 壓力計 4 le 的輸出而開閉。即是，開閉閥 4 4 a而使反應室4 1會在所定的壓力。再者，爲了要以良好的控制性來供應少量的液體原料，最好使微細管 4 4b的直徑盡量小，在本實施例中使用內徑0.5mrrΓ 的玻璃管》圖9A及9B係氣化室的其它例。參照數字5 3 d爲液體原料供應口，而53a爲氣化面，53b爲溝》如此 ’也可以具有複數個的供應機構。由此而能夠瞬時的蒸發更大量的有機金靥錯體，而且因爲蒸發的基點也變大，所以能夠均勻的供應大量的原料氣體到更大口徑的晶圓表面上。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T A7 317000 _B7 五、發明説明（45 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用，如在室溫爲液體的/9 -二丙酮配位基銅化合物來做爲有機銅錯體。特別是，最好是使用蒸氣壓髙並在基體表面以比較低的溫度即分解的六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷銅（CF3CO) 2CH〕Cu (C5H12S i ) ，六氟乙醯丙酮·三申基矽烷基乙诀銅 (CF3C0)2CH]Cu(C5HloSi)，六氟乙醯丙酮•雙三甲基矽烷基乙炔銅（CF3CO)2CH〕Cu (C4H9S i ) 2)中的至少之一，或是這些有機銅錯體的混合物。雖然這些有機銅錯體的蒸氣壓比較髙，但是隨著做爲被堆積基板的矽晶圓的口徑變大，反應室體積也變的很大，所以以以往的有機銅錯體氣體的供應方法很難確保所定的有機銅錯體氣體的供應量。在本發明中，爲了解決此問題點，使用：在具有前述特徵的氣化裝置中不使以液體狀態供應的有機銅錯體滯留而立刻使其氣化的方法，而能夠送大流量的有機銅錯體到反應室。經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製再者，因爲在氣化室沒有有機錯體的滯留，所以送到反應室的有機錯體供應量與液與原料的供應量一致。因此，藉由事先掌握住1次成膜所使用的原料量並在到達此供應量時即停止成膜，便能夠得到安定的膜厚再現性。而且，在使用本裝置的前述薄膜形成方法中，因爲基本上不需要載送氣體，所以供應的原料氣體不會因載送氣體而使其濃度下降，而使原料氣體的利用效率提高，在生本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 _ 48 _ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（46 ) 產成本上也是有利的。再者，在反應室及對反應室排氣的真空泵之間設置傅導閥，藉由使其開口率依反應室壓力而自動控制’而能夠將反應室壓力保持一定，在此場合’使用本發明的原料氣體供應置的大流量化也有助於製作具有優異平滑性的銅薄膜。 (實施例6 ) 在本實施例中，使用圖6所示的上述化學氣相成長裝置，來說明在以T i N爲被堆積下地表面的晶圓（T i N 60nm/SiO2 100nm/Si晶圓）上形成銅薄膜的例子。 T i N係用以防止C u原子擴散到S i 02或呂i中的障壁金屬（barrier metal )。再者，堆積溫度，即是被堆積基板表面溫度係設定在1 6 0°C。在對反應室及氣化室抽真空到5 X 1 0_2T〇 r r爲止後，打開圖6的閥 42a而流入Ar lOOsccm，並調整傳導閥 4 1 d的開口率而使此時的反應室壓力爲2 . 5 X 1 Ο-1 T〇 r r。其後，關閉閥42a而停止Ar氣體的供應，並再度對反應室4 1抽真空。對氣化室加熱到6 0°C »使用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷 (C F a C 0 ) 2 C H ) Cu (C5H12S i )做爲化學氣相成長的的原料。其次’由壓電閥4 4 a使反應室壓力的自動控制機構本紙張尺度it财關家鱗_ (c叫从祕（21QX297公羡） ' -49 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T A7 317000 ___ _B7_ 五、發明説明（47 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成爲待機狀態，並使其保持壓力設定值爲2 · 5 X 1 Ο-1 To r r »然後，使自動控制裝置成爲動作狀態並打開壓電閥4 4 a ，並供應上述原料錯體到氣化室4 3以使反應室41的壓力保持在2 · δΧίΟ^Το r r。再者，反應室4 1及氣化室4 3間的閘閥（gate valve) 4 3 c可以是與有機銅錯體的供應同時打開，也可以是事先打開。在通通壓電閥4 4 a的液體原料量爲0 . 8 g時關閉壓電閥4 4 a ，並藉由停止供應原料氣體而停止銅薄膜的成膜。其間所需要的時間約爲5分鐘。所得的銅薄膜爲鐘面膜，使用1 8 0 nm.的光來測量做爲顯示其表面平滑性的指標之一的光反射率而得到9 5 % (將以濺射法在室溫成膜的膜厚爲4 0 0 nm的銅薄膜設爲10 0%)。此結果顯示與以濺射法所得到的平滑性非常好的銅膜比較，以上述化學氣相成長法所成膜的銅薄膜的表面平滑性並不遜色。經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製再者，本實施例的銅薄膜的電阻由4端點探針法而得其電阻率爲2 . ΟμΩ · cm，比以往的鋁薄膜的2 . 8 "Ω · cm爲低，爲很好的低電阻微細配電用薄膜。再者，以歐傑電子分光法分析銅薄膜中的雜質，而得其C，0 ’ F，S i等包含於原料的有機金屬錯體中的元素均在檢出界限（約2%)以下，表示本實施例所得的銅薄膜的純度很髙。 (實施例7 ) 本紙張纽適财關家辟（CNS ) A规^ ( 21GX297公釐) 一 -50 - A7 A7 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（48 ) 此實施例係，使用圖6所示的化學氣相成長裝置，而形成具有優異段差披覆性及平滑性的銅薄膜的方法，被堆積基板係使用：在矽晶圓上的矽氧化膜上使用微影蝕刻技術形成溝狀的圖案，其後在溝狀圖案表面全體形成做爲障壁金靥的T i N者。即是，被堆稹基板的層積構造.爲： TiN30nm/SiO2 400nm/Si晶圓，而在 S i 02層存在深400nm，寬度3 30nm的溝狀圖案。堆稹溫度，即是被堆積基板的表面溫度係設爲1 6 0 °C »在對反應室及氣化室抽真空到5 X 1 0 _2 T 〇 r r爲止後，打開圖6的閥42a而流入Ar lOOsccm ，並調整傅導閥4 1 d的開口率而使此時的反應室壓力爲 2 · 5X10MTO r r。其後，關閉閥42a而停止 A r氣體的供應，並再度對反應室4 1抽真空。對氣化室加熱到6 0°C。使用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷（ C F 3C 0 ) 2C Η ] Cu (C5Hi2S i )做爲化學氣相成長的的原料》其次，由壓電閥4 4 a使反應室壓力的自動控制機構成爲待機狀態，並使其保持壓力設定值爲2 . 5 X 1 Ο-1 T 〇 r r。然後，使自動控制裝置成爲動作狀態並打開壓電閥4 4 a ，並供應上述原料錯體到氣化室4 3以使反應室41的Μ力保持在2 . δχΙΟ^Το r r。再者，反應室4 1及氣化室間的閘閥4 3 c可以是與有機銅錯體的供應同時打開，也可以是事先打開。首先，爲了確認段差本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 -51 - ------u I L ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央梯準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（49 ) 披覆性爲良好，而在C u完全埋入填滿溝之前的階段即停止供應有機金靥錯體而使堆積結束。即是，在通通壓電閥 44 a的液體原料量爲〇 . 16g時關閉壓電閥44a ，並藉由停止供應原料氣體而停止銅薄膜的成膜。期間所需要的時間約1分鐘》雖然銅薄膜的膜厚爲非常薄的8 0 nm，但爲連績膜，而確認其平滑性優異。從溝內部的膜厚與溝外部（平台 (terrace )部份）的膜厚幾乎相等，且銅也均勻的堆稹在角落部而可確認其段差披覆性也非常良好。其次，敘述以C u完全埋入填滿溝圖案的場合的例。銅薄膜的形成順序與前述者相同，而原料供應量爲0 . 8 g。從原料供應開始到供應停止的所需時間約5分鐘。在 C u成膜後，即使不做以熱處理所做的流動（fl〇w)等的處理，也能夠達成在溝內沒有空隙（void)的平滑的埋入〇 (實施例8 ) 在本實施例中，使用圖6所示的化學氣相成長裝置，來進行原料氣體壓力對銅薄膜的堆積形狀的影響的實驗。在基板溫度1 6 0°C，原料的有機銅錯體的反應室4 1中的分壓從 5x1 0_2Τ〇 r r-1 到 δΧίΟ^Το r r 的範圍內進行銅薄膜的化學氣相成長。分M的調整係：在從閥4 3 e使1 00 s c cm的Ar氣體流入反應室，並調整傅導閥41d的開口率以使此時的反應室41的壓力成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52 - (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) Γ裝

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 爲2·δχΙΟ^ΤοΓΓ之後，藉由自動控制供應到氣化室4 3的原料液體量而使反應室4 1的原料氣體壓力成爲所定的值，而進行。再者，1次成膜所使用的有機錯體的總量並不取決於原料氣力壓力條件，而是一定值。即是，使總供應量一定，並藉由改變供應速度而改變反應室壓力。使用以T i Ν爲下地表面的晶圓（T i Ν 6〇nm(Si02 100nm(Si晶圓）來做爲被堆積基板。並使用六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基矽烷銅 (C F 3 C 0 ) 2 C Η ] Cu (C5Hi2S i )來做爲原料的有機錯體。以反射率（％)來顯示由上述實驗條件所得的銅薄膜的平滑性。其中銅薄膜的膜厚均約爲4 0 0 nm。使用波長爲7 8 0 nm的光來進行反射率測定。反射率爲9 0% 以上代表銅薄膜表面的凹凸爲5 0 nm以內，可判斷爲良好。反射率的測定結果如以下所示。即是，在原料氣體分壓爲5X10_2T〇 r r時，反射率爲7, 4 · 1%，在1 xlO-iTo r r 時爲 91 · 8%，在 5X10-1 To r r 時爲 94 . 7%。由以上的結果可知爲了形成平滑性良好的銅薄膜，最好是將反應室內的原料氣體分壓維持在1 X 1 0-1 T 〇 r r以上。再者，若是使用在室溫爲液體的有機銅錯體，如六氟乙醯丙酮·三甲基矽烷基乙炔銅（CF3CO) 2CH〕本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -53 - ------l--—^-袭------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _______B7 五、發明説明（51 ) C u ( C 5H 10 S i )，六氟乙醯丙酮•雙三甲基矽烷基乙炔銅（CF3CO) 2CH〕Cu (C4HeS i ) 2)來取代上述的有機銅錯體也可以得到同樣的結果。其次，說明能夠安定並以良好控制性的供應大量原料氣體到CVD反應室的化學氣相成長裝置的其它例子。圖8 A〜8 C顯示使用於本發明的化學氣相成長裝置的CVD原料供應裝置。在圖8A〜8C中，圓筒（cylinder) 6 1 係偏離中心軸 6 3 的形成於可旋轉的轉輪筒 (veuolvor) 6 2中。圓筒6 1的數目可以是單數也可以是複數。各圓筒6 1當轉到轉輪筒6 2的所定.旋轉角時，如圖8 A所示的，圓筒6 1的一端會連接到液體原料的供應口 6 4。經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在圖8 A所示的狀態下，一直被加懕的液體的CVD 原料會通過配管而供應到液體原料的供應口 6 4，並藉由使圓筒6 1連接到供應口 6 4而將所定童的液體原料經過圓筒6 1的端部6 5而充填到圓筒6 1內。在此充填階段，圓筒的另一端（供應口的相反側端）6. 6係由覆蓋轉輪筒6 2的筒壁7 7所遮斷，而使原料不會漏出到圓筒6 1 外。其次，使轉輪筒旋轉所定角度*經過圖8 C所示的狀態而成爲圖8 C所示的狀態，並使充填了液體原料的圓筒 6 1的端部6 5與髙壓氣體供應口 67重合。此時，同時的在圓筒6 1的另一端6 6在與原料噴射口 6 8重合的位本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -54 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（52 ) 置設置原料噴射口 6 8。一直被加壓的鈍氣會通過配管而供應到髙壓氣體供應口 6 7，並在圓筒6 1與髙壓氣體供應口 6 7重合的瞬間，鈍氣會將無空隙的充填於圓筒6 1 內的液體原料押出向原料噴射口 6 8 »由此，一定量的 CVD原料會被噴射供應到C VD反應室側。藉由交互的重覆此向圓筒61的原料充填階段及原料噴射階段便能夠將所定量的C V D原料供應到C V D反應室。在圖8A〜8 C所示的CVD原料供應裝置中，雖然僅在轉輪筒6 2設置1個圓筒6 1 ，但是如圖.9所示的，也可以在轉輪筒6 2設置複數個（6 1 a〜6 1 d)圓筒 6 1 »在此場合，藉由在轉輪筒6 2的同心圓上以等分配角度配置各圓筒6 1 a〜6 1 d，便可以依序的進行原料充填及噴射。圓筒6 1的容積係依其目的而設定在1次CVD成膜所需要的液體原料的容積。譬如說，若是以一直堆稹相同膜厚的薄膜爲目的而使用的CVD裝置的話，則可以將圓筒的容積設定爲幾乎與用以堆積此膜厚所必要的液體原料相同的容積，再者，若是要以同一裝置堆積數種類的膜厚的薄膜的話，則可以將圓筒容積設爲較小，而藉由複次的原料噴射，供應以得到所希望的膜厚。圖1 0係顯示具有如上述的CVD原料供應裝置的 CVD裝置。在圖1 〇所示的CVD裝置中，原料噴射口 6 8連接到具有容積比圓筒6 1的容積大很多的氣化室本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ' ' ' -55 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、π A7 __B7 五、發明説明（53 ) 8 1。氣化器8 1係能夠加熱，在此處將所噴射的液狀或霧狀的CVD原料加熱並立刻蒸發。原料噴射口 6 8與轉輪筒6 2相接的部份最好是保持在室溫。這是爲了防止原料在傳導性小的原料溫射口 6 8產生不要的熱分解而使噴射口 6 8塞住。因此，需要使原料噴射口 6 8的圓筒側與氣化器側熱絕。再者，也具有使轉輪筒側稹極的冷卻的效果。在氣化室81變成氣體的原料氣體會通過氣體擴散板 9 1而被導入到設置於CVD反應室9 2內且被加熱的基板9 4的表面。此時，也可以經由與原料氣體.供應系統不同的系統而將鈍氣等的載送氣體8 2導入到氣化室8 1。其次，以由CVD來堆積C u的例子來說明使用本發明的化學氣相成長裝置的薄膜堆積方法。使用在室溫爲液體六氟乙醯丙酮配位基銅烯烴及六氟乙醯丙酮銅炔烴等的有機銅化合物來做爲CVD原料。經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機銅化合物係由鈍氣的壓送而從貯藏槽输送到原料液供應口。原料液體因爲一直被此壓送用鈍氣所押住，所以送到原料供應口的液體的有機銅化合物一直是在加壓的狀態。藉由將原料供應裝置的轉輪筒旋轉到所定位置，便可'將液體的有機銅化合物從供應口壓送到圓筒內》其次，使轉輪筒旋轉，而使充填了有機銅化合物的圓筒連接到噴射口及髙壓氣體供應口。圓筒內的有機銅化合物會被高壓氣體送噴射口押出而送到氣化室。藉由將氣化室加熱到有機銅化合物的熱分解開始溫度以下，便能夠使本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -56 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 317000 A7 __B7_ 五、發明説明（54 ) 被噴射的有機銅化合物立刻被蒸發。譬如說，在使用 (Hfac) Cu (tmvs)做爲有機銅化合物的場合，氣化室的溫度最好是在9 0°C以下。在氣化室所蒸發的原料氣體會經由氣體擴散板而到達配置在CVD反應室的基板的表面。此時，爲了防止原料氣體的再凝結，從氣體擴散板及氣化室到CVD反應室的原料氣體路徑最好是加熱到與前述氣化室的溫度相同或稍髙的溫度。再者，爲了抑制原料氣體滯留在從氣化室到 CVD反應室的路徑途中，所以也可以將鈍性的載送氣體導入氣化室。基板則爲了堆積C u而加熱到必.要的溫度。譬如說，在以前（Hfac) Cu (tmvs)爲原料氣體的熱CVD的場合，.最好將基板溫度設定在2 0 0°C以下。在使用本發明的CVD裝置而進行所望的膜厚的C u 膜成膜的場合，可以以以下的順序來進行。即是，在經由側管線8 3 (by pass line)而對氣化室做充份的抽真空後，打開在氣化室及CVD反應室之間的閘閥9 5。其後或是幾乎同時的，使用以圓筒的前述原料氣體的供應方法而進行原料氣體的噴射。並藉由旋轉圓筒而連續的進行複數次的原料氣體噴射直到達到所望的膜厚爲止。在進行即定次數的原料氣體噴射之後，在CVD反應室的壓力變爲比原料噴射時的壓力低很多時，關閉閘閥 95。其次，經由側管線83而對氣化室抽真空。此時，也可以一邊使鈍氣流入氣化室一邊抽真空。以上即完成1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57 - i. t^n ^^^1 —^1· i^n n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（55 ) 次的成膜過程。再者’在本發明的CVD裝置中，雖然係以CVD的 C u膜成膜爲例而做說明’但是本發明的c VD裝置也能夠使用於，使用液體的CVD原料之外的CVD。譬如說，本發明的CVD裝置及使用此裝置的成膜方法也可以適用於：使用以三異丁基鋁爲代表的液體的有機鋁化合物做爲原料的A 1薄膜的CVD成膜，及，使用以四二甲基醯胺鈦爲代表的有機鈦（Titan)化合物爲原料氣體的T i 薄膜及T i N薄膜的C VD成膜，或是，使用以五乙氧基鈦爲代表的有機鉅（tan tal化合物爲原料氣體的T a 2 0 5 薄膜等的介電質薄膜的CVD成膜，或是，使用以四乙氧基矽烷爲代表的有機矽化合物做爲原料氣體的S i 02薄膜等的絕緣薄膜的C VD成膜等。再者，本C VD裝置並不僅使用有機金屬化合物來做爲CVD原料，而也能夠適用於在常溫附近爲液體的無機金靥。譬如說，在室溫爲液體的T i C 14等的鹵素（h-alogen)化金屬。另外，本發明的CVD裝置雖然是以熱CVD爲例而做說明，但是本發明的CVD原料液供應裝置及使用此裝置的CVD原料液供應法並不僅限於熱CVD，而也能夠適用於電漿CVD及光CVD法。在以上所說明的本發明的化學氣相成長裝置中，藉由使內藏具有所定量的容積的圓筒的轉輪筒旋轉，而使一定本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58 - (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（56 ) 量的液體C V D原料充填到圓筒並進行液體C V D原料的噴射，並由此而能夠將大流量且一定量的CVD原料氣體瞬時的供應到CVD反應室。再者，在本發明的化學氣相成長裝置中，因爲轉輪筒具有CVD原料的計量及輸送雙方的功能，所以不薷要在以以往的液體輸送法等爲代表的連績的原料液供應方法中會造成問題的加熱了的傅導率低的開閉機構，因此，不會有因CVD原料的分解及變質所造成的道些部份的阻塞等的不便，而能鸿安定的.供應原料〇以下，說明以上所說明的化學氣相成長裝置的實施例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裂 (實施例9 ) 本實施例顯示將本發明的CVD裝置適用於C u薄膜形成的例子。圖1 1係本發明的CVD裝置的原料供應裝置內的圓筒及轉輪筒部份的概略圖。圓筒6 1係藉由打開內徑爲4mm，深度爲1 〇mm (圆筒容積0 .1 3 c c )的圖柱狀的孔洞而形成。圓筒· 6 1的中心軸係位於偏離轉輪筒6 2的中心軸6 3的位置。在圓柱狀的轉輪筒6 2 並設置以其中心軸6 3爲旋轉中心且以具有充份的轉矩（ torque)的步進馬達（step moter)而旋轉的機構。轉輪筒6 2係位置於由圖1 1所示的筒壁7 1 ，7 2 所形成且可密閉的容器內。在筒壁7 1及7 2上的在轉輪筒7 2旋轉時，在圓筒6 1的開放的兩端5及6合致的位本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) -59 - A7 B7 五、發明説明（57 ) 置，如圖11所示的，設置液體原料液供應口 64，髙壓氣體供應口 6 7，原料噴射口 6 8。液體原料液供應口 6 4及髙Μ氣體供應口 6 7係位於相對圖筒中心軸6 3的對稱位置，而高壓氣體供應口 6 7及原料噴射口 6 8係隔著轉輪筒62而位於對向的位置。液狀原料液供應口 6 4，髙壓氣體供應口 6 7，原料噴射口 6 8的內徑均設爲與圓筒6 1的內徑相同的4mm 。再者’以特氣綸（teflon)製環（ring) 7 5來封住以使液體的CVD原料不會在轉輪筒62旋轉中漏到圓筒 6 1外。原料噴射口側的筒壁7 1爲了熱絕緣而在中央爲挾入石英板的3層構造。再者’原料噴射口 6 8係做成向著外側逐漸變細的錐狀（taph )以使被噴射的原料不易附著。經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將此供應裝置連接到CVD反應室92。圖10爲此種CVD裝置的概略圖。藉由以A r氧體對源體的c u — CVD 原料（Hfac) ( C u ) (tmvs)加Μ到 1 kgG/cm2而將其從保存在室溫的貯藏槽84供應到前述液狀原料液供應口 64 »再者，使加壓到2kgG/ cm 2的A r氧體經由質量流控制器（mass flow centro-ller)(圖未示）而供應到髙壓氣體供應口 6 7»並對氣化室的內面做特氟綸塗膜（teflon coating)以使CVD 處原料不會在表面分解。在氣化室8 1及CVD反應室9 2之間設置具有多數開口的石英製的氣體擴散板91»並在氣體擴散板91及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ 60 317000 A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製五、發明説明 (58 ) 1 | C V D 反 rrbc 應室 9 2 之間設置閘閥 9 5 〇使用閘閥 9 5 的理 1 1 由是因爲爲了使在氣化室 8 1 產生的原料氣體不滯留的送 1 I 入反 rrte 應室 9 2 其路徑的傳導率最好是盡量的變大 0 1 I 除了上述原料氣體的供 rrfg 應路徑之外氣化室 8 1 也接請先閲 1 i I 到用以導入載送氧體的配管 8 2 及用以對氣化室 8 1 內排讀背 1 1 | 氣的側管排氣用配管 8 3 〇在 C V D 反 ate Μ 室 9 2 內並設置之注 1* | 意 1 可由加熱器 9 3 而加熱的基板 9 4 〇基板 9 4 與氣體擴散事項 ji 板 9 1 的面是對向的位置關係 0 爲了抽真空 C V D 反 [Tfag 應再填寫本 Λ 裝 I 室 9 2 也經由配管 ( tm 圖未示 ) 而連接到乾式泵 ( dr y pump 頁 1 1 ) ( 圖未示 ) 0 1 I 使用如以上桃稱成的 C V D 裝置來堆積 C U 而檢証本發 1 1 1 明的效果 0 堆積 C U 用的基板是預先如下所述的準備好〇 1 訂 | 即是 > 使 6 吋的矽晶圓氧化 » 並在其表面形成膜厚爲 1 1 1 0 0 η m 的 S i 0 2 膜 0 其次 9 藉由 m 射法而堆積 3 0 1 1 η m 的眾所周知的 T i N 薄膜以做爲對 C U 的擴散防止層 1 1 0 並將此基板 9 4 設置在 C V D 反 trkg 應室 9 2 內在對 I C V D 反 ate 應室 9 2 抽真空後將基板 9 4. 加熱到 2 0 0 °c \ζ I 其次在經由閥 2 6 而對氣化室 8 1 內充份抽真空後 1 « Γ 1 關閉閥 2 6 並打開閘閥 9 5 0 此時氣化室 8 1 由加熱 1 1 器均勻的加熱到 6 0 °C 0 再者氣體擴散板 9 1 則由內藏 I 1 的加熱器加熱到 6 5 °C 0 然後經由配管 8 2 氣體擴散 1 I 板 9 1 9 5 而導入 1 0 S C C m 的 A Γ 氧 Hrffa 體〇 1 I 在反 rrpf：應室 9 2 內的壓力成爲定常狀態 ( 0 • 1 5 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（59 ) T 〇 r r )後’使轉輪筒6 2旋轉，並使圓筒6 1端及原料液供應口 64的位置一致，而充填（Hfac) Cu ( tmv s )到圓筒6 1內。其次，使圓筒6 1旋轉1 8 Ο 度’而使圓筒端與高壓氣體供應口 6 7及原料噴射口 6 8 的位置一致’並藉由來到前述髙壓氣體供應口 6 7的A r 氧體（質量流設定爲20sccm)，而將（Hfac) Cu ( tmv s )噴霧到氣化室側。此時，CVD反應室 9 2內的壓力瞬間上昇到約3To r r並立刻減少到1 T 〇 r r .以下。在保持這種噴射狀態1 0秒鐘後，使轉輪筒6 2再旋轉1 8 0度，再度將圓筒6 1設定到液體原料的充填位置。然後，再充填（Hfac) Cu (tmv s)到圓筒 6 1 ，再使轉輪筒6 2旋轉1 8 0度，進行與前述相同的原料噴射，而重覆8次如此的原料充填及噴霧的循環。在第8次的噴霧結束後，使轉輪筒6 2的旋轉位置停在噴射位置，並在對CVD反應抽真空到反應室的壓力到達0 . 3To r r之後，關閉閘閥9 5而結束（：11的成膜。在與關閉閘閥同時，一面使載送氧體經由側管線8 3而流入氣化室8 1 ，一面抽真空直到下一次在基板9 4上做 C u成膜的準備完成爲止。以上係1次的成膜過程，其時表（time table)如圖1 2所示。以觸針式段差計測定以上述方法所成膜的C u膜的膜厚而爲約4 0 0 nm。共8次的原料噴射共需要約2分鐘，而與使用以往的原料液供應法的CVD法的C u成膜速本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - ------r--袈-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 317000 B7 i、發明説明（6〇 ) 度大約相等。其次，爲了要確認可由噴射次數來控制成膜的C u膜厚，所以調査了所堆積的C u膜的膜厚與原料氣體噴射次數的關係。圖13顯示其結果。從圖13可知噴射次數與 C u膜厚成正比，表示可由噴射次數及圓筒容擠來控制所堆積的C u膜厚。再者，藉由重覆的以同一條件做C u堆稹來調査所堆積的C u膜厚的再現性，結果在± 1 0%以內，與很難確保膜厚再現性的起泡湧出法，及，在氣化器部份容易產生堵塞的不便氧體供應法等以往的C V D原料液供應法比較，顯示本發明的CVD裝置及薄膜形成方法具有優異的堆積膜厚再現性及原料液供應安定性。再者，在本發明的實施例中，雖然是以僅使用A r載送氣體，以及，噴射用Ar氣體及（Hfac) Cu ( t mv s )來做說明，但是也可以再供應第3氣體到 CVD反應室。再者，以C u的原料氣體而言，也可以使用其它的有機銅化合_，如六氟乙醯丙酮配位基·雙三甲基矽烷基乙炔銅及六氟乙烯丙酮配位基•.三甲基矽烷基丙炔銅等，只要在室溫下爲液體的有機銅化合物均可以用來取代使用於本旋例的（Hf a c) Cu ( tmv s )。而且，即是在室溫爲固體的有機化合物，只要能夠溶於適當的溶媒中而液化即可以適用於本發明。 (實施例1 0 ) 在本實施例中顯示將本發明的C VD裝置適用於形成本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -63 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

，1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（61 ) A 1薄膜的例子。使用在實施例9所說明的cvD裝置，並使用做爲A 1的CVD原料的三異丁基鋁（Τ I BA) 來取代C u原料。但是氣化室不用做特氟綸塗膜。被堆積基板係：將6吋的矽晶圓熱氧化，並在其表面形成1 〇〇 nm的S i 02膜，其後以濺射法堆稹3〇nm的，眾所周知的T i N薄膜以做爲擴散防止層。將此基板設置在C V D反應室並在抽真空後加熱到 3 8 0°C。再者，將氣化度的溫度設爲9 0°C，氣體擴散板的溫度設在1 5 0°C。並以與實施例9相同的順序充填 Τ I B A到圓筒，並由髙壓a r氧體而將其供.應到C V D 反應室。重覆4次的Τ I B A的充填及噴射的循環來堆積 A 1薄膜。測定A 1薄膜的膜厚而得到約45 Onm »從 Τ I BA的第1次噴射開始到第4次噴射爲止共需要1分鐘的時間，與使用以往的原料液供應法的CVD法的A 1 成膜速度大約相同。再者，改變噴射次數來調査其與所堆積的A 1膜厚的關係，而知膜厚係與噴射次數成正比的增加，顯示可由噴射次數及圓筒的容積來控制所堆積的A 1膜厚。而且，重覆在同一條件堆稹A 1來調査堆積膜厚的再現性，而知膜厚的變動在± 1 0%以內，顯示本發明的CVD裝置及薄膜形成方法具有優異的堆積膜厚再現性及原料液供應安定性。再者，在本實施例中雖然是以僅使用A r氧體，以及，A r及Τ I BA來做說明，但是也可以再供應第3氧體本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐）一 64 _ ------.! rf 裝------訂------f (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（62 ) ，如H2氧體，到CVD反應室。再者，以A 1的原料氣體而言，也可以使用其它的有機銅化合物，如二甲基乙基胺矽烷（DMEAA)等的液體狀態的粘性不太髙，又能夠被壓送到圓筒的有機鋁化合物來取代使用於本實施例的 T I B A。其次，說明：藉由防止堆積在CVD裝置內部的加熱了的部份的C u膜的膜剝落而能夠防止晶圓的塵埃引起的污染，而且藉由降低C VD裝置內的清洗頻率而能夠提髙 CVD裝置的工作率的，化學氣相成長裝置。本CVD裝置，廣義而言，備有：包含加.熱被堆積基板的晶圓的裝置及用以保持晶圓的裝置的，CVD反應室，而且備有：用以供應CVD氧體原料到CVD反應室的氣體供應系統及用以排掉C V D反應室內的原料氣體等的真空排氣系統。而且，本裝置的特徵係：將在反應室內的意圚或未意圚加熱的部份之中，曝露在原料氣體或原料氣體的反應生成物的部份的表面以銅或銅氧化物來覆蓋。本發明的由銅或銅氧化物所覆蓋的反應室內的表面部份，具體而言係指用以加熱晶圓的加熱裝置及存在於晶圓周邊部的裝置的部份。譬如說，係指爲了保持如圖1 4所示的C V D裝置內部的晶圓或爲了防止原料氣體繞到晶圓背面而設置的保持環1 1 2的表面及側面，加熱氣保持台 1 1 3的表面及側面等。特別是，因爲保持環係密著於在 CVD中加熱的晶圓，所以係晶圓之外C u最容易做化學氣相沈長之處，因此，因爲保持環上由CVD所堆積的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -65 - ------:.I—rf 裝！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（63 ) C u膜最容易發生膜剝落，所以預先以銅薄膜露蓋住保持環可有效的防止剝落的發生。這些銅薄膜的堆積最好是使用以濺射法爲代表的物理蒸著法（PVD法）。這是因爲以PVD法所堆積的Cu 膜會比以C V D祛所堆積者在與被覆蓋的下地間具有較好的密著性。再者，也可以在被覆蓋的下地與C u膜之間再層稹密著層。而密著層最好是以T i N爲代表的髙_點金屬的氮化物或是以N b及T a爲代表的與C u在相關上爲 2相分離系統的髙融點金靥。但是，在此場合，並不一定需要是常用於C u配線構造的障壁金屬，也可以使用用以提高以A 1及T i爲代表的下地及C u的密著性所插入的金靥以做爲密著層。在本發明中，將上述裝置表面預先以銅覆蓋的理由有下列2點： (1 )在加熱了的裝置表面未意圖而堆積的CVD — C u膜與下地間的密著性差，並隨著膜厚的增加而易於剝落。爲了防止這種剝落，可藉由預先覆蓋上與下地間具有較佳密著性的C u膜，而使CVD_C u膜堆積在此披覆 C u膜上，與CVD — C u膜直接堆積在裝置的場合相較，可改善其於下地間的密著性而不易產生剝落。 (2 )藉由預先披覆上表面平滑性髙的C u膜，則堆 •積於其上的CVD — C u膜的表面平滑性會比CVD — C u膜直接堆積在裝置表面的場合要好。 CVD_C u膜的表面平滑性一般會隨著C u堆稹的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -66 - ------..--裝-- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 317000 A7 B7 五、發明説明（64 ) 進行（膜厚）而慢慢的改善，而在某個膜厚的平滑性最好，而若膜厚再增加則會慢慢變差。在初期，平滑性會隨著膜厚的增加而改善的原因是因爲，在c u — C VD中會有在基板上產生C u的核發生，而核會重覆的結合而成長爲島狀，而最後c u膜會成長到整個基板的成長過程。成爲連續膜的C u膜雖然在一段期間內會保持某種程度的表面平滑性而繼續成長，但是若膜厚再增加，則在 C u連續膜上會產生2次核，而會使粒狀粗大化並使表面平滑性開始惡化。從此2次核開始成長的C u粒很容易剝落，而會產生會變成塵埃並污染晶圓表面的問題。因此，即使膜厚變厚也希望表面平滑性不會變差。經濟部中央梯準局貝工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成長在預先以C u披覆的裝置表面的CVD — C u膜則因爲係堆積在很平滑的同一材料上，而能夠忽略在前述堆積初期的島狀的成長，所以即使堆稹進行而C u膜的膜厚增加也能夠維持下地的被覆C u膜的表面平滑性，而使 2次核的產生減少，因此，與直接在裝置表面堆積CVD - C u膜的場合相較，可減少塵埃的產生。再者，也可以使用含有微量氧的銅或氧化銅來取代純銅以做爲上述被覆材料。再者，含有微量氧的銅或氧化銅也包括在披覆純銅後，意圖的或非意圖的使其表面氧化者。在本發明中，控制被覆在晶圓保持環1 1 2上的C u 膜的結晶性，最好是堆稹在其上的CVD - C u膜的平滑性再得到改善。具體而言，藉由以單晶材料來製作晶圓環 ’並利用晶晶（epitaxial)成長而在其上堆積單晶銅，本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ β7 _ 67 A7 B7 五、發明説明（65 ) 作能夠製作以單晶銅披覆的晶圖環。在使用單晶C u做爲 ------V--♦—C 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製成長不同，所滑性變差，而不會有局部的小。膜成膜爲單晶作晶圓保持環，藉由指定披 c u單晶》臀面，便能夠以被堆積下地的場合，堆積在性會比在使用多晶C u做爲，有以下幾點》 C V D堆積速度一般與在被覆C u膜爲多晶的場合的單晶其在薄膜厚度方向的大會產生凹凸，而使表面平的2次核發生及粒狀的C u 場合，可預期成長在其上的因此，厚度方向的成長速度表面平滑性的下降抑制到最再者，爲了使被覆C u 鋁的單結晶（藍寶石）來製成晶圓保持環的形狀的場合便可以利用磊晶成長來製作寶石（024)面作爲被覆 Cu (1〇〇)單晶的成膜再者，只要是與C u具上不會有問題的材料均可以。再者，也可以使用如鍍膜其它的成膜方法來做爲C u 被覆而以大塊（bulk)的銅料氣體或原料氣體的反應生其上的CVD — Cu膜的平滑被堆稹下地的場合要好的理由 C u結晶面方向有關。即是，，因爲每一個具有不同面方向以隨著膜厚的增最後會產生前述成長。在被覆C u膜爲單晶的 CVD — C u膜爲.單晶成長，分佈，而能夠將，最好是用氧化。在將藍寶石切覆表面的面方向如說，藉由以藍加熱濺射法做有磊晶方位關係且在裝置構成被使用做爲晶圓保持環的材料等與被覆材料的密著性良好的被覆方法。再者，也可以不用及氧化銅來形成曝露於上述原成物的裝置部位。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 68 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（66 ) 其次，說明本發明的其它的形態。本發明的c VD裝置係用以除去由C V D原料氣體反應而產生的固體的反應生成物，廣義而言，具有含有用以保持作爲被堆基板的晶圓的裝置的CVD反應室，再者，也具備用以供應原料氣體到C V D反應室的氧體供應系統及用以排除C V D反應室內的原料氣體等的真空排氣系統。而且，本CVD裝置的特徵係：在構成上述真空排氣系統的真空泵及化學氣相成長室之間的至少一處具有可加熱的原料氣體反應面，而前述反應面係由銅或銅氧化物所披覆。在本發明的CVD裝置中，被銅或銅氧化物所披覆的可加熱的原料氣體反應面，具體而言，如圇1 4的裝置 1 2 1所示》原料氣體反應面係配置於連接反應室與真空泵的配管中，並由內藏的加熱器所加熱。藉由使C u — CVD反應生成物的2價銅化合物，如 (h f a c ) 2 C u 在此由銅或銅氧化物所形成的反應面的表面分解成C u及其它的構成分子，便能夠防止固體的反應生成物流入位於排氣下流部的真空泵等，而可防止泵等的故障。以銅或銅氧化物來構成反應面表面的理由如下。因爲銅或銅氧化物表面對（hfac)2Cu的分解具有觸媒的作用，所以比其它的材料表面更容易使C u從 (h f a c ) 2 C u析出。其結果爲因爲凝結爲固體的（ hfac)2Cu 的大部份會消失，所以流到上述反應面的下流的反應生成物幾乎均爲氧體的（h f a c )及本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -69 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈·

,1T 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（67 ) (hfac)的分解生成物。因爲銅氧化物比銅具有更好的觸媒能力，所以最好用銅氧化物形成反應面。再者，使用銅或銅氧化物的另一理由爲：因爲在僅有銅會堆積在反應面，所以即使是長時間使用其反應面也一直會是銅或銅氧化物。爲了使表面維持在銅氧化物的狀態，可藉由在反應面被加熱的狀態下，每次晶圓處理便流入微量的氧氣便可實現》爲了提高（hfac)2Cu 的除去效率，可使反應面的表面積在排去傳導率允許的範圍內盡可能的變大。因此，反應面的形狀可爲如圖1 5所示的由多數.的圓錐面重合者或是如圚16所示的多孔體。上述反應面的動作溫度最好在2 0 0〜3 5 0 °C。設定在此溫度範圍是因爲要使：銅析出到上述反應面上的速度快而除去能力髙，而且也不會有因（h f a c )的分解的雜質混入銅中。爲了要盡可能的提高除去能力，最好是使其在上述溫度範圍中的髙溫下動作。再者，本發明的反應生成物除去裝茸也可以適用在上述場所以外的場合。譬如說，將其設置在用以吹氣清除（ purge)曝露於原料氣體貯藏槽（tank)及原料氣體供應系統內的髙濃度的原料的區域的配管及真空泵之間，而可使用爲除去固體的反應生成物並防止真空泵的故障。以上，雖然記述了主要爲銅的化學氣相成長裝置，但是對利用同樣的化學化應來堆積薄膜的其它的金屬的化學氣相成長裝置而言，可以藉由使用進行CVD的金屬或金本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -70 - (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 裝

、1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 317000 A7 _____B7_ 五、發明説明（68 ) 靥氧化物來做本發明所記述的被覆材料及反應面材料便能夠適用本裝置。譬如說，利用含有（h f a c)基及Au 原子的原料氣體的化學氣相成長裝置等。特別是在進行高價的貴金屬的CVD的場合，藉由使用本發明也可以使純染的貴金屬易於回收。以下，說明反應室的表面係由銅或銅氧化物所披覆的化學氣相成長裝置的具體的實施例。 (實施例1 1 ) 圖1 4係概略的顯示本發明的實施例的化.學氣相成長裝置的圖。在此實施例中，顯示使在C u_CVD反應室的加熱部份所未意圖而堆積的C u膜的密著性變好而防止膜剝落的方法。本發明的基本的構成包括：用以以化學氣相成長法在晶圓上堆積Cu的CVD反應室111，將原料氣體送入反應室的氧體供應系統，以及，用以排掉反應室內的原料氣體等的真空排氣系統。CVD反應室係由：用以加熱晶圓1 1 0的加熱器1 1 5 ，用以支撐加熱器及晶圓的支撐台1 1 3 ，用以使晶圓與加熱器密著並防止CVD原料氣體繞到晶圓背面的保持環1 1 4，用以使原料氣體均勻的供應到基板表面的氣體擴散板1 1 6所構成的冷壁（cold wall )型的熱C V D。氧體供應系統係由：液體狀的C u-CVD原料的貯藏槽14 1 ，用以由起泡出而將貯藏槽內的CVD原料氣本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐ΐ ' 一 -71 - ------·'--厂「裝-- (請先閣讀背面之注項再填寫本頁) ,1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（69 ) 化的鈍性氧體1 4 7的配管，用以將氣化了的原料氣體 1 4 2輸送到反應室的配管1 1 8所構成。再者，排氣例則備有可對&排氣到高真空爲止的主泵131及其輔助泵 1 3 2。以上爲一般的熱CVD裝置的構成要件》本發明的特徵的C u被覆1 1 4係在保持環1 1 2的上面及側面，及，加熱器支撐台1 1 3的外周部進行。Cu被覆係由濺射法所進行。保持環爲石英製，加熱器支撐台爲不銹鋼製》使用以上所述的化學氣相成長裝置而由C V D來進行 C u膜的堆積實驗。CVD原料1 3 6係使用.銅的1價化合物（hfac)Cu(tmvs) ；〔（CF3C02) CH〕Cu (C5H12Si) »被堆積基板係使用，在 S i晶圓上形成1 0 0 nm的熱氧化膜，再在其上以濺射法層積3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的T i N薄膜者。將此晶圖放在加熱器上並使T i N表面對著氣體擴散板 1 1 6 ，而且從上部以保持環押晶圓外周部使其固定在加熱器上。其次，將CVD反應室抽空到1 〇-4P a爲止，其後，加熱加熱器並將晶圓表面溫度調整到1 8 0°C。在晶圖溫度一定之後，藉由將貯藏槽加熱到約7 0°C而使CVD 原料的蒸氣壓上昇，而且藉由以A r氧體進行起泡湧出而將原料氣體與A r的混合氧體導入C VD反應室》供應原料氣體2分鐘。原料氣體供應的開始及停止係由閥4 0的開閉而進行。此時，晶圓保持環的表面溫度上昇到約本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -72 - ------..--,1(裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 訂 A7 ____B7 五、發明説明（7〇 ) 1 60°c ’在此1回的CVD實驗中會有約1 50nm的 C u膜會堆積在預先以C u披覆的表面》 C V D後的此保持環表面會保持與c V D前同樣的鏡面’再者從C u膜的保持環表面不會產生剝落。再者，在加熱器支撐台的側面會依位置的不同而堆積若干量的C u 。C u堆積量最多的是靠近圖中晶圓保持環的部份，而會堆積約與堆積在晶圓保持環上的C u膜同膜厚的C u。此部份的C u膜也不會剝落。其次，以本發明的CVD裝置進行對多數片晶圓的 c v D c u成膜，並進行用以確認在CVD裝置內的未意圖而堆積C U膜不會剝落的實驗。對6 0片的6吋晶圓在堆積溫度1 8 0°C以CVD成膜分別堆稹4 0 0 nm的 C u膜。其後，觀察CVD裝置內部而確認了在晶圓保持環及加熱器支撐台側面堆積了多量的C u膜。測定堆積在晶圓保持環的C u膜厚得到約1 〇。雖然堆積在此晶經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 ------.裝丨 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圓保持環上的C u膜有一點白濁，但是並沒有產生剝落》再者，在膠帶剝.落實驗（使用mending scotch R810)中也沒有產生C u膜剝落，顯示所堆積的C u膜及晶圓環間的密著性良好。另一方面，在如以往的沒有預先在晶圓保持環預先堆積C u膜的場合，進行與上述實施例同樣的實驗以做爲比較例。晶圓保持環爲石英製。這是因爲一般而言，石英等的絕緣物上有堆稹選擇性，與晶圓相較，可預期較不易發生C u堆積所做的材料選擇》與上述實施例相同的將晶圓本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明加熱到1 8 察c V D裝 C U膜。在無法確保上此處，稹溫度1 8 。其後，觀熱器支撐台，堆積在晶一部份會產 (71 ) 0 °c並在晶圓置內部。在晶此狀態下雖然述材料的選擇與上述實施例 0 °C分別以C 察C V D裝置側面堆積了多圓保持環的C 生膜剝落。上堆積400nm的Cu後，觀圓保持環上約堆積1 0 0 nm的 C u膜沒有產生膜剝落，但是卻性。同樣的，對6 0片6吋晶圓在堆 VD成膜堆積4 0 0 nm的銅膜內部而確認了在晶圓保持環及加量的C u膜。與大塊的銅膜相較 u膜爲稍帶紅色的白濁膜，且其台側面也有一部份的膜剝落，且到反應室底面。此C u膜剝離會裝置處理的晶圓表面的可能性非，在本比較例中，以與上述實施測試堆積在晶圓保持環上的C u 狀的C u膜很容易就剝落，密著由使用本發明的CVD裝置，則加熱了的部份未意圖的堆積了厚不會產生膜剝落，因此能夠使用定期維護的頻率下降，而能夠改 ------.-Irf 袈！ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印装

再確認剝變成塵常髙，例相同膜的密性很差由即使在的C u 以清洗善C V 者，在離了的埃而污而形成的膠帶著性，〇以上結 C V D 膜，這 C V D D裝置加熱器支撐 C u膜掉落染在C V D 問題。而且剝落實驗來而確認了箔果可知，藉反應室內的些C u膜也反應室內的的工作率。 (實施例1 2 ) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 74 317000 A7 _______B7 五、發明説明（72 ) 圚1 7 A〜1 7 C係概略的顯示本發明的其它實施例的化學氣相成長裝置中的晶圓保持環。在此實施例中顯示可藉由使未意圖的堆積在晶圓保持環上的C u膜的密著性變好’可以防止膜剝落，而且可以改善堆積在晶圓保持環上的C u膜的表面平滑性，而能夠減少因C u膜平滑性的劣化而產生的塵埃的例子。圖1 7 A係在氧化鋁單結晶製的晶圓保持環1 5 2的表面被覆約4 0 0 nm的單結晶銅膜1 5 1。單結晶C u 膜被覆可由以下的方法形成。氧化鋁單結晶的面方向是使保持環面爲六方晶的A 1 2〇3( 0 2 4 )面。藉由一面對此氧化鋁單結晶加熱到約4 0 0°C —面以濺射法堆積C u 膜而能夠形成約400nm的（1 〇〇)單結晶Cu膜。圖17B係在石英製晶圓保持環151的表面及側面以濺射法堆積約400nm的Cu膜1 52 »在此場合，Cu 膜主要是由Cu (111)及Cu (100)結晶粒所構成的多結晶膜。圖1 7 C係顯示以往例的石英製的晶圓保持環。經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將這3種類的晶圓保持環設置在CVD反應室中，並在多數片的晶圓上以Cu堆積C u之後，觀察堆積在保持環的C u膜的密著性。以CVD堆稹C u的條件係與實施例10相同，在晶圓溫度180 °C進行熱CVD，並在每 —片處理晶圓上堆積4 0 0 nm的C u膜。原料氣體係使用（hfac)Cu(tmvs)。在處理60片的6吋晶圖後，在如圖1 7A所示的披覆了單晶C u膜的晶圓保本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局負工消費合作社印策 A7 ____B7 五、發明説明（73 ) 持環上堆積約1 〇 /zm的C u膜。並對此CVD時所堆積的C u厚膜對晶圓保持環的密著性做膠帶剝落實驗（使用 mending tape scotch R810)，而確認不會產生膜剝落，可獲得良好的密著性。再者*在同樣的處理60片晶圓後，在如圖17B所示的披覆了多晶Cu膜的晶圓保持環上堆積約1 Ο/zm的 C u膜。並對此C VD時所堆積的C u厚膜對晶圓保持環的密著性做膠帶剝落實驗（使用mending tape scotch R8 10)，而與圖17 A的保持環同樣的，可確認不會產生膜剝落，可獲得良好的密著性。另一方面，使用顯示以往例的圖1 7 C的晶圓保持環，同樣的處理6 0片晶圓，雖然在保持環上堆積了約1 0 //m的C u膜，但是卻觀察到一部份的C u產生膜剝落。對此C u厚膜對保持環的密著性做膠帶剝落實驗（使用 ending tape R81Q)而發現會產生箱狀的膜剝落。由以上可知，在處理多數片的晶圓時，爲了防止堆積在晶圓保持環上的C u薄膜的膜剝落，若是使用本發明的以多晶C u 膜做披覆，或是使用單晶銅膜均會有效果。其次，將這3種類的晶圓保持環設置在CVD反應室中，並在多數的晶圓上以CVD堆積C u之後，觀察堆積在保持環的C u膜的表面平滑性。以C VD堆積C u的堆積條件係與實施例1 0相同，在晶圓溫度1 8 0°C進熱 CVD，並在每一片處理晶圓上堆積4 0 0 nm的C u膜。原料氣體係使用（hfac)Cu(tmvs) »在共本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] ~ -76 - (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 袈. 、1Τ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 317000 A7 ____B7_ 五、發明説明（74 ) 計處理6 0片的晶圓的途中，取下晶圓保持環，而對堆積在晶圓保持環上的C u膜的表面平滑性進行光反射率的測定，在反射率的測定中使用的光波長爲7 2 0 nm。圖1 8係分別對上述3種類的晶圓保持環顯示堆積於其上的C u膜的膜厚與反射率的關係。圖1 8中所示的反射率係將以濺射法在S i晶圓上堆積6 0 nm的T i N，並在此T i N上以濺射法在室溫堆稹4 0 0 nm的C u膜所得的鏡面C u膜的反射率設爲1 〇〇%。圖1 8顯示：對披覆了單晶C u膜的晶圓保持環而言，隨著膜厚的增加其反射率的下降最小，與其它2種類的晶圓保持環相較，即使堆積了厚的C u膜也能夠維持C u 膜表面的平滑性。再者，對披覆了多晶C u膜的晶圓保持環而言，雖然比不上上述披覆了單晶C u膜的晶圓保持環，但是與以往的未堆積C u膜的保持環上所堆積的C u膜相較，在膜變厚時其反射率髙，可以說具有可維持平滑性的效果。如以上所述的，藉由使用預先在晶圓保持環上披覆 C u膜的方法，則即使是在CVD時堆積在晶圓保持環上的C u膜變厚的場合，因爲可以維持c u膜的平滑性，所以能夠抑制因爲由表面平滑性劣化所引起的的C u微粒子的脫落而產生的塵埃》特別是，藉由使預先披覆在晶圓保持環上的C u膜爲單晶，便能夠將上述平滑性維持在更高的狀態。本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A视# ( 210X297公董) ------：--广『裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT λ 317000 A7 ___B7 五、發明説明（75 ) (實施例1 2 ) 在此實施例中顯示：在使用1價的銅化合物來做爲 C u- CVD的原料氣體的場合，可以有效的除去由 C VD反應所產生的2價的銅化合物的方法的一例。如圖1 4所示的，本實施例12的上述2價銅化合物的除去裝置1 2 1係設置在CVD反應室1 1 1及用以對 CVD反應室內抽真空的主泵1 3 1之間。除去裝置 1 2 1內部如圖1 5所示的，係由做成爲多數個的圓錐型的銅製的反應面1 2 2所構成。反應面可由設置在除去裝置外側的加熱器所加熱。使用具有此除去裝置的熱C VD 裝置來進行Cu — CVD的堆積》CVD原料氣體係使用銅的1價化合物（hfac)Cu(tmvs)。被堆積基板係使用：在S i晶圖上形成1 〇〇 nm的熱氧化膜，再在其上以濺射法層積3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的 T i N薄膜者。在將晶圓設置到CVD反應室內後，打開閥1 4 2 a ，142b，141b而由主寫空泵（滑輪分子泵）經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 131 ，輔助泵（乾式泵）132並經由排氣路徑 1 1 7 · 1 24而對CVD反應室內抽真空到1 〇 -4左右爲止。其次，將晶圓溫度設爲1 8 0°C，關閉閥1 4 2 a 及142b，打開傳導率可變閥141a ，而使排氣路徑經過除去裝置1 2 1。再者，以加熱器1 2 3將除去裝置內的反應面1 22的溫度加熱到250 °C。然後，打開閥 1 4 6而將3 0 s c cm的02氣體導入除去裝置內。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31700ο A7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（76 ) 其後，打開閥140，將CVD原料氣體導入CVD 反應室內而進行CVD。在晶圓上約堆積2 /zm的C u膜後’藉由關閉閥1 4 0而停止CVD原料氣體的導入，並經過除去裝置而對反應室內抽真空到1 〇-2P a爲止，其後，關閉閥141a ，再度打開閥142a及142b ，繼續對CVD反應室內抽真空直到1 〇-4 p a左右爲止。同時使加熱器1 2 3冷卻到室溫。即是，在原料氣體供應中及原料氣體供應停止後的一段期間內，從反應室內排出的原料氣體及其反應生成物會全部在除去裝置1 2 1內與〇2混合的狀態，而一邊接觸到加熱了的銅製的反應面，一邊流入真空泵。在停止CVD裝置後，將排氣系統解體，並藉由觀察 CVD反應室111，配管117，124，除去裝置 1 2 1的內部，以及，主泵1 3 1的吸氣口側內部來調査本發明的除去裝置的效果。其結果顯示因1價的 (hfac) Cu (tmvs)的CVD反應所產生的2 價的Cu化合物（hfac)2Cu 的存在的特徵的綠色固體結晶在每一個地方均不存在，而且確認了在C VD時有C u膜堆積在除去裝置內的反應面1 2 2。由此可知，藉由使用本裝置，在使用1價的銅化物做爲CVD原料氣體的場合，反應生成物的2價的銅化合物不會在排氣系統內析出而成爲固體的微結晶，而能夠防止這些固體的微結晶附著在渦輪分子泵的動翼等而成爲故障的原因。再者，在本實施例中，雖然是以銅形成反應面，但是本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -79 - ------#--·1(裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 317000 B7_^_ 五、發明説明（77 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲反應面要在氧氣中加熱，所以實質上其表面會氧化。再者，在反應面上，雖然會堆積由2價的銅化合物所分解所產生的銅，但是其也會在氧氣中被加熱而立刻氧化。即是，在本發明中，至少在除去裝置的動作中，其特徵爲反應面爲銅氧化物或含氧的銅。此處，也可以一開始就以氧化銅來形成反應面。再者，本實施例的除去裝置內的反應面的形狀並不限於圖1 5所示者。只要其表面積爲了要分解除去多量的固體反應生成物而充份的大，且能夠獲得用以做反應室的壓力設定的必要的排氣速度，則本發明中的反應室可以是任何的形狀。譬如說，如圖1 6所示的，也可以是在銅或銅氧化物的圓柱上貫穿多數的孔者。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製另一方面，以本實施的比較例而言，在進行C u _ CVD期間，在使對圖1所示的CVD反應室的排氣不經由除去裝置2 1 ，而經由配管1 2 4直接由真空泵抽真空的場合，在與上述薄膜同樣的在晶圚上堆稹約2 Mm的 C u膜之後，觀察CVD反應室，排氣系統配管，主泵內部，而確認了會有直徑0.3mm左右的綠色的粉附著在配管內面及泵內面。從其顏色可知此固體析出物係2價的銅化合物（ hfac)2Cu ，若持續CVD堆積，則析出物會繼續蓄稹在上述部位，最後可能會成爲泵故障的原因。再者，雖然也可以採用對上述配管部及渦輪分子泵加熱而減少2 價的銅化物的析出的方法，但是結果析出物會蓄積在這些本紙張又度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -80 - A7 A7 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印袋 _ __B7 五、發明説明（78 ) 部份的更下流處而無法解決問題。 (實施例1 3 ) 在此實施例中，顯示將在實施例1 2所說明的C u -C V D反應生成物的除去裝置適用在C VD裝置的另外的場所的一例。雖然用以將C u - C VD原料氣體從貯藏槽送入到 C V D反應室的原料氣體供應系統一般爲了防止原料氣體的凝固而加熱到5 0°C〜1 0 0°C，但是因爲如此會促進了使1價銅化合物的原料氣體的一部份變化成2價銅化物的反應，所以會造成使用固體的2價銅化合物易於蓄稹在原料氣體供應系統配管內的問題。此2價銅化合物會混入用以對原料供應系統排氣的真空泵而成爲故障的原因，或是會流入C V D室並附著在晶圓上而成爲塵埃的來源。爲了防止這種情形，如圖1 9所示的，在用以對 CVD原料氣體供應系統排氣的配管1 2 5的途中設置除去裝置1 2 1。除去裝置的動作方法爲：關閉閥1 4 3並在以CVD堆稹C u結束後，關閉貯藏槽1 3 6的入口及出口閥，並停止原料氣體流入供應系統配管。對除去裝置 1 2 1內的反應面1 2 2加熱到約2 5 0°C並打開閥 1 46而供應1 〇 s c cm的02到除去裝置。其次，打開閥143，144a及144b ，並經由除去裝置而對原料供應系統的配管排氣。此時，最好一邊以充份流置的A r等的純氣1 4 7對原料氣體供應系統配本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -81 - I n n· I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（79 ) 管做吹氣清除（purge) —邊排氣，以使流到除去裝置的〇2氣體不會逆流到原料氣體供應系統側。在進行上述排氣約5分鐘後，觀察原料氣體配管1 1 8內，其排氣配管 125，及，泵131內部’卻沒有發現顯示2價銅化物析出的綠色粉。由以上可知’本發明的C u — CVD反應生成物的除去裝置’並不僅對CVD反應室的排氣系統，也能夠有效的除去產生在曝露於原料氣體供應系統等的C V D原料氣體的C VD裝置部份的2價的銅化合物固體。本發明的化學氣相成長裝置能夠抑制在反應室內的晶圓表面以外未意圖的堆積的C u膜的剝落，而能夠減少爲了盡可能的降低塵埃的發生而對C V D裝置內部的定期清洗的頻率，結果可以提高化學氣相成長裝置的工作率，而能夠比以前提高其工業的生產性。再者，本發明的化學氣相成長裝置，因爲在由CVD 原料氣體的反應所產生的固體反應生成物流入真空泵之前便能夠將其有效的除去，所以能夠防止泵的故障，結果能夠提高化學氣相成長裝置的工作率，而能夠比以前提高其工業的生產性。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -82 - ^i-n I n^n ^ I (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂

Claims

5 861。。529號專剎申請幸中文申請專利虼圍修4杏 k國86年5月修基 B8 C8 D8 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1 ·—種化學氣相成長裝置，係具有：，、將在其表面形成薄膜的基體保持在其中的化學氣相反應室，及，連接到前述化學氣相反應室，並將液狀有機金屬化合 .物氣化的氣化室，及，將前述液狀有機金屬化合物從原料貯藏室供應到前述氣化室的原料液供應手段：而前述原料液供應手段具有：可旋轉的圓筒狀轉輪筒 ’及，在此圓筒狀轉輪筒與圆筒狀轉輪筒的中心軸平行且配置爲偏離園筒狀轉輪筒的中心軸，並具有入口及出口，入口係開口在前述圓筒狀轉輪筒的一方的端面，出口係開口在前述圓筒狀轉輪筒的另一方的端面的圓筒，'及，使前述圓筒狀轉輪筒旋轉的手段，及，其出口在前述圓筒狀轉輪筒的一方的端面的第1位置，並從原料貯藏室供應出液狀有機金饜化合物的原料液供應手段，及，其出口在前述圓筒狀轉輪筒的第2位置，並供應高壓氣體的手段，及，其入口在對應前述圓筒狀轉輪筒的另一方的端面的前述第 2位置的位置的原料液噴出噴嘴，及，藉由前述旋轉手段使圚筒旋轉，而在前述圓筒的入口轉到前述第1位置時使前述原料液供應手段動作而供應前述液狀有機金靥化合物到前述圓筒內，在前述圓筒的入口轉到前^第2位置時使前述高壓氣體供應手段動作而供應高應氣體到前述圓筒內，並通過原料液噴出噴嘴而噴出原料液的手段。 2 .如申請專利範圍第1項之化學氣相成長裝置，其本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4洗格（ 210X 297公釐）_ 83 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍中前述圓筒係以複數個的配置在前述圓筒狀轉輪筒內。 3.如申請專利範圍第1項之化學氣相成長裝置’其中前述的圖筒的容稹係比形成1次薄膜所需要的原料液的容積要小。 4 .如申請專利範圍第1項之化學氣相成長裝置，其中前述的轉輪简係冷卻了的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨〜*裝· 、1T 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製本纸涑尺度逍用中國國家#準（CNS ) A4At格（210X297公釐）_ 84