CN101053789B - 一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域，其特征在于：以聚醚酰亚胺为基膜，以聚乙二醇为表面活性层的复合膜。制备方法为首先将聚醚酰亚胺溶解于溶剂中制成基膜。将聚乙二醇溶解于溶剂中制成均匀的混合液，而后按顺序分别加入交联剂马来酸和催化剂三甲胺，充分搅拌，最后加入表面活性剂吐温，使其混合均匀。然后将配置好的分离层膜液涂覆在处理过的基膜上，最后对复合膜进行热处理即可。本发明可使活性层牢固地结合在基膜上，解决了复合膜在工业使用溶涨脱落问题。在汽油脱硫中，它能高选择性地将有机硫组分分开。

Description

一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于渗透汽化汽油脱硫复合膜及其制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
为保护环境，各个国家已经通过法律形式来限制汽油中硫的含量。汽油中的硫是空气中各种SOx的直接来源，同时也破坏了汽车催化净化器的低温活性。在考虑燃料组成变化对排放的影响时，降低硫含量对于降低烃、CO和NOx的总排放量具有最大的潜力。
根据汽油中硫类型和含量分布选择合适的膜材料，从而达到理想的脱硫效果。我国FCC和RFCC汽油中的硫类型和含量分布如表1所示。催化汽油中的硫化物存在形式以噻吩类、硫醇、硫醚和二硫化物这4种有机硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60％以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85％以上，而且FCC和RFCC汽油中的硫类型和含量分布基本相似。因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的脱除是降低催化汽油硫含量的关键。
表1高于100℃FCC汽油馏分中硫化物的质量分数
虽然已有一些脱硫方法，但均不理想，尽管加氢处理能够使汽油的含硫量减少到任何需要的水平，但是安装或增加必要的加氢处理能力需要相当可观的投资和高的操作成本。此外，烯烃和环烷烃化合物在加氢处理期间对氢化敏感，会导致辛烷值显著降低。为此，继续寻找新的脱硫技术十分必要。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制等显著优点。渗透汽化的核心是膜材料的选择，选择原则一般是按照溶解度参数法。表2列出了常用聚合物膜材料的溶度参数，其中A、B表示待分离的两个组分，M表示膜材料，|δA-δM|/|δB-δM|表示聚合物将两种组分A和B分开的能力，数值越大，表示分离效果越好，A表示庚烷，B表示噻吩。
表2常见聚合物膜材料的溶度参数(J1/2·cm-3/2)
Figure S07199601220070614D000021
表3汽油组分的溶解度参数(J1/2·cm-3/2)
Figure S07199601220070614D000022
Figure S07199601220070614D000031
本发明的关键技术是制备性能优良的渗透汽化复合膜。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜上涂覆一层致密的分离层而得。制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明首先解决了聚乙二醇复合膜在汽油中的溶涨和脱落问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种汽油脱硫渗透汽化聚乙二醇复合膜及其制备方法。这种膜能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加，以克服其他膜材料自身通量低的缺点。
本发明所述的共混复合膜，其特征在于，它含有：
聚醚酰亚胺基膜，膜材料为聚醚酰亚胺，质量百分比都为15％-23％，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
聚乙二醇膜，涂覆在所述的聚醚酰亚胺基膜上；该共混膜中，分离层膜材料是聚乙二醇，质量百分比为12％-18％；交联剂为马来酸，质量百分比为14％-16％；催化剂为三甲胺，质量百分比为3％-5％；溶剂为去离子水。
一种汽油脱硫复合膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
步骤1：基膜制备
把聚醚酰亚胺按15％-23％的质量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm～180μm，在15-25℃的水中凝胶后制成聚醚酰亚胺多孔基膜；
步骤2：配置分离层膜液
把质量百分比为12％-18％的聚乙二醇按需要的比例溶解于去离子水中，再加入交联剂马来酸，质量百分比为14％-16％；然后加入质量比为3％-5％的三甲胺作催化剂，配置成分离层膜液；
步骤3：制备含有表面活性剂的分离层膜液
在步骤2制得的分离层膜液中加入质量百分比为0.1％-1％的吐温作表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层膜液，经过滤、脱泡后备用；
步骤4：复合膜制备
把步骤3中所得的含表面活性剂的分离层膜液均匀的流涎在步骤1制得的聚醚酰亚胺基膜上，固化5～24小时，干后即得所述的复合膜。
在上述的制备方法中，所述聚醚酰亚胺最佳质量百分比为20％。
在上述的制备方法中，所述聚乙二醇质量百分比为14～16％，最佳质量百分比为14％。
在上述的制备方法中，所述交联剂马来酸最佳质量百分比为16％。
在上述的制备方法中，所述催化剂三甲胺最佳质量百分比为5％。
在上述的制备方法中，所述聚乙二醇为固态，其分子量最佳在2万到40万之间。
在上述的制备方法中，所述聚乙二醇的膜液中溶剂为水、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明制备的渗透汽化复合膜，结构简单，生产成本低，用于汽油脱硫时，具有优异的分离性能，膜的渗透通量为8.09kg/(m2·h-1)，对噻吩有5.21的富集因子；当膜的渗透通量为3.83kg/(m2·h-1)，对噻吩有7.83的富集因子。No
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例
将PEI溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成浓度为20％的膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm，在20℃的水中凝胶制成聚醚酰亚胺多孔基膜。把分子量为2、10、20、40万的聚乙二醇PEG溶解于去离子水中，配置成不同浓度的溶液，搅拌使其充分溶解。再加入交联剂马来酸，催化剂三甲胺，继续搅拌反应一段时间，过滤、脱泡后，把膜液涂覆在处理过的聚醚酰亚胺基膜上，先在80℃下固化一定时间，干后即得复合膜，测定膜对汽油的渗透汽化分离性能。在进料温度为80℃下进行分离性能测试。以下实施例见表4和表5，比较例见表6。可以看出，本专利的性能优于比较例的膜。
Figure S07199601220070614D000051
表6比较例的膜制备条件和性能
Figure S07199601220070614D000071
注：1.[]内表示具体数值。

Claims (1)

1.一种渗透汽化汽油脱硫聚乙二醇复合膜的制备方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：
(1)将聚醚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配制成质量百分比浓度为20％的膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm，在20℃的水中凝胶制成聚醚酰亚胺多孔基膜；
(2)把分子量为2万-40万固态聚乙二醇溶解于去离子水中，配置成不同浓度的溶液，再加入交联剂马来酸，然后加入催化剂三甲胺，配置成分离层共混膜液；其中聚乙二醇的质量百分比为12-18％，马来酸的质量百分比为14-16％，三甲胺的质量百分比为3-5％；
(3)在步骤(2)制得的分离层共混膜液中按质量百分比为0.1-1％加入吐温作表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层膜液，经过滤、脱泡后，均匀地流延在步骤(1)制得的聚醚酰亚胺多孔基膜上，在80℃温度下固化，干后即得所述的复合膜。
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