CN110327781B - 一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法，所述渗透汽化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的金属有机骨架/聚乙二醇复合层，即MOFs/PEG复合层，所述金属有机骨架为ZIF‑8、ZIF‑7、MAF‑6、UiO‑66、MOF‑508a中的任意一种，所述MOFs/PEG复合层通过采用金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合后制备得到，所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种，且无机粒子中所含金属元素与金属有机骨架中所含金属元素保持为同种金属。本发明应用于汽油脱硫，富硫因子高，渗透通量好。富硫因子远超过目前文献报道最高值，具有很好的工业应用前景。

Description

一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离领域，具体涉及一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法。
背景技术
汽油中的硫化物会造成严重的大气污染，汽油的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物，排放到空气中会形成酸雨污染环境。目前我国汽油硫含量执行的是国四标准，汽油含硫量上限为50ppm，但是从2018年1月1日起，国家将全面执行国五标准，规定汽油含硫量不超过10ppm，因此，日益严格的环保标准要求炼油企业生产超低硫的清洁汽油，汽油深度脱硫技术的研究和开发成为当前炼油行业面临的重大课题。目前已开发的汽油脱硫技术主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、溶剂抽提脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫等。但传统脱硫技术存在辛烷值降低、建设投资高、运行成本高、工艺流程复杂等严重缺点。而相较于其他脱硫方法，渗透汽化膜分离技术应用于低、中沸点汽油脱硫具有很大的优势，可以有效避免加氢脱硫中烯烃饱和、氧化脱硫中氧化剂后处理、萃取脱硫中萃取剂回收、吸附脱硫中吸附剂再生等方面的问题。
目前文献报道的渗透汽化膜材料主要有聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、醋酸纤维素(CA)、聚酰亚胺(PI)、嵌段聚醚酰胺(PEBAX)等，但富硫因子在1.7-12.59之间。Chen等制备了PDMS/PEG复合膜用于正庚烷中脱除噻吩，富硫因子为12，但渗透通量仅为0.28kgμm/(m2h)。Hu等制备了PEG/PVDF复合膜用于正庚烷中脱除噻吩，富硫因子达到12.59，渗透通量为1.1kg/(m2h)，操作温度高达85℃。目前文献报道的纯聚合物脱硫膜一方面对汽油中硫的富集能力仍较低，另一方面富硫因子和渗透通量之间存在此消彼长(trade-off)现象，难以满足工业应用要求。
为了进一步提高纯聚合物对硫的富集能力，研究者采用一维、二维、三维无机材料对纯聚合物膜进行填充，以发挥无机材料对硫较强的优先吸附能力，以提高膜的富硫因子和渗透通量。其中无机材料主要包括沸石、活性炭、金属氧化物、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管、CPO-27-Ni粒子等。Qi等选用AgY沸石填充PDMS膜，用于脱除正庚烷中的噻吩，富集因子略有降低(从2.24降至2.14)，渗透通量提高至原来的2.5倍。Li等制备了Ni2+Y沸石填充PDMS膜，用于脱除正辛烷中的噻吩，富硫因子和渗透通量可达到4.84和3.26kg/m2h。Qi等还制备了AgO填充PDMS膜，渗透通量由大幅降低，富硫因子由3.55提高至4.46。Lin等制备了PEG/CuY沸石杂化膜，富硫因子略有降低(由3.05降低至2.95)，渗透通量提高至纯PEG的1.95倍。韩小龙等制备了CPO-27-Ni型MOF粒子填充PDMS膜，富硫因子从3.27提高至4.05，渗透通量由3.51kg/m2h提高至5.92kg/m2h。由以上文献报道可以看出，现有无机粒子对聚合物膜改性可以有效提高渗透通量，但是对富硫因子的提高非常有限，甚至部分研究中无机粒子的填充会降低聚合物膜的富硫因子，这可能是由于已开发的杂化膜中聚合物基膜与无机粒子间的适配性仍较差，比如疏水性PDMS分子链柔性较强，在溶剂存在条件下极易进入沸石、CPO-27-Ni等多孔材料的憎水性孔道中，从而堵塞了部分无机粒子孔道，难以充分发挥无机粒子对硫的优先吸附作用，导致富硫因子仍较低。
因此，本领域需要一种新的汽油脱硫用渗透汽化膜及其制备方法。
发明内容
为了改善无机粒子和聚合物基膜间的适配性，本发明首次提出采用亲水性PEG作为聚合物基膜，在PEG膜液中引入与MOFs粒子同源的金属盐/氧化物，以金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)作为无机改性粒子，通过金属盐/氧化物与MOFs中有机配体间的配位作用，调控PEG与MOFs间的作用力；与柔性PDMS(聚二甲基硅氧烷)分子链相比，高分子量PEG在室温下具有一定的刚性，且文献报道PEG分子链在水中可以呈刚性构象，同时PEG呈亲水性，MOFs粒子呈较强憎水性，PEG与MOFs粒子亲疏水性差异也可以有效避免PEG分子链进入到MOFs粒子孔道中；而选用的比表面积高、热稳定性好的MOFs粒子，对硫的优先吸附选择能力较强，借助PEG和MOFs两者的协同作用，可以有效提高PEG膜的综合脱硫性能。
本发明的关键在于以聚乙二醇为聚合物基膜，在PEG基膜中引入MOFs同源金属盐/氧化物，即所述无机粒子，采用ZIF-8、ZIF-7、MAF-6、MOF-508a、UiO-66粒子为改性粒子，然后配制聚乙二醇、同源金属盐/氧化物、金属-有机骨架粒子、交联剂、催化剂、溶剂混合而成的铸膜液，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上，经深度交联制得金属-有机骨架/聚乙二醇杂化膜。该杂化膜突破了文献报道的纯聚乙二醇膜、聚乙二醇/无机粒子杂化膜的最佳分离性能，具有性能优异的渗透汽化透醇性能，具有大规模工业应用前景。
因此，本发明提供一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法，所述渗透汽化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的金属有机骨架/聚乙二醇复合层，即MOFs/PEG复合层，所述金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-7、MAF-6、UiO-66、MOF-508a中的任意一种，因而所述金属有机骨架中所含金属元素为锌或锆，所述MOFs/PEG复合层通过采用金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合后制备得到，所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种，且无机粒子中所含金属元素与金属有机骨架中所含金属元素保持为同种金属。
在一种具体的实施方式中，所述制备方法包括步骤S1：金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合，在20-100℃搅拌均匀制得膜液，和步骤S2：将步骤S1中得到的膜液脱泡和涂覆在多孔支撑底膜上，经交联反应制得所述渗透汽化膜。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与所述金属有机骨架的质量比为100:(0.5-60)，优选为100:(2.5-50)，所述聚乙二醇与交联剂的质量比为100：(0.5-40)，优选为100:(10-25)。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与溶剂的质量比为100：(100-3000)，优选为100：(400-1500)，所述交联剂与催化剂的质量比为100:(5-70)，优选为100:(10-30)。
在一种具体的实施方式中，所述ZIF-8由有机配体2-甲基咪唑和金属盐硝酸锌制备得到，所述ZIF-7由有机配体苯并咪唑和金属盐硝酸锌制备得到，所述MAF-6由有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌制备得到，所述UiO-66由有机配体对苯二甲酸和金属盐氯化锆制备得到，所述MOF-508a由有机配体对苯二甲酸和4,4’-联吡啶以及金属盐硝酸锌制备得到。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇与无机粒子的质量比为100:(0.5-20)，优选为100:(1-10)。
在一种具体的实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为5000-1000000范围中的任意一种，所述多孔支撑底膜包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)和聚砜(PSf)中的任意一种。
在一种具体的实施方式中，所述交联剂包括马来酸酐、马来酸、己二酸、柠檬酸、草酸、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三甲胺、马来酸二丁基锡中的任意一种，所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
本发明还提供一种如上所述制备方法制备得到的汽油脱硫用渗透汽化膜。
本发明还提供一种渗透汽化法实现汽油脱硫的方法，包括使用如上所述方法制备的渗透汽化膜，且将含硫的汽油与所述渗透汽化膜的一侧进行接触，采用渗透汽化膜法将料液侧汽油中硫含量降低，在另一侧得到富含硫的汽油。
本发明所述脱泡的方法没有特别限定，例如抽真空等现有技术中存在的脱泡方法均适用于本发明。
本发明中，所述交联反应的温度为40-120℃；时间为1-24h，优选为5-8h。
根据本发明，将膜液涂覆在多孔支撑底膜上后，交联剂与聚乙二醇之间在40-120℃的温度下发生化学反应，产生深度交联，使MOFs粒子均匀分散并固定在聚合物基体中，从而不仅可以提高制备的杂化膜对含硫汽油的分离性能，又可以提高制备的杂化膜长期运行条件下的结构和性能稳定性。
本发明至少具有如下有益效果：本发明金属-有机骨架/聚乙二醇杂化膜应用于汽油脱硫，富硫因子高，渗透通量好，突破了文献报道的纯PEG膜和无机粒子填充PEG膜最高的分离因子12.59，本发明得到的杂化膜对于浓度为500ppm噻吩/正庚烷溶液，最佳条件下得到的富硫因子β＝27.65，渗透通量为J＝0.441kg/m2h，富硫因子远超过目前文献报道最高值，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明。本发明中，所述金属有机骨架MOFs粒子包括ZIF-8、ZIF-7、MAF-6、UiO-66和MOF-508a，这些金属有机骨架可以直接通过商购获取，也可以实验室制备得到。例如，由有机配体2-甲基咪唑和金属盐硝酸锌制备得到ZIF-8粒子，由有机配体苯并咪唑和金属盐硝酸锌制备得到ZIF-7粒子，由有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌制备得到MAF-6粒子，由有机配体对苯二甲酸和金属盐氯化锆制备得到UiO-66粒子，由有机配体对苯二甲酸和4,4’-联吡啶以及金属盐硝酸锌制备得到MOF-508a粒子。
实施例1
1)采用聚乙二醇与金属-有机骨架ZIF-8、硝酸锌、交联剂马来酸酐、催化剂三乙胺、溶剂去离子水混合，在20℃搅拌均匀，制得金属-有机骨架/聚乙二醇膜液；其中聚乙二醇：ZIF-8：硝酸锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:20:0.5：20:4:500；PEG分子量：10000。
2)将步骤S1中得到的膜液脱泡，涂覆在PVDF多孔支撑底膜上，在烘箱中90℃交联反应3h制得ZIF-8/聚乙二醇杂化膜。
将得到的ZIF-8/聚乙二醇杂化膜应用于渗透汽化汽油脱硫，将含噻吩的正庚烷溶液与得到的金属-有机骨架/聚乙二醇杂化膜的一侧进行接触，在另一侧富集噻吩，测定其渗透汽化分离性能；在操作温度为60℃，噻吩溶液浓度为500ppm时，分离因子为19.3，渗透通量为0.916kg/m2h。
实施例2
与实施例1不同在于，同源金属氧化物为氧化锌，MOF粒子为ZIF-7，交联剂为己二酸，催化剂为三甲胺，溶剂为乙醇水溶液，乙醇：水质量比为2：1，PEG分子量为5000。底膜为PEI多孔支撑层。聚乙二醇：ZIF-7：氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:0.5:2:0.5:0.025:100。
实施例3
与实施例1不同在于，同源金属盐为氢氧化锌，MOF粒子为MAF-6，交联剂为柠檬酸，催化剂为三甲胺，溶剂为乙醇，PEG分子量为100000。底膜为PAN多孔支撑层。聚乙二醇：MAF-6：氢氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:5:10：10:1:400。
实施例4
与实施例1不同在于，同源金属盐为硝酸锌，MOF粒子为MOF-508a，交联剂为草酸，催化剂为三乙胺，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，PEG分子量为300000。底膜为PVDF多孔支撑层。聚乙二醇：MOF-508a：硝酸锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:30:5:20:10:900。
实施例5
与实施例1不同在于，同源金属盐为氯化锆，MOF粒子为UiO-66，交联剂为偏苯三酸酐，催化剂为三乙胺，溶剂为四氢呋喃，PEG分子量为200000。底膜为CA多孔支撑层。聚乙二醇：UiO-66：氯化锆：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:15:5:25:9:1500。
实施例6
与实施例1不同在于，同源金属氧化物为氧化锌，MOF粒子为ZIF-7，交联剂为均苯四酸酐，催化剂为三甲胺，溶剂为丙酮，PEG分子量为1000000。底膜为PVDF多孔支撑层。聚乙二醇：ZIF-8：氯化锆：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:50:7:40:28:3000。
实施例7
与实施例1不同在于，同源金属氧化物为氧化锌，MOF粒子为ZIF-7，交联剂为TDI，催化剂为二月桂酸二丁基锡，溶剂为去离子水，PEG分子量为200000。底膜为PEI多孔支撑层。聚乙二醇：ZIF-7：氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:20:4:20:10:1500。
实施例8
与实施例1不同在于，同源金属盐为氢氧化锌，MOF粒子为MAF-6，交联剂为MDI，催化剂为二月桂酸二丁基锡，溶剂为四氢呋喃，PEG分子量为400000。底膜为PAN多孔支撑层。聚乙二醇：MAF-6：氢氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:30:5:20:6:1500。
实施例9
与实施例1不同在于，同源金属盐为氢氧化锌，MOF粒子为MOF-508a，交联剂为HDI，催化剂为马来酸二丁基锡，溶剂为去离子水，PEG分子量为300000。底膜为PVDF多孔支撑层。聚乙二醇：MOF-508a：氢氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:60:5:20:14:1200。
实施例10
与实施例1不同在于，同源金属盐为氢氧化锌，MOF粒子为ZIF-7，交联剂为马来酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，溶剂为去离子水，PEG分子量为100000。底膜为PSF多孔支撑层。聚乙二醇：ZIF-7：氢氧化锌：交联剂：催化剂：溶剂的质量比为100:30:8:40:2:1000。
对比例1
与实施例1不同在于，ZIF-8粒子的加入量为0，即不加入ZIF-8粒子制得纯PEG/PVDF复合膜。
表1列出了实施例1～10和对比例1的渗透汽化膜制备的部分参数的区别以及所得的渗透汽化膜的包括富硫因子和渗透通量的分离性能。
表1
金属有机骨架 PEG分子量 富硫因子 渗透通量(kg/m<sup>2</sup>h)
实施例1 ZIF-8 10000 19.29 0.916
实施例2 ZIF-7 5000 13.07 2.474
实施例3 MAF-6 100000 19.26 1.168
实施例4 MOF-508a 300000 27.65 0.441
实施例5 UiO-66 200000 14.23 0.874
实施例6 ZIF-7 1000000 15.36 0.198
实施例7 ZIF-7 200000 17.33 0.509
实施例8 MAF-6 400000 18.47 0.470
实施例9 MOF-508a 300000 19.90 0.563
实施例10 ZIF-7 100000 16.63 0.974
对比例1 无 10000 9.3 0.130
从表1可见，本发明实施例1对应的渗透汽化膜的富硫因子19.29和渗透通量0.916kg/m2h同时远高于对比例1中普通的PEG/PVDF渗透汽化复合膜的富硫因子9.3和渗透通量0.13kg/m2h。同样的，实施例2～10的分离效果均明显优于对比例1。这说明本发明所述渗透汽化膜完全打破了trade-off效应的限制，得到了一种分离性能优异的渗透汽化膜。另外，因实施例6中PEG分子量较高而使得其渗透通量相对来说较低，另外，该实施例中使用的金属有机骨架ZIF-7也使得实施例6与其他实施例相比来说渗透通量不高。
本发明提供的MOFs/PEG杂化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的金属-有机骨架/聚乙二醇(MOFs/PEG)复合层，MOFs/PEG复合层通过将MOFs粒子填充到含有MOFs同源金属盐/氧化物的PEG膜液中制得。本发明杂化膜对含硫汽油具有良好的耐溶胀性，对汽油脱硫的富硫因子高，渗透通量好，当MOFs填充量为10wt％时，MOFs/PEG杂化膜的富硫因子最高达到27.65，渗透通量为0.441kg/m2h，具有很好的工业应用前景。
本领域技术人员知晓，膜的富硫因子和渗透通量都得到同步提高则膜的性能最为优异，但二者中富硫因子的高低更为重要，因为它代表了该渗透汽化膜的分离能力。如果膜的渗透通量不够大，还可以通过增大膜面积来改善总的渗透量。因此，如何使得渗透汽化膜的富硫因子突破现有技术为本领域技术人员需要首先解决的问题。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种汽油脱硫用渗透汽化膜的制备方法，所述渗透汽化膜包括多孔支撑底膜和涂敷在其上的金属有机骨架/聚乙二醇复合层，即MOFs/PEG复合层，所述金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-7、MAF-6、UiO-66、MOF-508a中的任意一种，所述金属有机骨架中所含金属元素为锌或锆，所述MOFs/PEG复合层通过采用金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合后制备得到，所述无机粒子为硝酸锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锆中的任意一种，且无机粒子中所含金属元素与金属有机骨架中所含金属元素保持为同种金属；所述制备方法包括步骤S1：金属有机骨架粒子、聚乙二醇、无机粒子、交联剂、催化剂和溶剂混合，在20-100°C搅拌均匀制得膜液，和步骤S2：将步骤S1中得到的膜液脱泡和涂覆在多孔支撑底膜上，经交联反应制得所述渗透汽化膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与所述金属有机骨架的质量比为100:（2.5-50），所述聚乙二醇与交联剂的质量比为100:（10-25）。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与溶剂的质量比为100：（400-1500），所述交联剂与催化剂的质量比为100:（10-30）。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述ZIF-8由有机配体2-甲基咪唑和金属盐硝酸锌制备得到，所述ZIF-7由有机配体苯并咪唑和金属盐硝酸锌制备得到，所述MAF-6由有机配体2-乙基咪唑和金属盐氢氧化锌制备得到，所述UiO-66由有机配体对苯二甲酸和金属盐氯化锆制备得到，所述MOF-508a由有机配体对苯二甲酸和4,4’-联吡啶以及金属盐硝酸锌制备得到。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与无机粒子的质量比为100:（1-10）。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为5000-1000000范围中的任意一种，所述多孔支撑底膜包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚酰亚胺（PEI）、醋酸纤维素（CA）、聚丙烯腈（PAN）和聚砜（PSf）中的任意一种。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述交联剂包括马来酸酐、马来酸、己二酸、柠檬酸、草酸、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）、均苯四酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三甲胺、马来酸二丁基锡中的任意一种，所述溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或由其组成的混合液。
8.一种如权利要求1~7中任意一项所述制备方法制备得到的汽油脱硫用渗透汽化膜。
9.一种渗透汽化法实现汽油脱硫的方法，包括使用如权利要求1~7中任意一项所述方法制备的渗透汽化膜，且将含硫的汽油与所述渗透汽化膜的一侧进行接触，采用渗透汽化膜法将料液侧汽油中硫含量降低，在另一侧得到富含硫的汽油。
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