RU2254317C1 - Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами - Google Patents
Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2254317C1 RU2254317C1 RU2003134648/04A RU2003134648A RU2254317C1 RU 2254317 C1 RU2254317 C1 RU 2254317C1 RU 2003134648/04 A RU2003134648/04 A RU 2003134648/04A RU 2003134648 A RU2003134648 A RU 2003134648A RU 2254317 C1 RU2254317 C1 RU 2254317C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylpyrrolidone
- sulfolane
- extraction
- aromatic hydrocarbons
- mixed solvent
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят экстрактивную ректификацию бензиновой фракции с последующей жидкостной экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан. При этом на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас.% N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас.% сульфолана. Технический результат - одновременное выделение высокочистых ароматических углеводородов С6-С8 из бензиновых фракций со степенью извлечения 99,8%. 2 табл.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для извлечения ароматических углеводородов С6-C8 (бензола, толуола, ксилолов) из катализатов риформинга бензиновых фракций нефти, пироконденсатов и других смесей с неароматическими углеводородами (алканами, изоалканами, циклоалканами, олефинами).
Для извлечения ароматических углеводородов из различных продуктов нефтепереработки и нефтехимии в промышленности используются методы с применением селективных растворителей - жидкостная экстракция и экстрактивная ректификация.
Основное требование к селективным растворителям, применяемым в процессах жидкостной экстракции и экстрактивной ректификации, - высокая групповая селективность по отношению к извлекаемым ароматическим углеводородам, низкая избирательность по молекулярным массам и высокая растворяющая способность по отношению к извлекаемым компонентом.
Групповую селективность экстрагентов принято характеризовать отношением предельных коэффициентов активности разделяемых групп углеводородов в растворителе, например отношением коэффициентов активности гексана и бензола при бесконечном разбавлении в полярном растворителе (Sгр=γ°r/γ°б). Чем выше этот показатель, тем больше различие в растворимости разделяемых компонентов в экстрагенте и лучше показатели жидкостной экстракции - степень извлечения ароматических углеводородов от потенциального содержания в сырье и концентрация ароматических углеводородов в экстракте.
Селективность растворителей по молекулярным массам характеризуется отношением предельных коэффициентов активности углеводородов одного гомологического ряда, например гептана и гексана (Sмм=γ°rn/γ°r). Этот показатель имеет большое значение при одновременной экстракции ароматических углеводородов С6-C8 из широкой бензиновой фракции. Высокое значение этого критерия свидетельствует о близкой растворимости в экстрагенте высококипящих ароматических и низкокипящих насыщенных углеводородов, что является нежелательным и ухудшает результаты жидкостной экстракции.
Высокая растворяющая способность селективных растворителей характеризуется величиной, обратной коэффициенту активности ароматического углеводорода, например бензола, и обеспечивает низкое соотношение растворитель : сырье в процессе разделения.
В таблице 1 приведены данные по экстракционным свойствам наиболее эффективных промышленных растворителей, применяемых для извлечения аренов жидкостной экстракцией (сульфолан, диметилсульфоксид, триэтиленгликоль) и экстрактивной ректификацией (N-формилморфолин и N-метилпирролидон).
Таблица 1 Экстракционные свойства селективных растворителей при 30°С |
|||
Растворитель | Групповая селективность | Селективность по молекулярным массам | Растворяющая способность |
Сульфолан | 29,6 | 1,375 | 0,412 |
Диметилсульфоксид | 20,4 | 1,406 | 0,303 |
Триэтиленгликоль | 15,7 | 1,559 | 0,259 |
N-формилморфолин | 18,4 | 1,474 | 0,439 |
N-метилпирролидон | 13,1 | 1,246 | 0,926 |
Эффективность разделения смесей методом экстрактивной ректификации определяется величиной коэффициента относительной летучести ключевой пары компонентов в присутствии селективного растворителя:
a=γ1P°1/γ2P°2
где γ1 и γ2 - коэффициенты активности разделяемых компонентов;
P°1 и Р°2 - давления насыщенного пара компонентов.
Недостатки экстрактивной ректификации:
1. Сравнительно низкая степень извлечения низкокипящих целевых компонентов, несмотря на их наименьшие коэффициенты активности в растворителе (γ2). Из-за высоких величин Р°2 произведение γ2Р°2 может оказаться достаточно высоким и селективность выделения таких компонентов низкая.
2. Низкая степень чистоты высококипящих целевых компонентов, остающихся в кубовом остатке. Высококипящие нецелевые компоненты с низкими значениями P°1 характеризуются невысокими произведениями γ1P°1, вследствие чего такие компоненты могут оставаться в кубовом остатке. Как следствие этого недостатка - желательность использования в качестве сырья процесса экстрактивной ректификации более узкокипящих фракций по сравнению с экстракцией.
3. Еще один недостаток экстрактивной ректификации связан с тем, что этот процесс основан на равновесии жидкость -пар, причем желательно, чтобы на всех тарелках колонны существовала лишь одна жидкая фаза. При расслаивании жидкости на тарелках происходит снижение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов. В связи с этим к растворителям для экстрактивной ректификации предъявляются повышенные требования по растворяющей способности даже к компонентам, отгоняющимся из колонны.
Однако ранее установлена тенденция, в соответствии с которой растворители с высокой растворяющей способностью сравнительно малоселективны. Такие высокоселективные растворители как сульфолан, широко применяющиеся в качестве экстрагентов, обычно не используются в индивидуальном виде для процессов экстрактивной ректификации из-за недостаточно высокой растворяющей способности. Таким образом, еще один недостаток экстрактивной ректификации - использование менее селективных растворителей по сравнению с экстрагентами (табл.1).
В связи с перечисленными недостатками экстрактивной ректификации в нефтепереработке более широко применяются экстракционные процессы, в особенности для разделения и очистки фракций с широкими пределами кипения. В отличие от экстрактивной ректификации эффективность процесса экстракции зависит лишь от отношения коэффициентов активности разделяемых компонентов в экстрагенте, а отношение давлений насыщенных паров значения не имеет.
Однако важнейший метод выделения аренов C6-C8 из катализаторов риформинга - экстракция - не свободен от следующих недостатков:
1. Снижение степени извлечения гомологов бензола по сравнению с бензолом по мере увеличения числа углеродных атомов в молекулах аренов. Так, степень извлечения диметилсульфоксидом в процессе Французского института нефти составляет для бензола, толуола и ксилолов 99,5, 98,5 и 95,0% соответственно [Ремон Н., Рембо С., Жанжан П., Розадо Ж.С. Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. - С.42-55]. При использовании в качестве экстрагента сульфолана проявляется та же закономерность, выраженная менее резко - 99,9, 99,5 и 98,0% для бензола, толуола и ксилолов [Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя / А.А.Гайле, В.Е.Сомов, О.М.Варшавский, Л.В.Семенов, СПб: Химиздат, 1998. - 144 с.].
2. Ключевые, наиболее трудноудаляемые при экстракции углеводороды - низкокипящие алканы и циклоалканы, в частности метилциклопентан. Они растворяются в полярных растворителях лучше, чем высококипящие насыщенные углеводороды, и поэтому частично остаются в экстрактной фазе. Для их удаления приходится отгонять рисайкл и предбензольную фракцию, расход которых в расчете на сырье достигает 80-100 и 20-25% соответственно. Возврат этих рециркулирующих потоков в экстрактор приводит к снижению реального отношения экстрагента к углеводородам и селективности разделения, к увеличению диаметров экстрактора и ректификационных колонн.
Таким образом, недостатком известных способов одновременной экстракции бензола, толуола и ксилолов сульфоланом, диметилсульфоксидом и др. растворителями является низкая степень извлечения толуола и ксилолов, необходимость большого объема возвратных потоков, а недостатком способов экстрактивной ректификации является невозможность одновременного выделения бензола, толуола и ксилолов с приемлемой степенью извлечения и чистотой.
Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению способ получения ароматических углеводородов путем разделения углеводородных смесей [Пат. 14337703 Франция.1966; С.А., V.66, 48089]. В этом патенте предложен комбинированный процесс выделения ароматических углеводородов сначала в колонне экстрактивной дистилляции с N-метилпирролидоном с последующей противоточной экстракцией аренов из головного продукта обводненным N-метилпирролидоном.
Недостатком этого способа является использование на стадии экстракции малоселективного для экстракционного выделения аренов растворителя - N-метилпирролидона.
Более селективны смеси сульфолана с N-метилпирролидоном, которые предложены в качестве экстрагента аренов из смесей с неароматическими углеводородами [А.с.859344 СССР, 1981]. Эта же композиция растворителей запатентована в качестве разделяющего агента для выделения алкадиенов из смесей с алкенами методом экстрактивной ректификации [Пат; 5151161 США, 1992].
Для выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими методом экстрактивной ректификации смешанный растворитель сульфолан - N-метилпирролидон не запатентован.
В табл.2 приведены данные по экстрактивной ректификации катализата риформинга фракции 62-105°С с сульфоланом, N-метилпирролидоном и их смесями.
Сырьем служил стабильный катализат установки бензольного риформинга ЛГ-35-8/300Б OOO "ПО" Киришинефтеоргсинтез", содержащий 40,5 мас.% ароматических углеводородов, в том числе, мас.%: бензола -16,5, толуола - 22,0, аренов C8 -2,0.
Опыты экстрактивной ректификации для определения оптимального состава смешанного растворителя проводились на колонне периодического действия эффективностью 15 теоретических тарелок при массовом соотношении растворитель : сырье 3:1. Проводился отбор нескольких фракций дистиллята, которые анализировали методом газожидкостной хроматографии. Отбор дистиллята заканчивали при температуре кубового остатка около 180°С.
Таблица 2 Результаты выделения аренов из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями растворителей |
|||||||
Состав растворителя, мас.% | Выход дистиллята, мас.% | Отбор насыщенных углеводородов с дистиллятом, мас.% | Содержание аренов, мас.% | Степень извлечения аренов, мас.% | |||
сульфолан | N-МП | дистиллят | кубовой остаток | сумма аренов | бензол | ||
100 | - | 47,88 | 75,3 | 7,8 | 70,7 | 90,8 | 77,3 |
- | 100 | 48,9 | 78,9 | 4,0 | 75,5 | 95,2 | 88,1 |
60 | 40 | 45,5 | 72,3 | 5,5 | 70,3 | 93,8 | 84,8 |
30 | 70 | 51,4 | 84,6 | 1,9 | 81,2 | 97.5 | 93,8 |
Отбор дистиллята в последнем опыте был заключен при температуре кубового остатка 170°С. Несмотря на это при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% степень отбора насыщенных углеводородов с дистиллятом от потенциала в сырье оказалась выше, а содержание аренов в дистилляте ниже, чем в присутствии индивидуальных растворителей. Соответственно содержание аренов в кубовом остатке и их степень извлечения максимальны в последнем опыте. При содержании N-метилпирролидона в смешанном растворителе 40 мас.% результат несколько хуже, чем при использовании чистого N-метилпирролидона. По-видимому, при этом составе растворителя, как и в присутствии сульфолана, в условиях опыта образуются две жидкие фазы с углеводородами, что снижает эффективность процесса.
Синергетический эффект, отмеченный при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% обусловлен, по-видимому, гомогенизацией системы, а также снижением температуры процесса по сравнению с опытом с сульфоланом. Смешанный растворитель этого состава использовали в последующих опытах экстрактивной и экстрактивно-азеотропной ректификации.
С целью увеличения степени извлечения ароматических углеводородов С6-C8 при их одновременном извлечении из широкой бензиновой фракции предлагается использовать комбинированный метод экстрактивной ректификации с последующей жидкостной экстракцией полученного дистиллята, причем на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 60-80/40-20 мас.%, предпочтительно 70/30 мас.%, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, но другого состава 5-20/95-80 масс %, предпочтительно 10/90 мас.%.
Сырье - фракция Б-Т-К катализата риформинга или пироконденсата подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации, в верхнюю секцию которой поступает регенерированный селективный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.%. Дистиллят колонны экстрактивной ректификации, в которой попадает часть ароматических углеводородов (в основном бензол), поступает в противоточный экстрактор. В верхнюю секцию экстрактора поступает тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.%. Экстрактная фаза объединяется с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации и подается в отпарную ректификационную колонну, в которой с помощью острого водяного пара отгоняется небольшое количество примесей насыщенных углеводородов и как боковой погон - ароматический экстракт. Нижний продукт - регенерированный смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 40/60 мас.% поступает в вакуумный перегонный куб, откуда верхний продукт N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% поступает в колонну экстрактивной ректификации, а нижний продукт -N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.% - в экстрактор.
Пример.
В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г стабильного катализата фр.62-105°С состава, мас.%: ароматические углеводороды - 40,5 (в том числе бензол 16,5, толуол 22,0, арены C8 2,0), насыщенные углеводороды 59,5. Содержание куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% при объемном отношении к дистилляту 1,5:1. Опыт экстрактивной ректификации заканчивают при достижении температуры кубового остатка 180°С. Дистиллят и кубовый остаток анализируют хроматографически. Выход дистиллята 67,6 г (67,6 мас.% на сырье), масса кубового остатка 178,4 г, в том числе его углеводородной части 32,4 г (32,4 мас.% на сырье). Содержание бензола в дистилляте 12,8 мас.%, толуол и арены C8 - отсутствуют, насыщенных углеводородов 87,2 мас.%. Содержание ароматических углеводородов в углеводородной части кубового остатка 98,3 мас.%, насыщенных углеводородов C8-C9 1,7 мас.%. Степень извлечения толуола и ксилолов на стадии экстрактивной ректификации 100%, бензола 47,5%. В дистиллят отгоняется 99 мас.% насыщенных углеводородов сырья.
Из дистиллята экстрагируют бензол смешанным растворителем сульфолан - N-метилпирролидон состава 90/10 мас.% в экстракторе эффективностью 7 теоретических ступеней. Дистиллят поступает при температуре 40°С в нижнюю часть экстрактора, а растворитель при 50°С при массовом соотношении к дистилляту 2:1 - в верхнюю часть экстрактора. С верха экстрактора отбирается рафинатная фаза, после водной промывки которой получают 58,8 г рафината, в котором содержится 0,15 мас.% бензола.
Экстрактную фазу объединяют с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации. В отпарной ректификационной колонне с помощью острого водяного пара отгоняют 1 г насыщенных углеводородов и бензола (содержание бензола 34 мас.%), которые возвращают в качестве рецикла в колонну экстрактивной ректификации. Затем отгоняют 40,2 г экстракта - ароматических углеводородов. Из экстракта выделяют ректификацией 16,1 г бензола со степенью чистоты 99,93 мас.%, 22 г толуола чистотой 99,9 мас.% и 2,1 г аренов C8, содержащих 4,7 мас.% примесей насыщенных углеводородов. Степень извлечения суммы ароматических углеводородов комбинированным методом 99,8 мас.% в том числе бензола (с учетом бензола, содержащегося в рецикле) 99,5 мас.%, толуола и аренов C8 100 мас.%.
Claims (1)
- Способ извлечения ароматических углеводородов С6-C8 из смесей с неароматическими углеводородами экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан, отличающийся тем, что на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас. % N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас. % сульфолана.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003134648/04A RU2254317C1 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003134648/04A RU2254317C1 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2254317C1 true RU2254317C1 (ru) | 2005-06-20 |
Family
ID=35835762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003134648/04A RU2254317C1 (ru) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2254317C1 (ru) |
-
2003
- 2003-11-27 RU RU2003134648/04A patent/RU2254317C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3714033A (en) | Process for the separation of aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstock | |
WO2016137766A1 (en) | Extractive distillation for aromatics recovery | |
US6887370B2 (en) | Separation of oxygenates from a hydrocarbon stream | |
JPH08502975A (ja) | 抽出蒸留を用いた高純度ベンゼンの製造 | |
US10702795B2 (en) | Process for high purity hexane and production thereof | |
US2711433A (en) | Process for extraction and recovery of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures | |
US3590092A (en) | Method for aromatic hydrocarbon recovery | |
US4693810A (en) | Process for the separation of hydrocarbons from a mixed feedstock | |
EP2454220B1 (en) | Processes and systems for recovery of styrene from a styrene-containing feedstock | |
US3788980A (en) | Process for the separation of aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstock | |
RU2254317C1 (ru) | Комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами | |
US4306945A (en) | Extracting aromatic hydrocarbons from mixtures containing same | |
US3779904A (en) | Process for the separation of aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstock | |
US3725254A (en) | Process for the separation of aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstock | |
US2803685A (en) | Process for the extraction and recovery of aromatic hydrocarbons from hydrocarbon mixtures | |
USH2194H1 (en) | Purification of phenols | |
US3725255A (en) | Process for separating aromatic hydrocarbons from mixtures containingthem by liquid-liquid extraction and azeotropic distillation | |
US3210269A (en) | Dry solvent extraction of hydrocarbons | |
US3470088A (en) | Method for aromatic hydrocarbon recovery | |
US3065169A (en) | Process for separating aromatic hydrocarbons | |
US2770664A (en) | Aromatic hydrocarbons by solvent extraction with a solvent of diethylene glycol and water | |
EP0202371B1 (en) | Method of extractive separation, particularly of aromatic and non-aromatic components | |
US3868310A (en) | Selective solvent extraction process | |
US2717229A (en) | Solvent extraction process | |
EP0187479A2 (en) | Extraction of aromatics with ethyl acetoacetate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101128 |