CN101808704A - 从烃混合物中获得芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从烃混合物中获得芳烃的方法，该芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它们的混合物，该烃混合物还包含非芳香烃和高沸点化合物。该方法包括下述步骤：(A)提供一种烃混合物a1和一种由N-甲酰吗啉组成的萃取溶剂a2，(B)使用该萃取溶剂萃取蒸馏烃混合物a1以获得一种萃取溶剂和芳烃的混合物b1和包含非芳香烃的混合物b2，所述混合物b1包含高沸点化合物，(C)蒸馏在步骤(B)中获得的萃取溶剂和芳烃的混合物b1以获得一种或多种由芳烃组成的馏分c1和包含高沸点化合物的萃取溶剂c2，(D)从萃取溶剂c2中除去子流d1并将萃取溶剂c2再循环到萃取蒸馏(B)中，(E)用水萃取该萃取溶剂的子流d1以获得基本不含高沸点化合物的水萃取相e1和包含高沸点化合物的有机相e2，(F)蒸馏水萃取相e1并回收纯化形式的萃取溶剂a2，并将该萃取溶剂再循环到萃取蒸馏(B)中，其中在进行步骤(E)之前先进行蒸馏，在该蒸馏中，将由非常高沸点的烃组成的馏分从萃取溶剂的子流d1中除去。
Description
本发明涉及一种从烃混合物中获得芳烃的方法，除了该芳烃之外，该烃混合物还包含非芳香烃以及高沸点的芳烃和非芳香烃。
通过萃取蒸馏分离芳烃和非芳香烃的混合物是公知的。工业萃取蒸馏法使用N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉(NFM)、二甲基甲酰胺或环丁砜。在萃取蒸馏塔中，非芳香烃被蒸馏掉，而芳烃与萃取溶剂一起留在塔底，并在随后的汽提塔中对其进行分离。惯常的包含芳烃的烃混合物一般来自炼油厂、催化裂解装置和蒸汽裂解装置。萃取蒸馏尤其用于从裂解汽油中分离芳烃。
当使用的初始烃混合物是包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它们的任意混合物作为待萃取的组分的烃馏分时，具有与萃取溶剂的沸点类似的沸点的一系列高沸点的芳烃和非芳香烃在萃取溶剂中积聚，这样会导致萃取溶剂的质量迅速变坏。高沸点烃的比例越高，溶剂质量一般变坏得越快。结果是萃取蒸馏的分离性能变差，这样就需要快速更换萃取溶剂。试图通过蒸馏从溶剂中除去高沸点烃没有达到满意的结果，因为一些高沸点烃在与溶剂相同的温度区间内沸腾。由于蒸馏分离实质上是不可行的，因此，在过去仅可通过在一定操作时间之后完全更换污染的溶剂来解决该问题。
EP-A 0 329 958公开了一种从初始烃混合物中获得芳烃混合物的方法，该初始烃混合物的沸程是40-170℃，且除了非芳香烃之外，该初始烃混合物还包含几种芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯，在该方法中使用N-取代的吗啉作为选择性溶剂对该初始烃混合物进行萃取蒸馏。在该方法中，具有至多约105℃的沸程的低沸点非芳香烃实质上完全被蒸馏掉，且具有约105-160℃的沸程的相对高沸点非芳香烃作为萃余液主要从萃取蒸馏塔的顶部排出，而大多数芳烃和剩余的非芳香烃作为萃取液与使用的溶剂一起从萃取蒸馏塔的底部排出。在下游汽提塔中，通过蒸馏将该萃取液的烃从萃取溶剂中除去，而将溶剂返回到汽提塔。通过冷却从汽提塔中排出的萃取溶剂的子流，使该子流与水混合并将其引入到分相器中，将溶剂中存在的高沸点芳烃作为较轻的上相从溶剂/水混合物中除去，EP-A 0 329 958的方法解决了高沸点芳烃在萃取溶剂中富集的问题。从分相器中排出的溶剂/水混合物最终分离成其组分并在该方法中重新使用。该方法基于高沸点芳烃和萃取溶剂，尤其是N-甲酰吗啉，在水中具有不同的溶解特性的事实。虽然该溶剂，尤其是N-甲酰吗啉，在水中具有无限的溶解度，而高沸点芳烃在水中仅溶解非常少的量。由于与溶剂/水混合物相比，高沸点芳烃还具有显著的密度差，因此，在分相器中能够将高沸点芳烃作为轻相从溶剂/水混合物中除去。
然而，在现有技术的方法中，经常遇到的情况是一方面萃取溶剂/水和另一方面高沸点芳烃的混合物仅非常差地分成由高沸点芳烃组成的上相和由溶剂/水混合物组成的下相。
本发明的一个目的是提供一种通过使用N-甲酰吗啉的萃取蒸馏从烃混合物中获得芳烃的改进方法，除了该芳烃之外，该烃混合物还包含非芳香烃以及高沸点的芳烃和非芳香烃，该高沸点的芳烃和非芳香烃在下文中简称为“高沸点化合物”，该方法不具有现有技术的缺点。
该目的通过从烃混合物中获得芳烃的方法实现，该芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它们的混合物，该烃混合物还包含非芳香烃和高沸点化合物，该方法包括下述步骤：
(A)提供一种烃混合物a1和一种由N-甲酰吗啉组成的萃取溶剂a2，
(B)使用该萃取溶剂萃取蒸馏烃混合物a1以获得一种萃取溶剂和芳烃的混合物b1和包含非芳香烃的混合物b2，所述混合物b1包含高沸点化合物，
(C)蒸馏在步骤(B)中获得的萃取溶剂和芳烃的混合物b1以获得一种或多种由芳烃组成的馏分c1和包含高沸点化合物的萃取溶剂c2，
(D)从萃取溶剂c2中除去子流d1并将萃取溶剂c2再循环到萃取蒸馏(B)中，
(E)用水萃取该萃取溶剂的子流d1以获得基本不含高沸点化合物的水萃取相e1和包含高沸点化合物的有机相e2，
(F)蒸馏水萃取相e1并回收纯化形式的萃取溶剂a2，并将该萃取溶剂再循环到萃取蒸馏(B)中，
该方法包括在进行步骤(E)之前先进行蒸馏，在该蒸馏中，将由非常高沸点的烃组成的馏分从萃取溶剂的子流d1中除去。
在EP-A 0 329 958中已经举例描述了可以在烃混合物中存在且能够在萃取溶剂中富集的高沸点芳烃，该芳烃例如包括1，2，3-三甲苯、对甲基异丙基苯、1，2-二乙基苯、1，2-二氢化茚、杜烯、异杜烯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘和联苯。另外，然而，具有非常高沸点的低聚芳烃和聚芳烃，其在下文中也简称为“超高沸点化合物”，可以具有界面活性，也在萃取溶剂中积聚。它们一般在大气压下在250℃以上才沸腾，或者在不分解的情况下根本不蒸发，甚至减压下也不蒸发。本发明也基于该具有明显的界面活性的“超高沸点化合物”在萃取溶剂中积聚，且这些低聚芳烃和聚芳烃的存在明显阻碍了在步骤(E)中相分离形成水萃取相和高沸点化合物有机相这一事实。已发现当进行步骤(E)之前先通过蒸馏从萃取溶剂中至少部分地除去低聚芳烃和聚芳烃(“超高沸点化合物”)时，该问题可以得到弥补。
该超高沸点化合物一般在具有1-10个理论塔板的蒸馏塔中于10-100毫巴下减压除去。塔顶温度一般为100-170℃，塔底温度一般为120-190℃。该超高沸点化合物作为一种能够蒸发而不分解的高粘性的塔底产物获得。一般而言，通过该蒸馏步骤，低聚的和聚合的超高沸点化合物减少至少90％，优选至少95％。
一般而言，在本发明的方法中，使用由脂族烃、脂环族烃和芳烃组成的烃混合物，该烃混合物在大气压下的沸点为50-225℃。这些烃混合物一般包含总量为10-90重量％的甲苯和二甲苯和/或总量为10-90重量％的苯、甲苯和二甲苯。另外，该烃混合物一般包含具有5-10个碳原子的脂族烃和可能包含具有5-10个碳原子的脂环族烃。可在本发明中后处理的典型烃混合物例如是重整汽油和裂解汽油。
在烃混合物中存在的高沸点化合物在萃取溶剂中积聚且如果能的话，通过蒸馏仅能困难地将其从萃取溶剂中经济地除去，该高沸点化合物一般具有170-250℃的沸点。在烃混合物中也存在的非常高沸点的烃(“超高沸点化合物”)在标准压力下一般具有240℃以上的沸点或者在不分解的情况下根本不能蒸馏掉，甚至减压也不能蒸馏掉。
使用N-甲酰吗啉作为萃取溶剂对烃混合物a1进行萃取蒸馏。一般如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，“苯”章节，Wiley-VCHGmbH，2002所述选择萃取蒸馏塔的操作条件。在该萃取蒸馏中，甲苯和二甲苯，或者苯、甲苯和二甲苯在萃取溶剂中积聚且一般与萃取溶剂一起从萃取蒸馏塔的底部排出，而基本不含芳烃的非芳香烃一般在萃取蒸馏塔的顶部获得。
萃取溶剂和芳烃的混合物还包含高沸点化合物和超高沸点化合物，该混合物随后通过蒸馏分离成一种或多种作为顶馏分和/或侧馏分获得的芳烃馏分以及包含高沸点化合物和超高沸点化合物且一般在蒸馏塔的底部获得的萃取溶剂。当例如烃混合物a1包含苯、甲苯和二甲苯时，在步骤(C)的萃取溶剂/芳烃混合物b1的蒸馏分离中能够获得作为顶馏分的包含苯的馏分c11以及作为侧馏分的包含甲苯的馏分c12和包含二甲苯的另一馏分c13。当烃混合物a1基本上包含例如甲苯和二甲苯作为芳烃时，在萃取溶剂/芳烃混合物b1的蒸馏分离中能够获得基本上作为顶馏分的甲苯和作为侧馏分的二甲苯。然而，也可能获得作为顶馏分的甲苯和二甲苯的混合物，该混合物还可能包含乙苯。
主料流再循环到萃取蒸馏(B)，该主流来自通过蒸馏回收的且包含高沸点化合物和超高沸点化合物的萃取溶剂c2。为了阻止高沸点化合物在萃取溶剂中的积聚以及因此阻止萃取溶剂质量的继续变坏，将萃取溶剂的子流d1除去以除去在其中存在的高沸点化合物。该子流一般占在步骤(C)中通过蒸馏获得的萃取溶剂c2总料流的0.01-10％，优选0.1-2％。在步骤(E)中通过用水萃取该萃取溶剂而从萃取溶剂中除去其中存在的高沸点化合物。因此，可以将包含高沸点化合物的萃取溶剂的子流d1转移到混合单元中并用水分散以形成基本不含高沸点化合物的水萃取相e1和包含高沸点化合物的有机相e2。接下来在相分离装置中分离各相，该相分离装置可以与混合单元相同或者是与混合单元不同的相分离装置。使萃取溶剂与水强烈地接触，以使在一方面形成的水萃取相和另一方面形成的有机相之间能够建立热力学平衡。合适的分散单元是搅拌容器、静态混合器、混合泵和动态混合器。也可以在逆流塔中进行萃取。
萃取溶剂与水完全混溶。来自芳烃和非芳香烃的高沸点杂质在水中的溶解性很差，使得将水添加到高沸点烃污染的萃取溶剂中形成主要由这些杂质组成的第二液体有机相。这两相具有足够大的密度差，使得在用于液/液相分离的工业装置中就能够将它们彼此分离开。合适的相分离装置包括分相器、离心机、聚结分相器以及其它。用水萃取以及随后的相分离可以在一段中，例如在混合澄清槽中进行，或者在多于一段中，例如在混合澄清槽组中或在逆流塔中进行。温度对混溶性区有影响，这是由于将水添加到包含高沸点化合物的萃取剂中引起的。当在压力装置中实施用水萃取时，原则上温度可以在100℃以上。合适的温度为0-160℃。然而，优选的温度为10-90℃；已经发现特别合适的温度为40-60℃。添加的水量至少足够大以形成分离的液相。水量：萃取溶剂量的比例一般为0.05-5千克/千克，更优选为0.2-0.5千克/千克。
得到基本不含高沸点化合物的水萃取相e1和包含高沸点化合物或基本由高沸点化合物组成的有机相e2。
在本发明方法的优选实施方案中，在连续进行该方法的情况下，从包含高沸点化合物的有机相e2中除去子流e2’并将该子流再循环到步骤(E)的分散单元中，如此循环的有机相e2’的量使得当分散由包含高沸点化合物的萃取溶剂、水和循环流e2’组成的子流d1时，基本不含高沸点化合物的水萃取相e1形成分散相，且有机相e2形成连续相。已经惊奇地发现，在步骤(E)中分散方向的反转使一方面形成水萃取相和另一方面形成由高沸点烃组成的有机相的相分离得到显著改进。因此，通过分散方向的反转显著地提高了相分离速率，且包含萃取溶剂的下层水相变得清澈。作为相分离改进的结果，来自萃取溶剂的高沸点化合物杂质更加富集。分散方向例如可通过在相分离装置中获得的有机相e2内循环到混合单元中而反转。
一般而言，高沸点化合物有机相与水萃取相的体积比＞0.86升/升，以使得该有机相形成连续相。
相分离后在高沸点化合物有机相e2中存在的NFM又可通过用水萃取该相e2而回收。
接下来蒸馏得到的基本不含高沸点化合物的水萃取相e1以回收纯化形式的萃取溶剂。可以如EP-A 0 329 958所述实施该蒸馏。在该情况中，将萃取溶剂/水混合物与从步骤(B)中除去的非芳香烃一起蒸馏，萃取溶剂/水混合物中存在的水一般与非芳香烃一起通过蒸馏塔的顶部被共沸蒸馏掉。来自该共沸混合物的水通过相分离除去，且如果合适的话，将其再循环到高沸点化合物除去步骤(E)中。不含水的萃取溶剂可以通过相分离与夹带的非芳香烃分离开并再循环到萃取蒸馏(B)中。
图1显示了根据本发明方法的优选实施方案。
将包含苯、甲苯、二甲苯和非芳香烃的烃混合物1和萃取溶剂2进料到萃取蒸馏塔3中。在萃取蒸馏塔的顶部，非芳香烃和萃取溶剂的混合物4被排出并在下游蒸馏塔5中分离形成非芳香烃6和萃取溶剂7。在萃取蒸馏塔的底部，得到萃取溶剂和芳烃的混合物8。然后，在蒸馏塔9中通过蒸馏将来自该混合物的苯10、甲苯11和二甲苯12的各个芳烃馏分除去。主料流14再循环到萃取蒸馏塔3中，该主料流14来自在蒸馏塔9的底部获得的还包含高沸点化合物和超高沸点化合物的萃取溶剂流13。除去子流15以除去其中存在的高沸点化合物。在蒸馏塔16中，将来自该子流15的具有界面活性的低聚的和聚合的超高沸点化合物作为残余物17除去。将已经不含超高沸点化合物但仍包含高沸点化合物的萃取溶剂流18与水19一起转移到分散单元20中。在相分离装置22中将得到的分散体21分离成包含高沸点化合物的上层有机相23和包含萃取溶剂的下层水相26。该上层有机相的一部分24从该工艺中排出；另一部分25再循环到分散单元20中。在下游蒸馏塔27中将下层水相26分离成水流28和纯化萃取溶剂流29，该水流28从该工艺中排出，而该纯化萃取溶剂流29再循环到萃取蒸馏塔3中。
图2显示了根据本发明方法的另一优选实施方案。
图2显示了图1所示方法的一个变体。在该变体中，不在分离蒸馏塔中蒸馏包含萃取溶剂且在相分离装置22中获得的下层水相26，而是与作为顶馏分4获得的且由非芳香烃组成的馏分一起在蒸馏塔5中进行蒸馏。获得的顶馏分6a是非芳香烃和水的混合物，该顶馏分6a在下游相分离装置30中被分离成由非芳香烃组成的上层有机相31和下层水相32。可以将该下层水相(作为料流19)再循环到相分离装置20中。
通过下面的实施例详细说明本发明。
实施例1
在约48毫巴的减压和约180℃的油浴温度下，将4升含有高沸点化合物的N-甲酰吗啉(NFM)通过塔顶蒸馏掉。塔顶温度为105-120℃。约4小时后，约0.1重量％的高沸点化合物留在塔底。对黑色塔底产物的表征显示了约0.01重量％的焦炭、聚合物和约0.05重量％的难以识别的高沸点芳烃，该黑色塔底产物在不分解的情况下不可蒸发且在室温下为高粘性。将高沸点化合物从该工艺中排出并作为残渣送去焚烧。接下来用水萃取不含高沸点化合物的N-甲酰吗啉。如果不除去高沸点化合物，则在相分离的萃取步骤中将导致在有机相中形成稳定的污物层，这样会使分相器的操作大大复杂化。相反，当使用已经纯化除去超高沸点化合物的NFM时，用水萃取NMF后的有机相是清澈的。
比较实施例
在搅拌容器中，使用404克40℃的软化水将807克包含22重量％的高沸点杂质且事先没有蒸馏过的NFM分散10分钟。关闭搅拌器10分钟后，目测判断搅拌容器中的两个液相。较轻的上层有机相被污物完全渗透。
实施例2
在搅拌容器中，使用389克软化水在40℃下将778克已经蒸馏过且在蒸馏纯化后仍包含约20重量％的高沸点芳烃的NFM分散10分钟。关闭搅拌器10分钟后，目测判断搅拌容器中的两个液相。较轻的上层有机相是清澈的。
该实施例表明，在通过用水分散和随后的相分离进行的NFM的萃取纯化中，当包含高沸点化合物的NFM事先通过蒸馏除去聚合的超高沸点化合物时，获得了显著更好的相分离。
比较实施例2
在搅拌容器中，使用401克软化水在40℃下将802克在蒸馏后仍包含15.2重量％的高沸点芳烃的NFM分散10分钟。关闭搅拌器后，测得10毫米/分钟的分散体的分离速率。下层水相稍微混浊，且分散体层留在搅拌容器中。
实施例3
在搅拌容器中，使用399克软化水在40℃下将112克蒸馏纯化后仍包含约15.2重量％的高沸点芳烃的NFM和687克有机高沸点化合物(分相器的上层有机相)分散10分钟。关闭搅拌器后，测得66毫米/分钟的分散体的分离速率。下层水相是清澈的，且在搅拌容器中不存在分散体层。
比较实施例3
在连续的混合澄清槽中，在40℃下使用15.2重量％的烃(“萃余液”，包含17重量％的C9 +烃、34重量％的1，2，3，4-四氢化萘、18重量％的萘、1.6重量％的烷基萘和1.6重量％的联苯)和10千克/小时的水分散20千克/小时的NFM，在分相器中分离得到的两相。另外约1.9重量％的烃留在含水NFM相中。因此，由于不充分的相分离，仅减少约87％的烃。
实施例4
在相同的装置中在40℃下进行试验，其中混合5千克/小时作为萃取剂的水和25千克/小时已经用萃余液(上面在比较实施例3下提到的组成)调节至烃含量为68重量％以模拟有机相内循环条件的NMF。仅另外约0.5重量％的烃留在含水NFM相中；减少因此为96％。
该实施例表明有机相的循环导致相分离得到改进，且因此导致减少更多的高沸点化合物。
实施例5
在连续的混合澄清槽中，在40℃下分散20千克/小时的用水萃取纯化NFM得到的由芳族高沸点化合物组成的有机相(包含0.86重量％NFM的高沸点化合物相)和10千克/小时的软化水，并在分相器中分离得到的两相。来自有机相的NFM减少94％。
已经惊奇地发现，可以通过用水萃取从在NFM的萃取纯化中获得的有机相中回收其中溶解的且被液滴夹带物夹带的NFM。
Claims (6)
1.一种从烃混合物中获得芳烃的方法，该芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它们的混合物，该烃混合物还包含非芳香烃和高沸点化合物，该方法包括下述步骤：
(A)提供一种烃混合物a1和一种由N-甲酰吗啉组成的萃取溶剂a2，
(B)使用该萃取溶剂萃取蒸馏烃混合物a1以获得一种萃取溶剂和芳烃的混合物b1和包含非芳香烃的混合物b2，所述混合物b1包含高沸点化合物，
(C)蒸馏在步骤(B)中获得的萃取溶剂和芳烃的混合物b1以获得一种或多种由芳烃组成的馏分c1和包含高沸点化合物的萃取溶剂c2，
(D)从萃取溶剂c2中除去子流d1并将萃取溶剂c2再循环到萃取蒸馏(B)中，
(E)用水萃取该萃取溶剂的子流d1以获得基本不含高沸点化合物的水萃取相e1和包含高沸点化合物的有机相e2，
(F)蒸馏水萃取相e1并回收纯化形式的萃取溶剂a2，并将该萃取溶剂再循环到萃取蒸馏(B)中，
该方法包括在进行步骤(E)之前先进行蒸馏，在该蒸馏中，将由非常高沸点的烃组成的馏分从萃取溶剂的子流d1中除去。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从包含高沸点化合物的有机相e2中除去子流e2’并将该子流再循环到步骤(E)的萃取中，如此循环的有机相e2’的量使得当分散由包含高沸点化合物的萃取溶剂、水和循环流e2’组成的子流d1时，基本不含高沸点化合物的水萃取相e1形成分散相，且由高沸点化合物组成的有机相e2形成连续相。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该烃混合物包含苯、甲苯和二甲苯，并在步骤(C)中获得包含苯的馏分c11、包含甲苯的馏分c12、和包含二甲苯的馏分c13。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该烃混合物包含甲苯和二甲苯，并在步骤(C)中获得包含甲苯的馏分c11和包含二甲苯的馏分c12。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中该非常高沸点的烃在具有1-10个理论塔板的蒸馏塔中于10-100毫巴的减压下通过蒸馏除去。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中至少90％的非常高沸点的烃通过蒸馏除去。
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