CN101590375B

CN101590375B - 用于液化气脱除有机硫化物的复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101590375B
Application number: CN200810113030.8A
Authority: CN
Inventors: 李继定; 陈剑; 闻学兵; 蒲延芳
Original assignee: Tsinghua University; Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd; Tsinghua University
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2028-05-27
Also published as: CN101590375A

Abstract

本发明涉及一种复合膜，包括聚偏氟乙烯基膜和由羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂聚合而成的分离层膜，该复合膜的制备过程包括：a)将聚偏氟乙烯配制成溶液，流涎成型于支撑物上形成溶液薄膜，经过凝胶化形成聚偏氟乙烯基膜；b)将羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂混合后配制成分离层膜溶液；c)将b中得到的所述分离层膜溶液流涎成型于a中得到的所述基膜之上，经过固化、干燥后得到所述复合膜。本发明将聚偏氟乙烯作为基膜的复合膜应用于脱除液化气中有机硫化物的领域。该复合膜具有高通量、高选择性、高强度，具有良好的脱硫效果，本发明提供了一种环保、高效的脱除液化气中硫化物的途径。

Description

用于液化气脱除有机硫化物的复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于液化气净化领域，具体的说是采用膜分离的方法脱除液化气中的有机硫化物。

背景技术

液化气是石化产品中很重要的一部分，而对于液化气来说，硫化物的存在对液化气的后续加工以及环境构成极大的危害，所以液化气的脱硫有着非常重要的意义。目前炼油厂的液化气90％以上是催化裂化(FCC)液化气，通常需使用大量碱液除去其中含有的硫醇等有机硫化物，但是这种方法会产生大量碱渣，不仅会严重污染环境而且处理这些碱渣极其困难。因此采用清洁安全的方法脱除FCC液化气中的有机硫化物就显得十分必要。膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，分离过程不需要外加其他物质、操作条件温和、能耗较低、易于推广。

在膜分离技术中，由于聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有良好的物化性质，近年来得到广泛的研究并已广泛应用于过滤、检测、水净化以及金属萃取等领域。但国内外的相关报道中鲜有使用于石油化工生产工艺过程中净化物料领域，并未见将PVDF用于净化FCC液化气的报道。主要原因是：液化气在液体状态下有较高的蒸汽压，若采用膜分离方法进行脱硫时，不仅要保证高通量高选择性以达到要求的脱硫效果，还对膜强度提出了很高要求。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中采用碱液法脱除液化气中有机硫化物的缺点，提供一种环境友好的脱除液化气中有机硫化物的复合膜，并进一步提供该复合膜的制备方法，本发明还提供一种将以聚偏氟乙烯为基膜的复合膜用于脱除液化气中有机硫化物的用途。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合膜，包括基膜和分离层膜，其中基膜为聚偏氟乙烯；所述分离层膜由羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂聚合而成。

所述羟基封端的高分子聚合物为端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈、端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈中的一种或多种；所述交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯-2，6-二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铂、二丁基二月桂酸钨中的一种或多种。

所述基膜的分子量为20-60万，所述羟基封端的高分子聚合物的分子量为2000-20000。

本发明还提供了一种制备复合膜的方法，包括如下步骤：

a)将聚偏氟乙烯配制成溶液，流涎成型于支撑物上形成溶液薄膜，经过凝胶化形成聚偏氟乙烯基膜；b)将羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂混合后配制成分离层膜溶液；c)将b中得到的所述分离层膜溶液流涎成型于a中得到的所述基膜之上，经过固化、干燥后得到所述复合膜。

步骤a中，使用N，N-二甲基乙酰胺和/或磷酸三乙酯作为溶剂溶解聚偏氟乙烯。所述溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10-30％，优选15-23％。将所述溶液进一步进行过滤、脱泡后再进行所述流涎成型步骤。所述溶液薄膜厚度为100-200μm。所述溶液薄膜厚度为150μm。所述凝胶化在20-30℃的水浴中完成，出于节约控温成本的目的优选在室温25℃下完成。

步骤b中，所述分离层膜溶液中，羟基封端的高分子聚合物质量百分含量为15％-40％；交联剂质量百分含量为1％-10％；催化剂质量百分含量为1％-5％；所述分离层膜溶液中，优选羟基封端的高分子聚合物质量百分含量为20-35％；交联剂质量百分含量为2％-8％；催化剂质量百分含量为1％-3％。所述羟基封端的高分子聚合物为端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈、端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈中的一种或多种；所述交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯-2，6-二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铂、二丁基二月桂酸钨中的一种或多种。使用苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种作为溶剂溶解所述羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂。

步骤c中，将所述分离层膜溶液进一步经过过滤、脱泡后，再进行所述流涎成型步骤。所述固化过程在50-100℃下固化5-24小时。

本发明提供了所述复合膜用于脱除液化气中有机硫化物的用途。

本发明具有如下优点：

1)本发明制备得到的复合膜具有高通量、高选择性、高强度，具有良好的脱硫效果。

2)本发明将聚偏氟乙烯作为基膜的复合膜引入到脱除液化气中的有机硫化物的领域中，避免了现有技术中使用碱液法除硫所带来的诸多弊端，提供了一种环保、高效的脱除液化气中有机硫的途径。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步阐述。但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的方法，而并不能将本发明的范围局限于此。

本发明所制备的用于脱除液化气中有机硫化物的复合膜有基膜和分离层膜组成，下面分别对这两部分进行说明。

基膜：本发明采用聚偏氟乙烯作为复合膜的基膜，即将聚偏氟乙烯应用于脱除液化气中有机硫化物的领域。基膜的分子量为20-60万。本发明中采用的聚偏氟乙烯基膜材料具有耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂等优良的物化性质，并且成本适中，成膜方便。此外，由于聚偏氟乙烯具有微孔结构，具有高选择性和高通量，是优良的膜材料。但是将其应用于净化液化气领域，就需要克服分离膜在高压强下仍能具有高选择性和高通量的性能。通过本发明中制备方法制备得到的以聚偏氟乙烯为基膜的复合膜具有高强度，实现了将聚偏氟乙烯应用于脱除液化气中有机硫化物的目的。

分离层膜：本发明中的分离层膜由羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂聚合而成。其中羟基封端的高分子聚合物分子量为2000-20000。本发明中所采用的分离层膜材料不仅可以起到进一步优化复合膜的选择性、极大的提高复合膜的脱硫效果，而且还在保证复合膜高通量的情况下，大大提高了复合膜的强度，从而确保了本发明中的复合膜可以承受较高压强，实现本发明中制备的复合膜可以高效环保的脱除液化气中的有机硫化物的目的。本发明中，形成分离层膜所采用的羟基封端的高分子聚合物，可以是端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈、端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈等中的一种或多种，其中优选端羟基聚丁二烯-丙烯腈，主要原因是端羟基聚丁二烯-丙烯腈的溶解度参数与有机硫化物更接近，更加有利于吸附和脱除有机硫化物。此外，本发明中使用的交联剂优选二异氰酸酯类交联剂，如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯-2，6-二异氰酸酯，其中优选使用甲苯-2，4-二异氰酸酯；催化剂优选使用重金属有机物，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铂、二丁基二月桂酸钨，其中优选二丁基二月桂酸锡，优选甲苯-2，4-二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡的原因是两者溶解性好且使得羟基封端的高分子聚合物更容易成膜。

接下来将本发明中用于液化气脱除有机硫化物的复合膜的制备过程分为：制备基膜，配制分离层膜溶液，制备复合膜三部分，对其分别进行说明和描述。

制备基膜

将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，配制成均匀的溶液，溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10-30％，优选15-23％。将配制成的溶液流涎成型于支撑物上形成溶液薄膜，经过凝胶化形成聚偏氟乙烯基膜。其中流涎成型是将高分子聚合物的溶液或高分子聚合物的熔体通过刮刀或模头直接在钢带和钢辊上铺展成型的成为一定厚度未取向薄膜，已普遍应用于塑料成膜领域。

本发明中使用的有机溶剂优选N，N-二甲基乙酰胺和/或磷酸三乙酯，主要原因是聚偏氟乙烯可以更好的溶解于这两种溶剂中。

在流涎成型步骤前，为了保证制备得到的聚偏氟乙烯基膜具有良好的性能，本发明优选将配制得到的溶液进行过滤、脱泡步骤，然后再进行流涎成型步骤。

本发明中，流涎成型后形成的溶液薄膜厚度为100-200μm，溶液薄膜优选的厚度为150μm，主要是在此厚度下得到的复合膜具有最优的脱硫性能。支撑体选用无纺布，当然也可使用多孔陶瓷膜作为支撑体，以达到制备得到聚偏氟乙烯为准。

所述凝胶化优选在25℃的水中完成，由于随着温度的升高，凝胶化速度加快，导致膜的孔径较大，不利于提高脱硫效果，因此本发明中将凝胶化反应控制在较低温度下，有利于控制反应速度，从而达到对膜的孔结构的控制。在本发明的一个实施例中采用在水中完成主要是从节约成本的角度考虑，当然也可以采用其他的控温手段，如油浴、石蜡浴、恒温箱等。

配制分离层膜溶液

将羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂混合后溶解于有机溶剂中，配制成均匀的分离层膜溶液，其中羟基封端的高分子聚合物质量百分含量为15％-40％，优选20-35％；交联剂质量百分含量为1％-10％，优选2％-8％；催化剂质量百分含量为1％-5％，优选1％-3％。

本发明的一个实施例中使用价格低廉的甲苯作为有机溶剂，也可以使用苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中的一种或多种的混合物。

制备复合膜

将配制得到的分离层膜溶液流涎成型于制备得到的聚偏氟乙烯基膜之上，经过固化、干燥后得到所述复合膜。

在流涎成型步骤前，为了保证制备得到的复合膜具有良好的性能，本发明优选将配制得到的溶液进行过滤、脱泡，然后再进行流涎成型。此步骤中的固化时间为5-24小时；固化温度一般50-100℃，优选80℃，在此温度下固化反应完全且反应速率较快。

下面结合具体实施例对本发明制备复合膜的过程以及复合膜的性能作进一步的说明。

实施例1制备复合膜M1

将聚偏氟乙烯按质量百分含量为15％溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成溶液，经过滤、脱泡后，流涎于聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在25℃的水浴中凝胶化后制成聚偏氟乙烯多孔基膜。

将聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈按质量百分含量为20％溶解于甲苯中，再加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，质量百分含量为4％；以及加入催化剂二丁基二月桂酸锡，质量百分含量为2％，制成分离层膜溶液。

将制得的分离层膜溶液均匀的流涎于制得的聚偏氟乙烯基膜上，在80℃下固化5小时，干燥后即得复合膜。该复合膜M1的物理性质见表1。

实施例2制备复合膜M2

将聚偏氟乙烯按质量百分含量为23％溶解于磷酸三乙酯中制成溶液，经过滤、脱泡后，流涎于多孔陶瓷膜上，流涎厚度为160μm，在30℃的水浴中凝胶化后制成聚偏氟乙烯多孔基膜。

将聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈按质量百分含量为35％溶解于二甲苯中，再加入交联剂甲苯-2，6-二异氰酸酯，质量百分含量为8％；以及加入催化剂二丁基二月桂酸铂，质量百分含量为3％，制成分离层膜溶液。

将制得的分离层膜溶液均匀的流涎于制得的聚偏氟乙烯基膜上，在80℃下固化24小时，干燥后即得复合膜。该复合膜M2的物理性质见表1。

实施例3制备复合膜M3

将聚偏氟乙烯按质量百分含量为10％溶解于N，N-二甲基乙酰胺与磷酸三乙酯的混合液中制成溶液，经过滤、脱泡后，流涎于聚酯无纺布上，流涎厚度为200μm，在20℃的水浴中凝胶化后制成聚偏氟乙烯多孔基膜。

将聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈以及端羟基聚异戊二烯-丙烯腈的混合物按质量百分含量为40％溶解于苯和二甲苯的混合液(混合比为质量比1∶1)中，再加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，质量百分含量为10％；以及加入催化剂二丁基二月桂酸钨和二丁基二月桂酸锡的混合物，质量百分含量为5％，制成分离层膜溶液。

将制得的分离层膜溶液均匀的流涎于制得的聚偏氟乙烯基膜上，在50℃下固化20小时，干燥后即得复合膜。该复合膜M3的物理性质见表1。

实施例4制备复合膜M4

将聚偏氟乙烯按质量百分含量为30％溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成溶液，经过滤、脱泡后，流涎于聚酯无纺布上，流涎厚度为100μm，在25℃的水浴中凝胶化后制成聚偏氟乙烯多孔基膜。

将聚端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈按质量百分含量为15％溶解于甲苯中，再加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯和间二甲苯-2，6-二异氰酸酯的混合物，质量百分含量为1％；以及加入催化剂二丁基二月桂酸锡，质量百分含量为1％，制成分离层膜溶液。

将制得的分离层膜溶液均匀的流涎于制得的聚偏氟乙烯基膜上，在100℃下固化10小时，干燥后即得复合膜。该复合膜M4的物理性质见表1。

实施例5制备复合膜M5

将聚偏氟乙烯按质量百分含量为20％溶解于N，N-二甲基乙酰胺中制成溶液，经过滤、脱泡后，流涎于聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在25℃的水浴中凝胶化后制成聚偏氟乙烯多孔基膜。

将聚端羟基聚丁二烯-丙烯腈按质量百分含量为28％溶解于甲苯中，再加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，质量百分含量为6％；以及加入催化剂二丁基二月桂酸锡，质量百分含量为2％，制成分离层膜溶液。

将制得的分离层膜溶液均匀的流涎于制得的聚偏氟乙烯基膜上，在80℃下固化8小时，干燥后即得复合膜。该复合膜M5的物理性质见表1。

由表1可以看出，本发明制备得到的复合膜在较高的压力下具有较高的通量以及良好的选择性能。

表1实例膜性能列表

实施例	压力(MPa)	渗透通量(L/m²h)	分离因子
				M1	0.35	167.29	5.76
M2	0.35	165.50	5.17
				M3	0.35	140.93	4.68
M4	0.35	152.78	4.75
				M5	0.35	177.35	6.13

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种复合膜，包括基膜和分离层膜，其特征在于：所述基膜为聚偏氟乙烯；所述分离层膜由羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂聚合而成；

其中，所述羟基封端的高分子聚合物为端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈、端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈中的一种或多种；

所述交联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种或多种；

所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铂、二丁基二月桂酸钨中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述基膜的分子量为20-60万，所述羟基封端的高分子聚合物的分子量为2000-20000。

3.一种制备如权利要求1或2所述的复合膜的方法，包括如下步骤：

a）将聚偏氟乙烯配制成溶液，流涎成型于支撑物上形成溶液薄膜，经过凝胶化形成聚偏氟乙烯基膜；

b）将羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂混合后配制成分离层膜溶液；

c）将b中得到的所述分离层膜溶液流涎成型于a中得到的所述基膜之上，经过固化、干燥后得到所述复合膜。

4.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，使用N,N-二甲基乙酰胺和/或磷酸三乙酯作为溶剂溶解聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10-30%。

6.根据权利要求5所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为15-23%。

7.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，将所述溶液进一步进行过滤、脱泡后再进行所述流涎成型步骤。

8.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶液薄膜厚度为100-200μm。

9.根据权利要求8所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶液薄膜厚度为150μm。

10.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述凝胶化在20-30℃的水浴中完成。

11.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述分离层膜溶液中，羟基封端的高分子聚合物质量百分含量为15%-40%；交联剂质量百分含量为1％-10％；催化剂质量百分含量为1％-5%。

12.根据权利要求11所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述分离层膜溶液中，羟基封端的高分子聚合物质量百分含量为20-35%；交联剂质量百分含量为2％-8％；催化剂质量百分含量为1％-3%。

13.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述羟基封端的高分子聚合物为端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯-丙烯腈、端羟基聚丁二烯-1-丁烯腈中的一种或多种；所述交联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸铂、二丁基二月桂酸钨中的一种或多种。

14.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，使用苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种作为溶剂溶解所述羟基封端的高分子聚合物、交联剂以及催化剂。

15.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，将所述分离层膜溶液进一步经过过滤、脱泡后，再进行所述流涎成型步骤。

16.根据权利要求3所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述固化过程在50-100℃下固化5-24小时。

17.权利要求1~5任一所述复合膜用于脱除液化气中有机硫化物的用途。