CN101091877B - 一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101091877B CN101091877B CN2007101177225A CN200710117722A CN101091877B CN 101091877 B CN101091877 B CN 101091877B CN 2007101177225 A CN2007101177225 A CN 2007101177225A CN 200710117722 A CN200710117722 A CN 200710117722A CN 101091877 B CN101091877 B CN 101091877B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexane
- membrane
- benzene
- basement membrane
- pei
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 title abstract description 6
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 title 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 210000002469 basement membrane Anatomy 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 abstract 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 abstract 2
- 230000006578 abscission Effects 0.000 abstract 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract 1
- 210000000433 stratum disjunctum Anatomy 0.000 abstract 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical group O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- -1 hexamethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。其特征在于：以聚醚酰亚胺为基膜，以聚二甲基硅氧烷为表面活性层的复合膜。制备方法为首先将聚醚酰亚胺溶解于溶剂中制成基膜。将聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中制成均匀的混合液，而后按顺序分别加入交联剂和催化剂，充分搅拌，使其混合均匀。然后将配置好的分离层膜液涂覆在处理过的基膜上，最后对复合膜进行热处理即可。本发明可使活性层牢固地结合在基膜上，解决了复合膜在工业使用溶涨脱落问题。在苯和环己烷中，它能高选择性且高效地将苯和环己烷分开。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术：
苯和环己烷是重要的有机化工原料。其中环己烷是用来生产环己醇、环己酮、聚己内酞胺和聚己二酞己二胺等化工产品的重要原料，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中苯加氢法是环己烷的主要合成方法，目前世界上80％-85％的环己烷是通过苯加氢法生产的。而为获得纯的环己烷，必须进行反应产物环己烷与未反应的苯之间的分离。另外，环境问题日益突出，而油品中苯等芳香烃的含量与其燃烧后排放废气中的挥发性有机物及其毒性物质的含量有直接关系，油品中苯等芳香烃的脱除也将越来越受到关注。苯和环己烷均为非极性六元环状化合物，化学、物理性质非常接近，它们的沸点差只有0.6℃，属于近沸点物系，当环己烷的质量分数为45％时，苯和环己烷之间形成共沸物，沸点为77.5℃。普通精馏在技术上根本不可能用来分离苯/环己烷，目前用于分离苯/环己烷的主要方法是共沸精馏和萃取精馏，但是这两种技术存在着以下缺点：
(1)共沸精馏中需要添加共沸剂，与其中一组份形成共沸点，达到分离苯和环己烷的目的，所用的共沸剂多为丙酮。而且该技术只有当苯浓度>90％时才有实用价值。
(2)萃取精馏在苯/环己烷的分离中应用较多，它是通过加入萃取剂改变苯和环己烷的相对挥发度来达到分离目的的，所用的萃取剂多为糠醛。若要使环己烷的纯度达到98.5％以上，则需要消耗大量能源。
两种精馏技术共同的缺点是：选择性受到气液平衡的严重制约，需要增加精馏塔进行挟带剂的分离，能耗大，操作费高，工艺复杂。
上述技术局限为研究开发渗透蒸发膜分离技术提供了有利契机。由于苯和环己烷的扩散性能差异很小，两者的分离只能借助溶解选择性。从分子结构看，苯具有在芳环上呈不定域分布的π轨道电子，在极性基团的诱导下会呈现出一定极性，并能与极性基团形成配位键；同时，苯分子呈平面结构，环己烷呈椅式结构，苯分子的溶解度参数的氢键分量要大于环己烷，苯在水中的溶解度要比环己烷高出一个数量级，这些性质构成了苯和环己烷渗透蒸发分离的主要基础。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。渗透汽化的核心是膜材料的选择，选择原则一般是按照溶解度参数法。表1列出了苯和环己烷的物理性质和部分热力学性质，硅橡胶的溶解度参数为21.01J1/2·cm-3/2，与苯的比较接近。
表1苯和环己烷的物理性质和部分热力学性质
为了获得高的溶解选择性，要求膜对苯的亲和作用要大于环己烷。然而过强的亲和作用往往导致膜的明显溶胀，反而使膜的选择性和机械强度都降低。因而，提高高分子膜的溶解选择性和抑制膜的溶胀是开发高分离性能渗透蒸发膜的两个关键因素。本发明的关键技术是制备性能优良的渗透汽化复合膜。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜上涂覆一层致密的分离层而得。制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明制备了较高通量和分离因子的PDMS/PEI复合膜。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种硅橡胶复合膜及其制备方法。这种膜能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服其他膜材料自身通量低的缺点。
本发明所提供的共混复合膜，其特征在于，它含有：
聚醚酰亚胺基膜，膜材料为聚醚酰亚胺，质量百分比都为15％-23％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
聚二甲基硅氧烷膜，涂覆在所述的聚醚酰亚胺基膜上；该共混膜中，分离层膜材料是聚二甲基硅氧烷，质量百分比为15-30％；交联剂为正硅酸乙酯，质量百分比为10-25％；催化剂为二月桂酸二丁基锡，质量百分比为1-5％；溶剂为正庚烷。
本发明提供的一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜制备方法，其特征在于，该方法依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把聚醚酰亚胺按15％-23％的质量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120-180μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚醚酰亚胺多孔基膜；
步骤2：配置分离层膜液
把质量百分比为15％-30％的聚二甲基硅氧烷按需要的比例溶解于正庚烷中，再加入交联剂正硅酸乙酯，质量百分比为15-30％；然后加入质量比为1-5％的二月桂酸二丁基锡作催化剂，配置成分离层膜液；
步骤3：复合膜制备
把步骤3中所得的含表面活性剂的分离层膜液均匀的流涎在步骤1制得的聚醚酰亚胺基膜上，在一定温度下固化5～24小时，干后即得所述的复合膜。
在上述的制备方法中，所述聚醚酰亚胺最佳质量百分比为20％。
在上述的制备方法中，所述聚二甲基硅氧烷最佳质量百分比为26％。
在上述的制备方法中，所述交联剂正硅酸乙酯最佳质量百分比为20％。
在上述的制备方法中，所述催化剂二月桂酸二丁基锡最佳质量百分比为4.5％。
在上述的制备方法中，所述聚二甲基硅氧烷为流动态，其粘度最佳在1万-5万厘泊之间。
本发明制备的渗透汽化复合膜，降低能耗，生产成本低，用于分离苯和环己烷时，具有优异的分离性能，在共沸组成77℃下，膜的渗透通量为529.27g/(m2·h-1)，对苯有15.09的分离因子；当膜的渗透通量为424.36g/(m2·h-1)时，对苯有16.35的分离因子。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将PEI溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成浓度为20％的膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm，在20℃的水中凝胶制成聚醚酰亚胺多孔基膜。把粘度为1万厘泊的聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，其质量含量为26％，搅拌使其充分溶解。再加入交联剂正硅酸乙酯，其质量比为20％，催化剂二月桂酸二丁基锡，其质量比为4.5％，继续搅拌反应一段时间，过滤、脱泡后，把膜液涂覆在处理过的聚醚酰亚胺基膜上，然后在一定温度下固化，干后即得复合膜，测定膜对苯和环己烷的选择性。在进料温度为77℃共沸点下进行分离性能测试。以下实施例见表2。
表2实例膜的制备条件和性能
Claims (1)
1.一种分离苯和环己烷复合膜的制备方法，其特征在于，该方法是将聚醚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成浓度为20％的膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm，在20℃的水中凝胶制成聚醚酰亚胺多孔基膜；把粘度为1万厘泊的聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，其质量含量为26％，搅拌使其充分溶解；再加入交联剂正硅酸乙酯，其质量比为20％，催化剂二月桂酸二丁基锡，其质量比为4.5％，继续搅拌反应，过滤、脱泡后，把分离层膜液涂覆在处理过的聚醚酰亚胺基膜上，然后在一定的温度下固化，干燥后即得汽化分离苯和环己烷的复合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101177225A CN101091877B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101177225A CN101091877B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101091877A CN101091877A (zh) | 2007-12-26 |
| CN101091877B true CN101091877B (zh) | 2011-01-26 |
Family
ID=38990423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101177225A Expired - Fee Related CN101091877B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101091877B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102430347B (zh) * | 2011-10-31 | 2013-01-23 | 南京天膜科技有限公司 | 一种pdms/pei分离膜及其制备方法和应用 |
| CN102500242B (zh) * | 2011-10-31 | 2013-01-09 | 南京天膜科技有限公司 | 一种含氨基基团的pdms/pei固定载体复合膜及其制备方法和应用 |
| CN103122067B (zh) * | 2013-02-05 | 2015-04-22 | 中南大学 | 一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物和非对称膜及制备方法 |
| CN103127846B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-05-18 | 中国石油大学(华东) | 一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的非对称聚酰亚胺膜 |
| CN104741010B (zh) * | 2015-03-12 | 2018-01-02 | 厦门大学 | 一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用 |
| CN107456881B (zh) * | 2016-06-02 | 2020-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种平板多层复合膜及其制备方法 |
| CN106816609B (zh) * | 2017-01-20 | 2020-03-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种硅基复合膜及其制备方法和用途 |
| CN108998246A (zh) * | 2018-09-02 | 2018-12-14 | 王婧婧 | 一种花香香料的制备方法 |
| US11617989B1 (en) | 2020-09-04 | 2023-04-04 | King Saud University | Extraction of benzene from benzene/cyclohexane mixture |
| CN114432892B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渗透汽化膜的制备方法 |
-
2007
- 2007-06-22 CN CN2007101177225A patent/CN101091877B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101091877A (zh) | 2007-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101091877B (zh) | 一种用于渗透汽化分离苯和环己烷的复合膜及其制备方法 | |
| Adoor et al. | Sodium montmorillonite clay loaded novel mixed matrix membranes of poly (vinyl alcohol) for pervaporation dehydration of aqueous mixtures of isopropanol and 1, 4-dioxane | |
| Villaluenga et al. | A review on the separation of benzene/cyclohexane mixtures by pervaporation processes | |
| CN100569349C (zh) | 一种优先脱醇pdms/pvdf多层复合膜及其制备方法 | |
| CN102294182B (zh) | 一种疏水纳米介孔分子筛填充pdms复合膜的制备方法 | |
| CN101780378B (zh) | 一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法 | |
| CN104168985A (zh) | 用于将芳族化合物与非芳族化合物分离的促进输送膜 | |
| CN101808962A (zh) | 从烃混合物中获得芳烃的方法 | |
| CN101808704A (zh) | 从烃混合物中获得芳烃的方法 | |
| CA2474247A1 (en) | Polymer blends and methods of separation using the same | |
| TWI758559B (zh) | 基於膜之植物蠟的脫色方法 | |
| Chen et al. | Lignin as an effective agent for increasing the separation performance of crosslinked polybenzoxazine based membranes in pervaporation dehydration application | |
| CN100593520C (zh) | 用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法 | |
| CN107081068B (zh) | 渗透汽化膜及其制备方法 | |
| CN101053789B (zh) | 一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法 | |
| Xie et al. | Highly heat-resistant NF membrane modified by quinoxaline diamines for Li+ extraction from the brine | |
| Buckley-Smith | The use of solubility parameters to select membrane materials for pervaporation of organic mixtures | |
| CN103127846B (zh) | 一种用于分离甲基环戊二烯与环戊二烯的非对称聚酰亚胺膜 | |
| CN1748846A (zh) | 一种分离苯/环己烷的石墨－聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Pervaporation of methanol/MTBE/C5 ternary mixtures through the CA membrane | |
| Toth et al. | Selection between separation alternatives: Membrane flash index (MFLI) | |
| CN107281942B (zh) | 一种用于分离甲醇-四氢呋喃的渗透汽化共混膜及其制备方法 | |
| JP5104005B2 (ja) | 回収溶剤の再利用方法 | |
| CN104892417A (zh) | 一种广谱的小分子有机凝胶剂及其制备方法和应用 | |
| CN109157986B (zh) | 具有“阶梯”交联度的渗透汽化复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110126 Termination date: 20160622 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |