CN101249390B - 一种fcc汽油脱硫用杂化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种FCC汽油脱硫用杂化膜及其制备方法。该杂化膜质量百分比配方为：的组分及质量份数为：聚合物，10～35份；脱硫吸附剂，5～60份；溶剂，30～80份；添加剂，5～30份。该杂化膜制备方法是按照本发明所述的配方将各组分混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；再按现有的常规方法制成平板膜或中空纤维膜，制得具有脱硫功能的杂化膜。本发明在充分发挥脱硫吸附剂的吸附性能的同时能够完成后续的分离，简化了工艺，降低了成本。杂化膜的制造方法具有吸附速率高，方法简单，可控性强，原料来源广，成本低廉，安全环保等特点。
Description
【技术领域】：
本发明涉及一种功能分离膜及其制备技术领域，特别涉及一种可采用相转化法直接制备的具有吸附脱硫功能的杂化膜及其制备方法。本发明涉及的杂化膜可在常温常压下脱除FCC汽油中的含硫化合物。
【背景技术】：
目前主要脱硫方法为加氢脱硫(HDS)和吸附脱硫(ADS)，加氢脱硫可有效脱除无机硫和简单的有机硫化合物，而对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，而且要求高温、高压、氢环境和贵金属催化剂[1]。
吸附脱硫(ADS)是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，ADS可划分为两类：物理吸附脱硫和反应吸附脱硫。物理吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表面的脱硫过程。失活吸附剂可用溶剂冲洗而方便的再生。反应吸附脱硫是利用有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。硫被固定在吸附剂上，无硫烃被释放到脱硫的汽油中。随吸附剂再生工艺的不同，将产生如硫化氢、硫或硫氧化物。目前，吸附脱硫主要采用固定床和流化床两种工艺过程。吸附法深度脱硫是一种价廉而有效的新技术，与催化加氢脱硫相比较，吸附脱硫投资少，条件缓和，设备空间小，成本低，有广泛的工业应用前景。其精制过程在常压下进行，原料油不需预碱洗，不存在废碱排放，吸附过程中不引入氢气，故而汽油馏分中的烯烃不被饱和，不会降低汽油的辛烷值，保证了汽油的质量，具有明显的工业化优势。
洛阳石化工程公司炼制研究所研制开发出的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺(LADS)[2-3]，采用经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床工艺，进行物理脱硫。可根据原料性质和产品规格要求，灵活调整操作条件，使FCC汽油的硫含量满足产品规格的要求。在操作过程中，失活的LADS-A吸附剂可以通过LADS-D脱附剂再生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小，很难将硫含量降到很低。
Pillips石油公司的S-Zorb工艺[4]采用以ZnO和NiO作主要活性组分的专利双金属氧化物吸附剂。在脱硫过程中，首先NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H2的作用下转变成还原态活性Ni。由于含硫化合物中的硫原子呈现电负性，和Ni原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近Ni原子，形成如下的(a)过渡状态，随后再在两者间强吸附势能的作用下，硫原子脱离其他烃类部分，与Ni形成类硫化镍状态(b)。最后，硫化物中的S-C键断裂，硫原子被完全吸附到Ni上，形成不同状态的硫化镍(如NiS、NiS2、α-Ni7S6等)，断裂剩下的烃类部分则返回原料油中，如状态(c)所示：
NiO/ZnO型吸附剂吸附脱硫基本反应过程示意图
还原态Ni与含硫化合物反应脱硫机理
反应生成的硫化镍再在H2气氛中进行还原，使活性Ni得以再生，转入下一次吸附脱硫反应。而生成的H2S则和内层的ZnO反应，形成ZnS。当ZnO大部分转化为ZnS时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使ZnS再次转化为ZnO，从而达到将原料中硫原子最终脱除的目的。该工艺利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800ppm减小到25ppm以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性极好，可达到深度脱硫目的。但其工艺过程复杂，操作费用过高。
Black&Veath Pritchard与Inc Alcon工业化学品公司联合开发的IRVAD吸附脱硫技术[5-6]是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该工艺采用一种Alcoa Industrial Chemicals公司生产的、经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，是基于汽油中杂原子化合物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫的。采用流化床式连续操作。脱硫率达到90％以上。该技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问题。同时该技术所具有的较高的液体吸收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，这使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。IRVAD技术的不足在于：吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂[7]。
上述吸附脱硫工艺都是采用的固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中，床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的汽油带走，从而和汽油分离。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制。若能提高吸附剂的比表面积，同时又不影响吸附剂与汽油的分离，将会使得该技术取得突破性进展。
近年来国内外研究者根据汽油中含硫化合物的特点，利用渗透汽化进行了汽油脱硫过程的研究，取得了可喜的进展。渗透汽化是基于组分的分子类型差异(而非沸点的不同)完成分离过程的，是近年来得到迅速发展的一种新型膜分离技术，主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、组成极不对称的物系的分离等。
已报道的膜分离脱硫过程主要利用渗透汽化技术将含硫物质和烃类物质分离，脱硫率高达90％以上；且在分离过程中没有反应发生，不会造成轻/中馏分汽油中的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。美国Grace[8]公司研发的膜分离脱硫的示范装置已于2003年美国新泽西的ConocoPhilips炼厂投入运行，在分离过程中，含硫化合物优先透过膜，分离得到的贫硫部分约占进料汽油体积的70％-90％，可以直接用于汽油的调合；富集硫的部分需要进行后处理(如加氢精制等)，但由于其处理量低，只占催化含硫汽油的10％-30％左右。与汽油加氢脱硫工艺相比，膜分离脱硫工艺的显著特点是：对汽油的辛烷值影响为零，投资低、操作费用低、操作灵活，经济性好，可以和已有的脱硫工艺联合使用。
尽管渗透汽化膜技术脱硫工艺具有广阔的前景，但目前的研究进展表明具有较高的渗透通量与选择性较高的高性能分离膜还难以实现突破。由于受高分子溶液热力学及高分子材料中传递现象理论的限制，目前尚未建立用于膜材料设计的理论方法，新型膜材料的开发主要依靠经验或半经验的选择原则和实验探索。
综合汽油加氢脱硫工艺、吸附脱硫与渗透汽化膜技术汽油脱硫工艺各自的特点，如果能够克服吸附脱硫动力学缺陷并且进一步改进吸附脱硫的工艺将是汽油脱硫的重要研究方向之一。
【发明内容】：
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述不足，提供一种FCC汽油脱硫用杂化膜及其制备方法。
该杂化膜能够将具有吸附脱硫功能的吸附剂颗粒均匀分布，充分发挥其吸附性能。该杂化膜制备方法具有快速，简单，原料来源广，成本低廉等特点。
本发明提供的FCC汽油脱硫用杂化膜的组分及质量份数为：
聚合物 10～35份；
脱硫吸附剂 5～60份；
溶剂 30～80份；
添加剂 5～30份；
所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯—乙烯醇共聚物中的至少一种。
所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、或13X分子筛中的至少一种；脱硫吸附剂的粒径分布为0.1～20μm。
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；
所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种。优选为相对分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。
一种以上所述的FCC汽油脱硫用杂化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一、铸膜液的制备：按照以上所述的FCC汽油脱硫用杂化膜的组分及质量份数要求，将所述的各组分混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；
第二、制膜：在20～80℃下，将上步制得的铸膜液按现有的常规方法制成平板膜或中空纤维膜；再将其置于温度20～80℃的水中浸泡48～72小时凝固成形，即可制得具有脱硫功能的杂化膜。
第三、后处理：将第二步制得的具有脱硫功能的杂化膜用重量百分含量为5～60％的甘油水溶液浸润24～48小时。
本发明的优点及效果：
与现有技术相比，本发明制得的脱硫用杂化膜能够将吸附剂颗粒均匀分散在膜基质中，充分发挥吸附剂的吸附性能，同时可完成吸附剂颗粒与汽油的分离。本发明制备出的杂化膜，以膜基质中的脱硫吸附剂颗粒作为功能基团，利用其对含硫化合物进行特异性吸附，可专用于汽油中含硫化合物的有效脱除。
与现有技术相比，本发明杂化膜的制造方法具有吸附速率高，方法简单，可控性强，原料来源广，成本低廉，安全环保等特点。
【附图说明】：
图1为本发明脱硫用杂化膜的空气侧表面扫描电镜照片图(实施例1)；
图2为本发明脱硫用杂化膜的横截面扫描电镜照片图(实施例1)；
图3为本发明脱硫用杂化膜的玻璃板侧表面扫描电镜照片图(实施例1)。
【具体实施方式】：
本发明设计的FCC汽油脱硫用杂化膜(以下简称杂化膜)，其组分及质量份数为：聚合物10～35份；脱硫吸附剂5～60份；溶剂30～80份；添加剂5～30份，各组分之和可以为100份，或所述聚合物、添加剂、极性溶剂与脱硫吸附剂所占份数之和为1。
所述的聚合物为聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚乙烯(PE)、聚氯乙稀(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或乙烯—乙烯醇共聚物(EVAL)等中的至少一种。这些聚合物容易市场购得。
所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、13X分子筛中的至少一种；脱硫吸附剂的粒径分布为0.1～20μm，优选为5-10μm。
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。
所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、甘油中的至少一种。但优选相对分子量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加剂的质量百分比优选5～20wt份。
实施方案
本发明同时设计了所述的杂化膜的制备方法，其包括如下步骤：
1.铸膜液的制备：按照本发明所述杂化膜配方的质量份数要求，将所述的各组分充分混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液。
2.制膜：在20～80℃下，将制得的铸膜液在平面板或无纺布上刮涂成平板膜，再将其置于温度20～80℃的凝固浴水中浸泡48～72小时，以使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂和添加剂去除干净，即可制得具有吸附功能的脱硫杂化膜。
所述的平面板包括平面的玻璃板和不锈钢板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；对于无纺布则可采用刮膜机来刮制。刮膜的厚度或者说杂化平板膜的厚度应控制在0.1～0.3mm范围内。所述的凝固浴除水之外，还可以采用水与极性溶剂的混合凝胶介质。所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃等中至少一种。混合凝胶介质比水更容易形成海绵状结构，使得吸附剂颗粒稳固负载于膜基质中，避免吸附剂颗粒的脱落。
本发明所述的铸膜液也可以用干—湿法纺制成具有良好脱硫功能的中空纤维膜。
本发明将所述聚合物、添加剂、极性溶剂与脱硫吸附剂按配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使所述的脱硫吸附剂为功能基团存在于所述的聚合物基质中，使所制备的杂化膜不仅具有良好机械强度和耐溶剂性能，同时又增加了对FCC汽油中含硫化合物的特异吸附性能。
3.后处理：为使制备好的膜在干燥(常态)状态下保存，还必须对膜进行保护处理。本发明中采用的保护处理方法是用5～60wt％的甘油水溶液浸润平板膜24～48小时，经过这样的处理后，制得的平板膜能够在干燥保存状态下不收缩，可完全保持其设计性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
实施例1：
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；6.4wt份CeY粉末(PES/CeY＝70/30)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和58.6wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将15g聚醚砜加入58.6gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入6.4gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。所得的膜具有清晰的不对称结构(参见图1～3)。
实施例2：
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；22.5wt份CeY粉末(PES/CeY＝40/60)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；8wt份聚乙烯吡咯烷酮和42.5wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将15g聚醚砜加入42.5gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入22.5gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用40wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例3：
杂化膜的质量百分比配方设计为：25wt份聚醚砜[BASF生产]；25wt份CeY粉末(PES/CeY＝50/50)，平均粒径6.16μm；10wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和36wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将25g聚醚砜加入36gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入10gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入25gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例4：
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；35wt份CeY粉末(PES/CeY＝30/70)，平均粒径6.16μm；15wt份聚乙二醇-400；5wt份聚乙烯吡咯烷酮和30wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将15g聚醚砜加入30gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入15gPEG-400和5gPVP，待固体完全溶解后分数次加入35gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在70℃的水凝固浴中固化成形；再用20wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例5：
杂化膜的质量百分比配方设计为：10wt份聚醚砜[BASF生产]；40wt份CeY粉末(PES/CeY＝20/80)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和30wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将10g聚醚砜加入30gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入40gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在80℃的水凝固浴中固化成形；再用50wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例6：
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；15wt份CeY粉末(PES/CeY＝50/50)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和50wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将15g聚醚砜加入50gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入15gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在50％DMAC溶液中固化成形；再用10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例7：
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；15wt份CeY粉末(PES/CeY＝50/50)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和50wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将15g聚醚砜加入50gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入15gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在80％DMAC溶液中固化成形；再用10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例8：
杂化膜的质量百分比配方设计为：12wt份聚醚砜[BASF生产]；18wt份活性炭粉末(PES/活性炭＝60/40)，平均粒径10μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和50wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将12g聚醚砜加入50gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入18g活性炭，以确保活性炭粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用10wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例9：
杂化膜的质量百分比配方设计为：18wt份聚醚砜[BASF生产]；18wt份13X分子筛粉末(PES/13X＝50/50)，平均粒径7μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和44wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：先将18g聚醚砜加入44gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入12g13X分子筛，以确保13X分子筛粉末在聚合物中分散完全，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；把温度为40℃的铸膜液人工在玻璃板上刮制成厚度为0.25mm的平板膜后，在60℃的水凝固浴中固化成形；再用30wt％的甘油水溶液浸润所得的平板膜24小时，即得本发明杂化膜。
实施例10：
杂化膜的质量百分比配方设计为：30wt份聚醚砜[BASF生产]；7.5wt份CeY粉末(PES/CeY＝80/20)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和42.5wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造中空纤维杂化膜的过程为：先将30g聚醚砜加入42.5gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入7.5gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，置入纺丝罐中在50℃下静置脱泡24小时后纺丝。凝固浴为60℃的水，芯液为40％DMAC溶液。
实施例11：
杂化膜的质量百分比配方设计为：17wt份聚醚砜[BASF生产]；17wt份CeY粉末(PES/CeY＝50/50)，平均粒径6.16μm；15wt份聚乙二醇-400；5wt份聚乙烯吡咯烷酮和46wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造中空纤维杂化膜的过程为：先将17g聚醚砜加入46gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入15gPEG-400和5gPVP，待固体完全溶解后分数次加入17gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，置入纺丝罐中在60℃下静置脱泡24小时后纺丝。凝固浴为40℃的水，芯液为60％DMAC溶液。
实施例12：
杂化膜的质量百分比配方设计为：12wt份聚醚砜[BASF生产]；18wt份CeY粉末(PES/CeY＝40/60)，平均粒径6.16μm；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和50wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造中空纤维杂化膜的过程为：先将12g聚醚砜加入50gNMP中在70～80℃下搅拌4小时以上，待溶解完全后，加入16gPEG-400和4gPVP，待固体完全溶解后分数次加入18gCeY，以确保CeY粉末在聚合物中分散完全，置入纺丝罐中在40℃下静置脱泡24小时后纺丝。凝固浴为50℃的水，芯液为75％DMAC溶液。
对比例1
杂化膜的质量百分比配方设计为：15wt份聚醚砜[BASF生产]；16wt份聚乙二醇-400；4wt份聚乙烯吡咯烷酮和65wt份N-甲基吡咯烷酮。
制造杂化膜的过程为：将15g聚醚砜，16g聚乙二醇-400，4g聚乙烯吡咯烷酮与65gN-甲基吡咯烷酮混合，按实施例1所述方法加热搅拌后室温静置脱泡24小时，温度为40℃的铸膜液刮制成膜后在60℃的水凝固浴中固化成膜。
从上述实施例可以看到，利用本发明提供体系铸膜液配方及其制膜工艺技术，可制备出不同截留率的一系列脱硫杂化膜。所制备的杂化膜在FCC汽油脱硫中具有很好的工业应用前景。
实际测定实施例1-12所制得的杂化平板膜的纯水通量、截留率及脱硫性能，所得具体指标分别列为表1和表2。
表1CeY/PES杂化膜的纯水通量和截留率性能表
| 实施例序号 | 纯水通量(L/m2h) | BSA截留率(％) |
| 1 | 206.8 | 78.3 |
| 2 | 177.6 | 88.6 |
| 3 | 189.5 | 87.5 |
| 4 | 201.3 | 84.4 |
| 5 | 220.5 | 83.5 |
| 6 | 139.8 | 89.7 |
| 7 | 107.6 | 89.9 |
| 8 | 126.4 | 75.6 |
| 9 | 119.9 | 72.3 |
| 10 | 235.8 | 72.9 |
| 11 | 286.7 | 68.9 |
| 12 | 302.5 | 65.7 |
| 对比例1 | 81.6 | 88.4 |
由表1结果可以看出，本发明所制备的一系列杂化膜具有不同的截留性能和较高的纯水渗透性能。
表2CeY/PES杂化膜的吸附脱硫性能表
| 实施例序号 | 吸附容量(mgS/g膜) |
| 1 | 9.9 |
| 2 | 15.2 |
| 3 | 13.5 |
| 4 | 17.1 |
| 5 | 18.6 |
| 6 | 13.7 |
| 7 | 14.0 |
| 8 | 9.3 |
| 9 | 11.8 |
| 10 | 7.6 |
| 11 | 13.9 |
| 12 | 15.8 |
| 对比例1 | 2.7 |
由表2结果可以看出，当在本发明所述膜基质中引入所述的脱硫吸附剂作为功能基团所制得的杂化膜，可以明显提高膜对含硫化合物的吸附能力，因此它特别适用于FCC汽油中含硫化合物的脱除。
Claims (5)
1.一种FCC汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的杂化膜是按如下方法制得的杂化膜：
第一、铸膜液的制备：
制备FCC汽油脱硫用杂化膜的组分及质量份数为：聚合物10～35份，脱硫吸附剂5～60份，溶剂30～80份，添加剂5～30份，将所述的各组分混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；
所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种；
所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、或13X分子筛中的至少一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；
所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种；
第二、制膜：在20～80℃下，将上步制得的铸膜液按现有的常规方法制成平板膜或中空纤维膜；再将其置于温度20～80℃的水中浸泡48～72小时凝固成形，即可制得具有脱硫功能的FCC汽油脱硫用杂化膜。
2.根据权利要求1所述的FCC汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的脱硫吸附剂的粒径分布为0.1～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的FCC汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的添加剂优选为相对分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。
4.一种权利要求1所述的FCC汽油脱硫用杂化膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
第一、铸膜液的制备：
制备FCC汽油脱硫用杂化膜的组分及质量份数要求为：聚合物10～35份，脱硫吸附剂5～60份，溶剂30～80份，添加剂5～30份，将所述的各组分混合，在70～80℃下搅拌4～12小时，静置脱泡24～48小时后，制得混合均匀的铸膜液；
所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种；
所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、或13X分子筛中的至少一种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；
所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种；
第二、制膜：在20～80℃下，将上步制得的铸膜液按现有的常规方法制成平板膜或中空纤维膜；再将其置于温度20～80℃的水中浸泡48～72小时凝固成形，即可制得具有脱硫功能的杂化膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将第二步制得的具有脱硫功能的杂化膜用重量百分含量为5～60％的甘油水溶液浸润24～48小时。
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