JPH08502975A - 抽出蒸留を用いた高純度ベンゼンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 約０．０５〜約５．０の濃度範囲のオレフィンを含む高度に芳香性の流れ中の非芳香族からベンゼンを分離する方法において、前記高度に芳香性の流れを予め蒸留してＣ₈及び一層重質の化合物の濃度が約０．１重量％未満の留分を生成させ、そして抽出蒸留領域中で置換モルホリンを含む溶媒で前記留分を抽出し、高度に純粋なベンゼン流を生成させる方法が与えられている。

Description

【発明の詳細な説明】 抽出蒸留を用いた高純度ベンゼンの製造 〔技術分野〕 本発明は、オレフィンを含有する高度に芳香性の改質油からベンゼンを回収す る方法に関する。 〔背景技術〕 炭化水素供給原料からベンゼンを製造する方法は当分野で充分開発されている 。特に、ベンゼン製造技術の最近の進歩した一つの方法は、硫黄含有量の極度に 低い炭化水素供給物を白金含有ゼオライト触媒と接触させて、高度に芳香性の生 成物流を与えることを含んでいる。バス（Buss）その他による１９８４年６月２ ６日に公告された、本発明と同じ譲受け人に譲渡されている米国特許第４，４５ ６，５２７号明細書には、そのような方法が記載されており、参考のためにここ に入れてある。 「スルホラン」及びＵＤＥＸのような抽出方法が、慣用的改質油から芳香族を 抽出するのに屡々用いられている。これらの方法は、液体／液体抽出であり、供 給物の芳香族濃度が通常５０％より低い時に有効である。しかし、約５０％より 大きな芳香族濃度では、液・液抽出はもはや効果的でなくなるか、又は経済的に 実施することができない。ベンゼン濃度が高く、約０．０５重量％〜約５．０重 量％のオレフィンを含有する高度に芳香性の改質油は、液・液抽出を用いたので は回収することはできない。 今日、一層高純度にするための慣用的方法は液相抽出及び抽出蒸留である。前 者の方法は、ベンゼン及び（又は）トルエン及び（又は）キシレンのような一種 類より多くの芳香族化合物を、改質器からのガソリン留分のように、比較的多量 の（３０重量％より多い）非芳香族を含有する芳香族供給原料から一般に回収し なければならない時に好ましい。対応する留分の非芳香族含有量が比較的小さい （３０重量％より低い）ならば、その留分から一種類の芳香族だけを除去すれば よい場合に抽出蒸留では経済的利点が得られると一般に考えられている。後者は 、 特に水素化精製コークス炉べンゾール及び水蒸気クラッカー(steam-crackers)か らの水素化熱分解ガソリンのような供給原料の場合に当て嵌まる。これらの供給 原料はトルエン及びキシレンを、典型的には僅かな割合で含み、屡々ベンゼンだ けが回収されている。トルエン及びキシレンを含有する留分は、オクタン価を増 大するためにモーター燃料に屡々混合されている。 或る条件下では、抽出蒸留は、約３５％より大きな芳香族濃度を有する流れに 対し魅力的なベンゼン回収方法になることが示されてきた。抽出蒸留法は、熱分 解ガソリン、又は「パイガス(pygas)」の製造で用いられてきた。しかし、パイ ガスの製造方法は、供給物流が典型的には、望ましくない高濃度のオレフィン化 合物を含有する場合、抽出蒸留工程の前にオレフィンを選択的に水素化すること を含んでいる。炭化水素改質及び回収方法では、この水素化工程を経済的理由か ら除外するのが望ましい。 ルーサー(Luther)その他による１９６９年３月２５田こ公告された米国特許第 ３，４３４，９３６号明細書には、Ｎ−置換モルホランを用いて抽出蒸留するこ とにより炭化水素流から芳香族化合物を分離する方法が記載されている。米国特 許第３，４３４，９３６号明細書はさらに、抽出蒸留装置の油溜め中で化合物が 重合する問題が記載されており、抽出蒸留装置からの抽出物中の不飽和化合物を 水素化する必要があることが記載されている。 オレフィンを含有する高度に芳香性の流れから高度に純粋なベンゼン流を製造 するための改良された方法が非常に望まれている。 〔発明の開示〕 本発明により、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜約３ ．０重量％の濃度範囲でオレフィンを含有する高度に芳香性の流れ中の非芳香族 からベンゼンを分離する方法において、（ａ）前記高度に芳香性の流れを予め蒸 留してＣ₈及び一層重質の化合物の濃度が約０．１重量％未満の留分を生成させ 、そして（ｂ）抽出蒸留領域中で置換モルホリンを含む溶媒で前記留分を抽出し 、高度に純粋なベンゼン流を生成させることからなる方法が与えられる。 とりわけ本発明は、上記方法の我々の概念に基づき、オレフィンを含有する高 度に芳香性の流れを予め蒸留して高沸点物を除去した時、抽出蒸留領域で有害な 二量化反応があまり起きないと言う我々の発見に基づいている。従って、抽出蒸 留工程前又は後の水素化は行わなくてもベンゼン製品の仕様に合わせることがで きる。本発明の方法では、高度に芳香性の供給原料を精製する時の主な問題にな ることが知られているオレフィン化合物が抽出蒸留塔の頂部に運ばれ、それによ って高度に純粋なベンゼン生成物流が得られ、粘土による後処理、水素化等を行 う必要性が無いことも驚いたことに見出されている。 〔図面の簡単な説明〕 図面は、本発明による非芳香族からベンゼンを分離するための方法を概略的に 描いた工程図である。 〔本発明の詳細な説明〕 用語「高度に芳香性」（highly aromatic）とは、約３５重量％より大きく、 好ましくは約５０重量％より大きく、最も好ましくは約６０重量％より大きい芳 香族化合物濃度を有することを意味する。 用語「高度に純粋なベンゼン」（highly-pure benzene）とは、ベンゼンが約 ９９．５重量％より多く、好ましくは約９９．９重量％より多く、含有されるオ レフィン化合物が約０．１０重量％より少なく、好ましくは約０．０５重量％よ り少なく、最も好ましくは約０．０１重量％より少ないことを意味する。別の意 味として、用語「高度に純粋なベンゼン」とは、好ましくは約１０より小さい臭 素インデックス（bromine index）を有するベンゼン留分を意味する。 用語「抽出蒸留」とは、分離したい成分の相対的揮発性を大きくするか又は小 さくする溶媒を用いた蒸留方法を意味する。 本発明の方法は、約０．０５重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．５重 量％〜約３．０重量％のオレフィンを含む高度に芳香性の流れ中の非芳香族から ベンゼンを分離する。この方法の第一工程は、高度に芳香性の流れを予め蒸留し てＣ₈及び一層重質の化合物の濃度が約０．１重量％よりも小さくなった留分を 生成させることにある。トルエンが存在していることがあるので、この予備蒸留 工程は多段階蒸留であるのが好ましい。 図に関し、高度に芳香性の流れ４を予備蒸留領域５に導入し、そこでＣ₇及び 一層重質の留分を塔底中に除去し、主要なベンゼン含有流２を予備蒸留領域５の 塔頂から取り出すが、それは約０．０５重量％〜約５．０重量％、好ましくは０ ．５重量％〜約３．０重量％のオレフィンも含む。 本発明の方法の第二工程は、予備蒸留工程からの留分を、抽出蒸留領域３中で Ｎ−置換モルホリンを含有する溶媒で抽出する工程である。 置換モルホリンは、１〜７個の炭素原子を有する置換基を持っていてもよい。 適当な溶媒の例示としての例には、Ｎ−ホルミル−２，６−ジメチルモルホリン 、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−オキシエチル−モルホリン、Ｎ−アセチルモル ホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、又はそれらの混合物が含まれる。置換基は直 鎖又は分岐鎖又は環式構造を持っていてもよい。更に、置換基は、Ｃ原子に隣接 したヘテロ原子を持っていてもよい。本発明にとって特に好ましいものは、Ｎ− 置換モルホリン、特にＮ−ホルミル−モルホリンである。 図面に関し、抽出蒸留は領域３で行い、そこで芳香族を非芳香族から分離する 。抽出蒸留領域３で溶媒を添加することにより、パラフィン及びナフテンが頂部 へ運ばれ、抽出蒸留塔の塔頂物として除去されるようなやり方で蒸気圧を変化さ せる。抽出蒸留領域３は、全てのＣ₅及び一層軽質の成分を、もし約２重量％よ り多い量で存在するならば、除去するために、ベンゼン抽出塔の前に安定化器塔 を含んでいてもよい。しかし、流れ４は、予備蒸留領域５に入る前にＣ₅及び一 層軽質の成分が無くなっているのが好ましい。 流れ７を抽出蒸留領域から取り出す。流れ７は非芳香族を含み、抽出蒸留装置 への供給物中に最初に存在していた実質的に全てのオレフィンを含むことが我々 によって発見されている。 芳香族よりも炭素数の大きなオレフィンを含めた汚染オレフィンが、抽出蒸留 塔の塔頂から流れ７中に取り出されることが驚いたことに判明している。溶媒及 びベンゼンを含む富化溶媒（rich solvent）流８を抽出蒸留領域３の底から取り 出し、ストリッパー領域９へ送る。抽出蒸留を、還流を行わずに、即ち、蒸留除 去された炭化水素を戻すことなく、遂行するのが好ましい。このようにして塔は 「内部」還流だけで操作され、塔内で溶媒の凝縮により実質的に調節される。 ストリッパー領域９では、溶媒を富化溶媒流から、好ましくは真空条件下での 蒸留により分離し、オレフィン含有量が約０．１重量％より少なく、好ましくは 約０．０５重量％より少ない高度に純粋なベンゼン流１２を生成させる。欠乏溶 媒（lean solvent）を導管１０を経て抽出蒸留領域３へ戻し、ベンゼンの抽出で 再利用する。 種々のポンプ、熱交換器、弁、制御器等が図面及び記述から簡明にするため除 かれているが、当業者には本発明の方法を遂行するのにそれらは典型的で必要な ものであることは容易に認められるであろう。 本発明の好ましい態様として、予備蒸留領域への高度に芳香性の供給物流は、 超低硫黄ナフサを、大気孔、好ましくはＬ型白金含有ゼオライト触媒と炭化水素 改質条件で接触させることを含む芳香族化工程の生成物である。そのような方法 はバスその他による１９８４年６月２６日に公告された米国特許第４，４５６， ５２７号明細書（これは参考のためここに入れてある）に記載されている。 実施例 表１に示した組成を有する供給物が、非酸性Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト改質工程か ら得られた。この例では、改質工程への供給物はＣ₆ナフサハートカット（heart cut）であった。５４．２０重量％のベンゼン及び８．１４重量％のトルエンの 外に、その流れはＣ₃〜Ｃ₉範囲のパラフィン及びオレフィン、及び非常に高沸点 の多環式芳香族までの芳香族を含んでいることがある。 表１ 改質装置からの供給物の分析値 成分 重量％ Ｃ₅及び一層軽質の成分 1.7839 Ｃ₆パラフィン 33.0100 Ｃ₆オレフィン 0.5920 Ｃ₆ナフテン 1.9460 ベンゼン 54.2000 Ｃ₇パラフィン 0.0024 Ｃ₇オレフィン 0.2701 Ｃ₇ナフテン 0.0002 トルエン 8.1430 キシレン 0.0178 エチルベンゼン 0.0180 他の重質成分 0.0166 合計 100.0000 高沸点物を除去するために供給物を予め蒸留することを決定した。 全てのベンゼン及び充分なトルエンが塔頂部に収集されるまで、大気圧での蒸 留を行なった。塔頂蒸気温度が８５℃になるまで還流比を１に設定した。次にそ の還流比を約４に増大し、凝縮した塔頂物が希望するベンゼン仕様書に合う充分 低いトルエン含有量を持つようになるまで蒸留を続けた。 次に凝縮した塔頂物を抽出蒸留塔へ送った。 抽出蒸留試験 抽出蒸留塔、抽出蒸留（ＥＤ）の次に、ストリッパー塔、ストリッパーを使用 した。 ＥＤ塔の下方部分は３０のトレイ(tray)をもち、一つのトレイ当たり一つのバ ブルキャップ(bubble cap)を持っていた。両方の塔共上下に重なった二つの底部 リボイラーを持っていた。熱導入量は通常塔の上方部分の温度によって制御され た。試験実験の結果は、生成物流のガスクロマトグラフ分析により決定された。 予備蒸留工程の塔頂物からの供給原料２００リットルを用いて種々の試験を行 なった。ＥＤ塔のための条件は次の通りであった：塔頂圧力、１．０〜３．０バ ール、供給速度＝４．０リットル／時、溶媒対供給物重量比＝約２．０〜３．５ 。ストリッパーの条件は次の通りであった：塔頂圧力、０．４〜１．５バール、 還流比＝約１．０〜３．０。 装置は１２０時間連続して２度供給原料を用いて操作した。 試験結果 比較的一定した操作で、１日２又は３回試験を行なった。これらの試験につい て、試料を、供給物、抽出蒸留塔頂生成物（ラフィネート）、ストリッパー塔頂 生成物（抽出物）、及びストリッピングされた溶媒から同時に引き出した。完全 な分析を行い、熱収支を計算した。 芳香族と非芳香族との間の優れた分離が得られた。ラフィネートによるベンゼ ン損失は僅か０．１〜１．０％であったのに対し、ベンゼン含有抽出生成物は約 ３０ｐｐｍのオレフィンしか含まず、一般に５〜１０の臭素インデッスクを有し 、Ｎ−ホルミル−モルホリン含有量は１．０ｐｐｍ未満でしかなかった。 工程へ送られた供給物中の不飽和化合物の量を考慮すると、抽出生成物のオレ フィン含有量がそのように極めて低いことは全く驚くべきことである。ストリッ パー領域からのベンゼン生成物は、酸による洗浄或は漂白又はフラー土による処 理、又は生成物を水素化にかけるような後処理工程を必要とすることなく、商業 的仕様基準を越えていた。 明細書、図面、及び実施例により裏付けられた教示を見て、本発明の方法に種 種の変更が可能である。そのような明白な変更は、請求の範囲内に入るものであ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 7/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 チェン，ジョージ ティー. アメリカ合衆国 94903 カリフォルニア 州サン ラファエル，クノックナボウル ウエイ 795 (72)発明者 バラバン，ブレンダ エム. アメリカ合衆国 90503 カリフォルニア 州トーランス，ナンバー エイ 110，ト ーランス ブールバード 5500 (72)発明者 エムリッヒ，ガード ドイツ連邦共和国ディー ― 45133 エ ッセン，カムペルフェルト 21 (72)発明者 フィルンハーバー，ベルンハルト ドイツ連邦共和国 ディー ― 45131 エッセン，ポルマンシュトラーセ 40

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約０．５〜約５．０重量％のオレフィンを含む高度に芳香性の流れ中の非 芳香族からベンゼンを分離する方法において、 （ａ） 前記高度に芳香性の流れを予め蒸留してＣ₈及び一層重質の化合物の 濃度が約０．０５重量％未満の留分を生成させ、 （ｂ） 抽出蒸留領域中でＮ−置換モルホリンを含む溶媒で前記蒸留された供 給物流を抽出し、高度に純粋なベンゼン流を生成させる、 ことからなるベンゼン分離方法。 ２．高度に芳香性の流れが少なくとも５０重量％のベンゼンを含む、請求項１ に記載の方法。 ３．Ｎ−置換モルホリンが少なくとも９０重量％のＮ−ホルミル−モルホリン を含む、請求項２に記載の方法。 ４．高度に純粋なベンゼンを生成させる方法において、 （ａ） 硫黄濃度が約１００ｐｐｂ未満の炭化水素供給物流を、白金含有非酸 性Ｌ型ゼオライト触媒と改質条件下で接触させ、高度に芳香性の流れ及び水素を 生成させ、然も、前記高度に芳香性の流れは、ベンゼン、非芳香族、及び約０． ５〜約５．０重量％のオレフィンを含んでおり、 （ｂ） 前記高度に芳香性の流れを蒸留してＣ₈及び一層重質の化合物の濃度 が約０．０５重量％未満である蒸留された供給物流を生成させ、 （ｃ） 前記 蒸留された供給物流を、Ｎ−置換モルホリンを含む溶媒と抽出蒸留領域中で接触 させ、そして （ｄ） 前記抽出蒸留領域から高度に純粋なベンゼン流を取り出す、 ことからなるベンゼン生成方法。 ５．高度に純粋なベンゼン流が、約９９．９重量％より多くのベンゼンを含む 、請求項４に記載の方法。 ６．高度に純粋なベンゼン流のオレフィン含有量が、約０．１重量％未満であ る、請求項４に記載の方法。 ７．高度に純粋なベンゼン流のオレフィン含有量が、約０．０５重量％未満で ある、請求項５に記載の方法。