CN104892417A - 一种广谱的小分子有机凝胶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种广谱的小分子有机凝胶剂及其制备方法和应用。该凝胶剂具有如下主体结构式：其中，R为具有超过10个碳原子的直链或支链烷基。本发明的优点包括：该小分子有机凝胶剂结构简单，易于制备，可吸附各种有机溶剂、有机燃油等而形成有机凝胶，具有极高的吸附容量，并可以通过简单地蒸馏来回收吸附的有机试剂，同时该小分子有机凝胶剂还可循环使用，在化工生产和生活中的有机废水的回收利用、泄露油品的回收处理、废污水净化处理等领域有广泛应用前景。

Description

一种广谱的小分子有机凝胶剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种广谱的小分子有机凝胶剂，特别是一种能够凝胶化多种有机试剂（包括燃油）的小分子有机凝胶剂、其制备方法及利用其实现有机废水、泄露油品、废污水等的净化处理的方法，属于超分子、材料化学领域。

背景技术

由于环境修复中的潜在应用，例如收集漏油、从复杂混合物中选择性隔离有毒的有机液体等，选择性凝胶的主题已经引人关注。由于水参与氢键合(其可能干扰凝胶过程)的能力很强，选择性凝胶剂的设计常常是一个挑战。聚合物凝胶已被用作油-水分离剂。然而，聚合物凝胶可能需要高的凝胶剂负载并且通常不是热可逆的，因此即便存在可能，从凝胶中回收油相或从油相中回收胶凝剂也是很困难的。考虑到回收漏油、处理废水的有效性，以及胶凝剂的再循环能力，优先考虑小分子有机凝胶剂。

小分子有机凝胶是小分子有机凝胶剂（low-molecule organic gelators, LMOGs)在有机溶剂或水中自发地聚集、组装成有序结构，进而使整个体系凝胶化成为热可逆的软性材料。小分子有机凝胶的形成是凝胶剂分子的自组装过程，也是凝胶剂分子和溶剂相互作用的结果。小分子有机凝胶一般是由很少量的小分子有机凝胶剂通过分子间的非共价相互作用（氢键力、静电力、范德华力以及相互作用等）将大量的有机溶剂分子固定在凝胶的网络中，使体系形成果冻状的凝胶结构。与传统的由共价键交联而形成的三维网状结构的聚合物凝胶不同，小分子有机凝胶具有热可逆性，便于回收燃油（或其它有机溶剂）和凝胶剂。已有报道（Bhattacharya, S. et al.，《Chem. Commun.》，2001, 185；Jadhav, S. R. et al.，《Angew. Chem. Int. Ed. 》，2010，49，7695) 利用小分子有机凝胶剂对油和水的选择性凝胶化来分离油水混合物，但已报道的小分子有机凝胶剂均存在普适性差、凝胶效率低等缺点，因此，迫切需要设计一种普适性好且凝胶效率高的小分子有机凝胶剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种广谱的小分子有机凝胶剂及其制备方法，其可吸附各种有机溶剂、燃油等有机试剂，特别是与水不互溶的有机试剂而形成有机凝胶，具有极高的吸附容量，并可以通过简单地蒸馏来回收吸附的有机试剂，同时该小分子有机凝胶剂可循环使用。

本发明的目的之二在于提供一种利用前述小分子有机凝胶剂实现的有机试剂的回收处理方法。

本发明的目的之三在于提供一种有机凝胶，其主要由前述广谱小分子有机凝胶剂和与水不互溶的有机试剂组成。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种广谱小分子有机凝胶剂，其具有如下主体结构式：

其中，R为具有≥10个碳原子的直链或支链烷基，优选为具有10-100个碳原子的直链或支链烷烃，尤其优选为具有10-50个碳原子的直链或支链烷基。

前述广谱小分子有机凝胶剂主要由多元醇、衣康酸酐与缩水甘油和/或缩水甘油衍生物聚合而成。

一种广谱小分子有机凝胶剂的制备方法，包括：将多元醇、衣康酸酐与缩水甘油和/或缩水甘油衍生物聚合获得目标产物。

作为其中较为典型的实施例之一，该制备方法具体可包括：

（1）将衣康酸酐和多元醇按1:1以上的摩尔比混合，在116℃下聚合反应得到中间产物；

（2） 将前述中间产物和缩水甘油按1:3以上的摩尔比混合，加入有机溶剂（例如，甲苯），在100-130℃（优选128℃）下聚合反应得到目标产物，所述目标产物具有如下主体结构式：

其中，R为具有≥10个碳原子的直链或支链烷基，优选为具有10-100个碳原子的直链或支链烷烃，尤其优选为具有10-50个碳原子的直链或支链烷基。

前述广谱小分子有机凝胶剂在选择性吸附与水不互溶的有机试剂中的应用。

一种有机凝胶，其主要由所述广谱小分子有机凝胶剂和与水不互溶的有机试剂组成。

进一步的，所述有机凝胶包含的广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂质量体积比在5-0.1%之间。

进一步的，所述有机试剂可选自但不限于直链或支链烷烃或其衍生物系列有机溶剂、醇系列有机溶剂、二醇系列有机溶剂、碳酸酯系列有机溶剂、甲酮系列有机溶剂、醚系列有机溶剂、脂肪族碳氢化合物系列有机溶剂、芳香族碳氢化合物系列有机溶剂、羧酸酯系列有机溶剂、内酯系列有机溶剂、内酰胺系列有机溶剂中的任一种或两种以上的组合，进一步的，例如，其可以选自柴油、煤油、石蜡、正己烷、环己烷、辛烷、十一烷、十二烷、甲苯、氯苯、氯仿等等。

一种与水不互溶的有机试剂的分离回收方法，包括如下步骤：

（1）取权利要求1所述的广谱小分子有机凝胶剂加入所述有机试剂或主要由所述有机试剂与水形成的混合体系中，使所述广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂形成凝胶；

（2）收集所述凝胶，并将凝胶加热分解，从而将所述广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂分离。

进一步的，所述分离回收方法还可包括：

（3）将步骤（2）所获广谱小分子有机凝胶剂回收，并重新应用于所述有机试剂的回收处理。

进一步的，所述主要由所述有机试剂与水形成的混合体系可以选自但不限于含有机试剂的工业或生活废水等。

与现有技术相比，本发明的优点包括：该小分子有机凝胶剂结构简单，易于制备，可吸附各种有机溶剂、有机燃油等而形成有机凝胶，具有极高的吸附容量，并可以通过简单地蒸馏来回收吸附的有机试剂，同时该小分子有机凝胶剂还可循环使用，在化工生产和生活中的有机废水的回收利用、泄露油品的回收处理、废污水的净化处理等领域有广泛应用前景。

附图说明

 图 1是本发明实施例1中一种小分子有机凝胶剂的核磁图；

图 2是本发明实施例1中一种小分子有机凝胶剂的红外测试图；

图3是本发明实施例1中利用小分子有机凝胶剂回收柴油与水的混合物中柴油成分的示意图，其中：（1）加入小分子有机凝胶剂；（2）选择性凝胶化柴油；（3）移除水层；（4）通过减压蒸馏回收柴油；（5）利用回收的小分子有机凝胶剂循环使用。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种广谱的小分子有机凝胶剂，其为两亲性小分子，其结构简单、易于制备，且其，特别是其粉体形态可从有机试剂与水的混合物中选择性地吸附有机试剂而形成固体凝胶。

其中，该小分子有机凝胶剂的主体结构式为：

其中，R为具有超过10个碳原子的直链或支链烷基。

进一步的，在形成的有机凝胶中该凝胶剂与有机试剂的质量体积比在5-0.1% wt/v之间，由此可以看到该凝胶剂对于有机试剂具有很大的吸附容量。

前述有机试剂可以是业界习知的各类有机试剂，特别是与水不互溶的有机试剂，例如，直链或支链烷烃或其衍生物系列有机溶剂、醇系列有机溶剂、二醇系列有机溶剂、碳酸酯系列有机溶剂、甲酮系列有机溶剂、醚系列有机溶剂、脂肪族碳氢化合物系列有机溶剂、芳香族碳氢化合物系列有机溶剂、羧酸酯系列有机溶剂、内酯系列有机溶剂、内酰胺系列有机溶剂，更具体的例如柴油、煤油、石蜡、正己烷、环己烷、辛烷、十一烷、十二烷、甲苯、氯苯、氯仿等与水不互溶的有机物。

进一步的，吸附后的有机试剂可利用加热该凝胶，尤其是加热蒸馏等方法从该凝胶中分离出来，而同时被分离出的该凝胶剂还可重复循环应用。

本发明的该小分子有机凝胶剂应用领域可以包括但不限于化工生产和生活中的有机废水的回收利用、泄露油品的回收处理、废污水的净化处理等等。

需要说明的是，在本说明书中，前述术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合具体实施例及附图进一步阐述本发明的技术方案。 

实施例1  将衣康酸酐和十二醇按摩尔比1:1混合，在116℃下聚合反应得到中间产物，然后将其和缩水甘油按摩尔比1:3混合，加入甲苯溶剂，在108℃下聚合反应得到目标产物，参阅图1所示系该产物的核磁图谱，且该产物的红外测试数据如图2所示，显然，可以看到，该产物的结构式为：

，

其中R为链节长度为12的直链烷基（简称R=12，以下实施例均采用类似表述）。

再请参阅图3，将10 ml柴油和10 ml水充分混合，加入0.5 g 本实施例的小分子有机凝胶剂，加热使其溶解，停止加热后，把所得到的溶液在室温下静置1分钟即可形成凝胶层和水层。当小分子有机凝胶剂在柴油/水体系中选择性凝胶化柴油后，通过简单过滤或倾倒的方法使凝胶和水层分开，然后利用常压或减压蒸馏的方法，在烧瓶中将凝胶加热，即可将柴油蒸出回收。蒸出柴油后，在烧瓶中剩下的即为小分子有机凝胶剂，可以再次使用。

实施例2将衣康酸酐和十二醇按摩尔比1:1混合，在150℃下聚合反应得到中间产物，然后将其和缩水甘油按摩尔比1:3混合，加入甲苯溶剂，在120℃下聚合反应得到目标产物，该产物的核磁及红外测试结果与实施例1基本相同，证明其亦具有实施例1中所述产物的结构，系一种小分子有机凝胶剂。

将10 ml甲苯和10 ml水充分混合，加入0.5 g 本实施例的小分子有机凝胶剂（R=12），加热使其溶解，停止加热后，把所得到的溶液在室温下静置1分钟即可形成凝胶层和水层。当小分子有机凝胶剂在甲苯/水体系中选择性凝胶化甲苯后，通过简单过滤或倾倒的方法使凝胶和水层分开，然后利用常压或减压蒸馏的方法，在烧瓶中将凝胶加热，即可将甲苯蒸出回收。蒸出甲苯后，在烧瓶中剩下的即为小分子有机凝胶剂，可以再次使用。

实施例3本实施例小分子有机凝胶剂的合成路线与实施例1、2基本相同，区别在于以十六醇替换了十二醇。同样的，利用核磁及红外光谱对该产物的表征结果表明，该产物的结构为：

，

其中R=16。

将10 ml柴油和10 ml水充分混合，加入0.5 g 本实施例的小分子有机凝胶剂（R=16），加热使其溶解，停止加热后，把所得到的溶液在室温下静置1分钟即可形成凝胶层和水层。当小分子有机凝胶剂在柴油/水体系中选择性凝胶化柴油后，通过简单过滤或倾倒的方法使凝胶和水层分开，然后利用常压或减压蒸馏的方法，在烧瓶中将凝胶加热，即可将柴油蒸出回收。蒸出柴油后，在烧瓶中剩下的即为小分子有机凝胶剂，可以再次使用。

实施例4本实施例小分子有机凝胶剂的合成路线与实施例3基本相同，区别在于反应聚合温度有所提高。合成产物的核磁及红外测试结果与实施例3基本相同，证明其亦具有实施例3中所述产物的结构，系一种小分子有机凝胶剂。

将10 ml甲苯和10 ml水充分混合，加入0.5 g 本实施例的小分子有机凝胶剂（R=16），加热使其溶解，停止加热后，把所得到的溶液在室温下静置1分钟即可形成凝胶层和水层。当小分子有机凝胶剂在甲苯/水体系中选择性凝胶化甲苯后，通过简单过滤或倾倒的方法使凝胶和水层分开，然后利用常压或减压蒸馏的方法，在烧瓶中将凝胶加热，即可将甲苯蒸出回收。蒸出甲苯后，在烧瓶中剩下的即为小分子有机凝胶剂，可以再次使用。

应理解，前述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种广谱小分子有机凝胶剂，其特征在于具有如下主体结构式：

其中，R为具有≥10个碳原子的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的广谱小分子有机凝胶剂，其特征在于所述广谱小分子有机凝胶剂主要由多元醇、衣康酸酐与缩水甘油和/或缩水甘油衍生物聚合而成。

3.权利要求1所述广谱小分子有机凝胶剂的制备方法，其特征在于包括：将多元醇、衣康酸酐与缩水甘油和/或缩水甘油衍生物聚合获得目标产物，所述目标产物具有如下主体结构式：

其中，R为具有≥10个碳原子的直链或支链烷基。

4.权利要求1所述广谱小分子有机凝胶剂在选择性吸附与水不互溶的有机试剂中的应用。

5.一种有机凝胶，其特征在于它主要由权利要求1所述广谱小分子有机凝胶剂和与水不互溶的有机试剂组成。

6.根据权利要求5所述的有机凝胶，其特征在于它包含的广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂质量体积比在5-0.1%之间。

7.根据权利要求5所述的有机凝胶，其特征在于，所述有机试剂包括直链或支链烷烃或其衍生物系列有机溶剂、醇系列有机溶剂、二醇系列有机溶剂、碳酸酯系列有机溶剂、甲酮系列有机溶剂、醚系列有机溶剂、脂肪族碳氢化合物系列有机溶剂、芳香族碳氢化合物系列有机溶剂、羧酸酯系列有机溶剂、内酯系列有机溶剂、内酰胺系列有机溶剂中的任一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的有机凝胶，其特征在于，所述有机试剂包括柴油、煤油、石蜡、正己烷、环己烷、辛烷、十一烷、十二烷、甲苯、氯苯或氯仿。

9.一种与水不互溶的有机试剂的分离回收方法，其特征在于包括：

（1）取权利要求1所述的广谱小分子有机凝胶剂加入所述有机试剂或主要由所述有机试剂与水形成的混合体系中，使所述广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂形成凝胶；

（2）收集所述凝胶，并将凝胶加热分解，从而将所述广谱小分子有机凝胶剂与有机试剂分离。

10.根据权利要求9所述与水不互溶的有机试剂的分离回收方法，其特征在于还包括：

（3）将步骤（2）所获广谱小分子有机凝胶剂回收，并重新应用于所述有机试剂的回收处理。

11.根据权利要求9所述与水不互溶的有机试剂的分离回收方法，其特征在于所述有机试剂包括直链或支链烷烃或其衍生物系列有机溶剂、醇系列有机溶剂、二醇系列有机溶剂、碳酸酯系列有机溶剂、甲酮系列有机溶剂、醚系列有机溶剂、脂肪族碳氢化合物系列有机溶剂、芳香族碳氢化合物系列有机溶剂、羧酸酯系列有机溶剂、内酯系列有机溶剂、内酰胺系列有机溶剂中的任一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求9所述与水不互溶的有机试剂的分离回收方法，其特征在于所述主要由所述有机试剂与水形成的混合体系包括含有机试剂的工业或生活废水。