CN100348305C - 共混/复合渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共混/复合渗透汽化膜的制备方法。它是首先将乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)溶解在有机溶剂中，然后加入二噁烷混均后，再加入二醋酸纤维素(CA)直至溶解，得到均一的铸膜液，溶解温度为35～45℃。铸膜液经过过滤、脱泡后涂布于超滤膜上，溶剂挥发后得到共混/复合渗透汽化膜。本发明的特征在于用EVA作为第二组分，两种有机溶剂的混合物为溶剂，采用非常规溶解过程，先制备EVA/CA共混溶液，进而制备共混/复合渗透汽化膜。本发明的特征在于通过调节共混物的组成和溶剂种类与组成，可以获得系列经济的、实用的共混/复合膜。本发明方法制备的共混/复合膜不仅对有机混合物具有很好的分离性能，而且具有原料易得，制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种共混/复合渗透汽化膜的制备方法。
技术背景
膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。世界发达国家明确提出：“在21世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战略的角色”，世界著名的化学与膜专家黎念之院士在访问我国时说：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来”。因此，膜分离技术已成为化学工业、环境保护、食品加工、医药技术等领域内重要的分离过程，被公认为最有发展前途的技术之一。渗透汽化(Pervaporation，简称PV)是Kober于1917年提出的，是一种重要的膜分离过程。PV是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的新型膜过程。90年代开始实现工业化。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。在一定条件下PV膜分离技术可以有非常高的选择性，因此对于用那些常规方法分离有困难或费用高的体系，如近沸、恒沸体系，PV有独特的优势。对于有机混合物分离体系，常规材料制备的渗透汽化膜很难同时获得高的分离因子和通量，因此寻找高性能膜材料成为有机/有机混合物渗透汽化研究的重点。
单一组分的聚合物制成渗透汽化膜很难满足高分离因子与通量的要求。通过物理或化学的方法将两种或两种以上的聚合物混合，使形成的高分子共混体系具有更优异的分离性能性能。制备聚合物共混物的方法主要有两种，即：熔融共混法和溶液共混法。渗透汽化膜制备是从聚合物溶液出发，然后通过溶剂挥发得到。因此获得聚合物共混分离膜主要是通过溶液共混法。
二醋酸纤维素是一种成膜很好的通用高分子材料。但用该材料制备的膜分离化工领域中甲醇/甲基-叔丁基醚有机混合体系时，渗透通量非常低。乙烯-醋酸乙烯酯膜分离该体系时，分离因子低而通量很高。单独使用二醋酸纤维素和乙烯-醋酸乙烯酯膜分离甲醇/甲基-叔丁基醚混合体系无实际意义和应用价值。通过共混改性可以达到综合均衡各二者的性能，取长补短，获得高性能的膜分离材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种共混/复合渗透汽化膜的制备方法。
首先将重量百分比为1～30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在10～70(v/v)％有机溶剂中，然后加入30～90(v/v)％的二噁烷混均后，再加入70～99(w/w)％二醋酸纤维素直至溶解，得到均一铸膜溶液，溶解温度为35～45℃。乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的重量百分比含量为29～33％。有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷或环己烷中的一种。铸膜液经过过滤、脱泡后涂布于聚丙烯腈、聚砜和聚酯超滤膜上，在温度为25～35 ℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到共混/复合渗透汽化膜。
本发明采用了非常规的溶解过程和有机混合物溶剂，制备两种通用高分子材料的共混铸膜溶液，使其能够通过涂布于超滤膜上成为渗透汽化膜。所使用的两种高分子和有机溶剂易得，价格便宜。采用了非常规的溶解方法，可以获得组成范围很宽的两种高分子共混溶液，其中乙烯-醋酸乙烯酯质量百分比为1～30％的，二醋酸纤维素质量百分比为70～99％。所用有机混合溶剂可以调节乙烯-醋酸乙烯酯分子链在溶液中的构象，从而调控二醋酸纤维素/乙烯-醋酸乙烯酯共混物的相容性和共混膜的微观结构，进而影响膜的分离性能。即，提高共混膜的分离性能可以通过改变共混物的组成实现，也可以通过改变有机溶剂的种类获得。
具体实施方式：
以下实施例给出共混/复合渗透汽化膜的制备方法。然而，这些实施例仅是提供说明而不是限制本发明。
实施例1
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升环己烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于聚超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为195，通量为2800μm g/m2h.
实施例2
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升四
氢呋喃中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为10(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为206，通量为3100μm g/m2h.
实施例3
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为204，通量为3750μm g/m2h.
实施例4
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为215，通量为4500μm g/m2h.
实施例5
4g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升四氢呋喃中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为40℃时，分离因子为108，通量为6750μm g/m2h.
实施例6
4g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为40℃时，分离因子为112，通量为7200μm g/m2h.
实施例7
4g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和16g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为40℃时，分离因子为125，通量为7100μm g/m2h.
实施例8
6g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在40毫升氯仿中，在45℃下完全溶解，再加入160毫升二噁烷和14g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为56，通量为17200μm g/m2h.
实施例9
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在35℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为229，通量为4240μm g/m2h.
实施例10
2g醋酸乙烯酯含量为32(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升氯仿中，在35℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35 ℃时，分离因子为208，通量为3710μm g/m2h.
实施例11
2g醋酸乙烯酯含量为30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升环己烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为5(w/w)，操作温度为35 ℃时，分离因子为308，通量为2259μm g/m2h.
实施例12
2g醋酸乙烯酯含量为30(w/w)％的乙烯-醋酸乙烯酯溶解在20毫升二氯乙烷中，在45℃下完全溶解，再加入180毫升二噁烷和18g二醋酸纤维素，磁力搅拌下至完全溶解，得到均一透明的溶液。经过过滤和脱泡的铸膜液涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％的条件下，溶剂挥发后得到渗透汽化膜。共混/复合膜对甲醇/甲基-叔丁基醚混合物的渗透汽化分离性能，当进料液中甲醇的浓度为10(w/w)，操作温度为35℃时，分离因子为135，通量为4300μm g/m2h.
Claims (2)
1.一种共混/复合渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤如下：
1)首先将重量百分比为1～30(w/w)％的乙烯一醋酸乙烯酯溶解在10～70(v/v)％有机溶剂中，然后加入30～90(v/v)％的二噁烷混均后，再加入70～99(w/w)％二醋酸纤维素直至溶解，得到均一铸膜溶液，溶解温度为35～45℃；
2)铸膜液经过过滤、脱泡后涂布于超滤膜上，在温度为25～35℃，相对湿度为65～80％条件下，经溶剂挥发后得到共混/复合渗透汽化膜，
所述的有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷或环己烷中的一种，超滤膜为聚丙烯腈、聚砜和聚酯超滤膜中的一种。
2.根据权利要求1中所述的一种共混/复合渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述的乙烯一醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯的重量百分比含量为29～33％。
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