CN107345147B - 一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，包括以下步骤：将常规ZSM‑5分子筛经过真空除气、硝酸锌溶液浸渍、旋转蒸发、烘干、煅烧、碾磨后制得负载锌的分子筛粉末；将制得的分子筛粉末与等量石英砂混合后放入管式炉第二段并升温至480‑500℃；将含油污泥放入管式炉第一段，在氮气气氛下以5‑20℃/min从50℃升至500℃，完成催化裂解过程；离心除去水分，获得所述高含量芳香烃产物。制备得到的产物中芳香烃含量在75％以上，其中萘类化合物占芳香烃总量50％以上。本发明具有原料来源广，成本低，易操作、无污染，使用催化剂易获得，催化剂能再生循环利用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工及石油运输行业含油污泥有毒有害固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法。
背景技术
含油污泥是在原油开采、生产、运输、储存、炼制等过程中产生的一种固体废弃物，其成分复杂，含有大量原油、沥青质、蜡质、水分、固体颗粒以及各种药剂，具有难降解、有毒、有害等特点，不易处理且污染环境，属于国家危险废物名录中危险废物类别HW08。含油污泥是一种水、油、渣三相高度乳化的混合物，其中含油量在30-50％之间，油相中的成分可以被分为四类族组分：30-45％的饱和烃，25-35％的芳香烃，10-20％的胶质以及5-10％的沥青质。含油污泥中由于胶质和沥青质的存在，促进了含油污泥中水、油、渣的乳化稳定性，提高了含油污泥的粘度，因此增加了其处理难度。目前含油污泥的处理方法主要分为无害化和资源化两类。无害化处理，如焚烧法，存在着成本高，易产生二次污染等问题；资源化处主要通过机械分离、溶剂萃取、热转化等方法回收含油污泥中的油相资源，但是由于含油污泥的难处理性，获得的油产品存在着成分复杂，品质低等问题。
芳香烃化合物，如萘类化合物，是目前应用非常广泛的化学品，为一级基本有机化工原料，它们可以广泛地应用于医药合成、制备炸药的原料、合成各种染料、制备一些农药应用于农业生产等传统化学工业，同时经过进一步处理后，也可以用于高分子材料、合成各种纤维材料，以及应用于橡胶合成工业和各种表面活性剂中。在新型的工业中它们也大量地应用于合成洗涤剂、增塑剂和制备涂料等。同时芳香烃化合物也可以作为汽油添加剂，能够很好的提高辛烷值。萘是工业上最重要的稠环芳香烃，主要用于生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。一甲基萘可以用作表面活性剂、减水剂、分散剂、药物等有机合成原料。二甲基萘是制备高性能聚酯的中间体，且性能优越，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、绝缘材料及航空航天和原子能材料等制造业。目前芳烃主要是从化石燃料中提取和制备，主要来源于煤焦油的炼制，对化石燃料的消耗较大，也有部分研究者通过对生物质的催化制备芳香烃化合物，但是由于生物质含氧量较高，因此芳香烃产率较低。
以含油污泥为原料的高含量芳香烃产物制备技术属于危险固体废弃物的资源化利用领域。本发明以石油开采、运输、储存等过程中产生的含油污泥为对象，按照“无害化、减量化、资源化”的原则，针对含油污泥本身难处理、油相成分复杂等特点，研究含油污泥制备高含量芳香烃产物技术，为含油污泥的资源化利用及其工业化生产提供理论支持，具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，为含油污泥的资源化利用和工业化应用提供新思路。本发明的优点在于：成本低，设备简单、易操作、无污染，并且制备过程中的催化剂可以循环利用，能够充分利用含油污泥中的油相组分。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：
一种含油污泥制备的高含量芳香烃产物的方法，其中产物中芳香烃质量含量在75％以上，其中萘类化合物选择性占芳香烃总质量50％以上；该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将ZSM-5分子筛粉末用真空泵除气0.5-1.5小时；
所述的ZSM-5分子筛粉末颗粒大小为100-200目(即0.074-0.150mm)，硅铝摩尔比为(25-50)：1。
步骤(2)、室温下将步骤(1)得到的ZSM-5分子筛粉末浸没在硝酸锌水溶液12-18小时，然后在真空和50-70℃水浴条件下旋转蒸发0.5-1.5小时，接着在105-110℃下烘12-24小时，再在空气氛围中500-550℃下煅烧5-7小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成粉末，得到锌负载的ZSM-5分子筛；
其中ZSM-5分子筛粉末与硝酸锌中锌的质量比为1:0.03-0.06；
所述的锌负载的ZSM-5分子筛颗粒大小为100-200目(0.074-0.150mm)，锌负载量为ZSM-5分子筛质量的3％-6％；
步骤(3)、将步骤(2)的锌负载的ZSM-5分子筛粉末与同等质量的石英砂混合后，放入管式炉的第二段中，混合物的总长为100-80mm，在惰性气氛保护下将第二段升温至480-500℃；
步骤(4)、在步骤(3)之后将含油污泥放入瓷舟中，并推入管式炉的第一段中，在惰性气氛下以5-20℃/min将第一段从50℃升温至500℃，保温10-20min。管式炉后用橡胶管连接冷凝管和锥形瓶，承接冷凝后的液相产物。
步骤(5)、将步骤(4)中获得的液相产物收集后，经过3000-4000rpm、15-20min离心处理后取上层油相组分，得到高含量芳香烃产物。
所述的含油污泥为原油运输、储存、清罐过程中产生的一种高粘性，成分复杂、高危害性的固体废弃物。
步骤(3)和(4)所述的管式炉为分段程序升温的两段式管式炉，管子总长1400mm，内径20mm。
步骤(3)和(4)所述的惰性气氛为氮气，吹扫流量为0.678-0.170L/min。
本发明含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法具有以下优点：
1.制备工艺简单：首先通过浸渍、烘干、煅烧、碾磨等方法制备负载锌的分子筛催化剂，再通过催化裂解对含油污泥进行处理，得到高含量芳香烃产物，制备工艺简单，可行性高，成本低；
2.原材料和添加剂易得：制备所需的含油污泥为原油运输、储存、清罐过程中产生的固体废弃物；制备催化剂过程中所需的分子筛粉末和药剂均可购得；
3.对原料充分利用且实现废弃物减量化：含油污泥中的油相成分在制备过程中充分利用，转化为芳香烃产物。制备的分子筛催化剂可以回收再生后循环使用；
4.制备的油产品芳香烃含量高：芳香烃总含量在75％以上，萘类化合物选择性占芳香烃的50％以上。
附图说明
图1是本发明含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法流程图。
图2是本发明所用含油污泥催化裂解的实验装置示意图。
图3是本发明实施例1所获得的油相产物的气相色谱质谱图。
具体实施方式
下面，本发明将用实施例进行进一步说明，但不局限于以下实施例中的任一个。图1是本发明含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法流程图。图2是本发明所用含油污泥催化裂解的实验装置示意图。
实施例1
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气1小时后获得的40g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍12h，然后在真空和60℃水浴条件下旋转蒸发1小时，接着在110℃下烘12小时，再在空气氛围中550℃下煅烧5小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为3％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为90mm，然后将第二段升温至500℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以10℃/min从50℃升温至500℃，保温10min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.339L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过3000rpm、15min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为81.0％，其中萘类化合物占芳香烃总量的83.3％。
如图3的气相色谱质谱联用谱图可见油相产物中的化学物质主要为芳香烃，只有少量饱和链烃。
表1实施例1所获得的油相产物的芳香烃选择性表
从表1中可知油相产物中芳香烃的质量含量为81.0％,其中萘类化合物占芳香烃总质量的83.3％。
实施例2
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气1小时后获得的20g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍12h，然后在真空和60℃水浴条件下旋转蒸发1小时，接着在110℃下烘12小时，再在空气氛围中550℃下煅烧5小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为6％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为90mm，然后将第二段升温至500℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以10℃/min从50℃升温至500℃，保温10min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.339L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过3000rpm、15min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为81.8％，其中萘类化合物占芳香烃总量的54.7％。
实施例3
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气1小时后获得的40g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍12h，然后在真空和60℃水浴条件下旋转蒸发1小时，接着在110℃下烘12小时，再在空气氛围中550℃下煅烧5小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为3％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为90mm，然后将第二段升温至500℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以10℃/min从50℃升温至500℃，保温10min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.170L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过3000rpm、15min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为86.4％，其中萘类化合物占芳香烃总量的57.0％。
实施例4
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气1小时后获得的20g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍12h，然后在真空和60℃水浴条件下旋转蒸发1小时，接着在110℃下烘12小时，再在空气氛围中550℃下煅烧5小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为6％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为90mm，然后将第二段升温至500℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以10℃/min从50℃升温至500℃，保温10min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.170L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过3000rpm、15min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为90.7％，其中萘类化合物占芳香烃总量的53.6％。
实施例5
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气0.5小时后获得的20g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍12h，然后在真空和70℃水浴条件下旋转蒸发0.5小时，接着在105℃下烘24小时，再在空气氛围中500℃下煅烧7小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为6％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为100mm，然后将第二段升温至480℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以5℃/min从50℃升温至500℃，保温20min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.678L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过4000rpm、20min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为89.5％，其中萘类化合物占芳香烃总量的60.5％。
实施例6
将5.48g Zn(NO3)2·6H2O固体配成的水溶液逐滴加入至真空除气1.5小时后获得的40g常规ZSM-5分子筛粉末中，室温下浸渍18h，然后在真空和50℃水浴条件下旋转蒸发1.5小时，接着在110℃下烘20小时，再在空气氛围中500℃下煅烧6小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成100-200目(0.074-0.150mm)粉末，得到锌负载量为3％的分子筛催化剂。将6g得到的负载锌的分子筛粉末与6g石英砂均匀混合后，放入管式炉的第二段中，确保催化段长度为80mm，然后将第二段升温至490℃保温。将1.5g含油污泥装在瓷舟中，放入管式炉的第一段中，并将第一段以20℃/min从50℃升温至500℃，保温20min。催化裂解过程中以氮气作为保护气体，氮气流量为0.678L/min。管式炉后面用橡胶管连接水冷凝管和锥形瓶，承接冷凝下来的液体产物，液相产物收集后经过4000rpm、15min离心分离后，去除水相，得到油相产物，所获得的油相产物中芳香烃总含量为88.4％，其中萘类化合物占芳香烃总量的72.4％。
Claims (7)
1.一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，产物中芳香烃质量含量在75％以上，其中萘类化合物选择性占芳香烃总质量50％以上；其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、将ZSM-5分子筛粉末用真空泵除气0.5-1.5小时；
步骤(2)、室温下将步骤(1)得到的ZSM-5分子筛粉末浸没在硝酸锌水溶液12-18小时，然后在真空和50-70℃水浴条件下旋转蒸发0.5-1.5小时，接着在105-110℃下烘12-24小时，再在空气氛围中500-550℃下煅烧5-7小时，自然冷却后得到块状固体，研磨成粉末，得到锌负载的ZSM-5分子筛；
步骤(3)、将步骤(2)的锌负载的ZSM-5分子筛粉末与同等质量的石英砂混合后，放入管式炉的第二段中，在惰性气氛保护下将第二段升温至480-500℃；
步骤(4)、在步骤(3)之后将含油污泥放入瓷舟中，并推入管式炉的第一段中，在惰性气氛下以5-20℃/min将第一段从50℃升温至500℃，保温10-20min；
步骤(5)、将步骤(4)中获得的液相产物收集后，经过3000-4000rpm、15-20min离心处理后取上层油相组分，得到高含量芳香烃产物。
2.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(1)所述的ZSM-5分子筛粉末颗粒大小为100-200目，硅铝摩尔比为(25-50)：1。
3.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(2)ZSM-5分子筛粉末与硝酸锌中锌的质量比为1：0.03-0.06。
4.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(2)所述的锌负载的ZSM-5分子筛颗粒大小为100-200目，锌负载量为ZSM-5分子筛质量的3％-6％。
5.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(4)所述的含油污泥为原油运输、储存、清罐过程中产生的一种高粘性，成分复杂、高危害性的固体废弃物。
6.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(3)和(4)所述的管式炉为分段程序升温的两段式管式炉，管子总长1400mm，内径20mm；其中第二段长度为100-80mm。
7.如权利要求1所述的一种含油污泥制备高含量芳香烃产物的方法，其特征在于步骤(3)和(4)所述的惰性气氛为氮气，吹扫流量为0.678-0.170L/min。
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