CN101596420B

CN101596420B - 活性炭中空纤维聚砜膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101596420B
Application number: CN2009100334124A
Authority: CN
Inventors: 李轶; 雷洪犇; 黄芸
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101596420A

Abstract

本发明公开了一种活性炭中空纤维聚砜膜及其制备方法，所述的膜为不对称三层结构，由外到内分为外表层、中间支撑层、内表层，在三层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径≤10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g，膜的连续相为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500。制备方法，是将聚砜、活性炭颗粒、1-甲基-2吡咯酮三者按质量比1∶4∶5～1∶5∶5混合，加热溶解，然后采用湿式纺丝工艺纺制得到活性炭中空纤维聚砜膜：湿纺程为2m，纺丝挤出体积流率12～15mL/min，纺丝液温度为75～80℃。所述的活性炭颗粒是椰子壳制成的，平均粒径小于10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g。膜处理效果良好，处理时间短，吸附性高。

Description

活性炭中空纤维聚砜膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维聚砜膜及其制备方法，特别是涉及一种活性炭中空纤维聚砜膜及其制备的方法。

背景技术

随着工业、农业的发展，大量的生活和工业废水排入自然水体，特别是除草剂、杀虫剂、除菌剂、热交换触媒、绝缘体、润滑剂广泛应用，致使废水中含有大量的高浓度难降解有机物，必然引起土壤和水体污染，使人类赖以生存的环境日益恶化。而另一方面，地球上可提供的淡水水源越来越稀缺，列入缺水区域的城市越来越多，尤其中国是水质型缺水大国，各地政府都希望能通过对工业废水的深度处理和回用，提高现有水资源的利用率，解决目前缺水的困难。这些都导致传统的混凝、沉淀、过滤和消毒废水处理工艺已很难满足日益严格的水质要求。而膜生物处理技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能等优点，受到有关科研人员的重视，并在环保领域显示出极其巨大的应用潜力，必然成为今后废水生物处理的重要方法。目前，各种膜生物处理技术已经在化学、食品和医药工业中广泛应用于行业废水的处理，市场上也出现各种原材料的膜，如聚乙烯、聚砜膜等，聚砜是目前工业上应用最广泛的超滤膜材料，它具有价廉易得、良好机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性及宽的pH使用范围(pH值为2～12)等优点；但它的憎水性也是人所皆知的，其危害主要表现在疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短。因此对聚砜膜的改性已成为人们关注的热点。目前的改性方法主要有膜表面改性和膜材料改性。相比较而言膜材料改性效果均匀持久稳定。在膜材料改性中，共混改性以其操作简便、效果好而受到青睐尤其是有机/无机膜材料的共混，可以综合有机、无机膜的优点使膜的性能进一步改善，以满足特定的分离过程。共混材料也具有多样性，其中活性炭是一种简单易得的无机共混材料，有丰富的孔隙构造，是一种多孔径的炭化物，具有良好的crm吸附特性，它的吸附作用藉物理及化学的吸咐力而成。以往的专利，通常在膜的创新性上忽略膜材料的共混改性问题，如日本Toyota.Co.公司在申请的日本专利JP62473479中，就揭示了适用于处理杀虫剂废水的高分子聚砜中空纤维膜。然而，这些膜的制作成本昂贵，特别当废水浓度超过100mg/L时，受到膜处理能力的制约，根本无法在高浓度难降解有机废水处理领域中得以应用。这是因为，在高浓度难降解有机废水生物处理领域，废水的浓度高低往往决定了处理工艺的选用，生物处理所用微生物对高浓度的废水耐受性差，容易大量死亡，膜的使用可以解决这一问题，但浓度过高，微生物同样在膜内死亡，同时此膜结构上存在种种缺陷，如膜孔径分布不均匀，膜结构不合理等，更限制其应用于相关领域。中国环境科学院生态研究中心在申请专利CN1049507中，揭示了氯甲基化季胺化聚砜中空纤维制备，其应用领域是氯代有机物废水的生物处理，膜纺织原料运用氯甲基化季胺化聚砜。然而，这些膜完成降解处理过程的时间过长，当处理难降解有机物的浓度大于200mg/L，无法广泛应用。这是因为，运用氯甲基化季胺化聚砜为原料纺织出的膜，膜的扩散通量减小，这样有利于膜上微生物生长，减轻废水对微生物危害，但是废水通过膜的速率放缓，导致处理时间延长，虽然此膜在结构和原料上进行了优化，但还是不能解决现代社会高污染水质废水处理问题。

一般纺织工艺纺出的膜是对称结构，传质速率在层次上没有变化，处理效果比较稳定，有利于膜应用于废水的深度处理，但是，随着膜的应用领域的广泛拓展，这样的结构已经不能满足现代复杂水质的处理达标要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的膜处理时间长、膜的扩散通量小、多适用于深度处理的缺点，本发明提供了一种活性炭中空纤维聚砜膜及其制备方法，对普通的中空纤维聚砜膜进行共混改性，改善膜的结构，处理效果良好，处理时间短，吸附性高。

本发明的技术方案为：一种活性炭中空纤维聚砜膜，所述的膜为不对称三层结构，由外到内分为外表层、中间支撑层、内表层，在三层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径≤10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g，膜的连续相为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500。

所述的活性炭中空纤维聚砜膜的制备方法，将聚砜、活性炭颗粒、1-甲基-2吡咯酮三者按质量比1∶4∶5～1∶5∶5混合，加热溶解，然后采用湿式纺丝工艺纺制得到活性炭中空纤维聚砜膜：湿纺程为2m，纺丝挤出体积流率12～15mL/min，纺丝液温度为75～80℃。所述的活性炭颗粒是椰子壳制成的，平均粒径小于10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g。

所述的聚砜为为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500，玻璃化温度180～190℃，加热变形温度170～175℃，拉伸强度为70～80MPa，弯曲模量2600～2660MPa。

有益效果：

1.采用了合理的溶剂与添加物的质量比，加入活性炭对普通的中空纤维聚砜膜进行共混改性，改善膜的结构，活性炭颗粒的加入使原本简单的膜结构发生变化，变为不对称的三层结构，致密的外表层减轻高浓度的难降解有机废水对微生物的直接冲击，提高微生物的耐受性，最大限度的保护微生物的生长；疏松的中间支撑层，为微生物的提供最大的生长空间，同时均匀分布的活性炭颗粒也为微生物提供了附着生长的场所；内表面孔径变大，提高了膜的扩散通量和传质速率，缩短生物处理的水力停留时间，有利于处理后的废水快速排出，提高废水生物处理的整体效率。

2.活性炭颗粒的加入，使膜结构更疏松，孔隙变大，在废水的生物处理领域，膜的结构决定了微生物的生长环境的优劣，而此膜内部疏松孔大的特点，可以在数量上容纳更多的微生物生长，提高了膜的吸附能力，并且提高有机物传质的速率，从而提高降解效率；而且活性炭的加入在提高膜的机械强度的同时，膜的柔韧性依然好，纺织过程能使纺丝液保持在适当的温度和粘度，可纺性良好；活性炭中空纤维膜的强度大，柔韧性好，可以自由支撑，因此在进行废水生物处理时，无须再增设任何的支撑物件。

3.采用了通用高分子材料聚砜，活性炭颗粒采用廉价的椰子壳制作，使制作成本大大降低。

附图说明

图1是本发明的横截面结构示意图。

图1中，1、致密的外表层，2、中间支撑层，3、相对疏松的内表层，4、活性炭颗粒。

图2是本发明的横截面结构SEM示意图。

图3是本发明的纵截面结构SEM示意图。

图3中，1、外表层，2、中间支撑层，3、内表层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作出进一步说明。

实施例1

本实施例是一种适用于高浓度4-氯酚废水生物处理的活性炭中空纤维聚砜膜。采用通用的、成本低廉的高分子聚砜为原料，为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500，玻璃化温度180～190℃，加热变形温度170～175℃，拉伸强度为75MPa，弯曲模量2650MPa。辅以椰子壳制成的活性炭颗粒，其平均粒径小于10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g，1-甲基-2吡咯酮为溶剂，将三者按质量比1∶4∶5混合。先将各种原料在80℃温度下溶解，然后采用湿式纺丝工艺纺制活性炭中空纤维聚砜膜：湿纺程为2m，纺丝挤出体积流率15mL/min，纺丝液温度80℃。所获得的活性炭中空纤维聚砜膜如图1～3所示，孔径均匀、孔隙丰富，呈三层不对称结构，分布着均匀的活性炭，依次为1、致密的外表层，2、中间支撑层，3、相对疏松的内表层。由于活性炭颗粒的加入，大大提高膜的吸附能力和传质速率，减轻高浓度的有机废水对微生物的直接冲击，这样在处理浓度高达600mg/L的4-氯酚废水时，处理效果好，降解率可以达到100％，此外活性炭中空纤维膜的强度大，柔韧性好，可以自由支撑，因此在进行废水生物处理时，无须再增设任何的支撑物件。

实施例2

本实施例是一种适用于高浓度苯酚废水生物处理的活性炭中空纤维膜。膜材料的组成和制备方法与上一实施例相当，但增加了活性炭颗粒的投加量，将高分子聚砜、1-甲基-2吡咯酮、活性炭颗粒的质量比例调整至1∶5∶5。所得的中空纤维膜同样为三层不对称结构，只是膜外表面更加致密，活性炭颗粒在膜内部的分布更加集中均匀，这样中空纤维膜自身的吸附特性进一步加强，针对浓度高达1000mg/L的苯酚废水，处理效率也可以达到100％。

Claims

1.一种活性炭中空纤维聚砜膜，其特征在于，所述的膜为不对称三层结构，由外到内分为外表层、中间支撑层、内表层，在三层中均匀分布着活性炭颗粒，颗粒粒径≤10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g，膜的连续相为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500；所述的活性炭颗粒是椰子壳制成的，平均粒径小于10μm，比表面积1104m²/g，空隙体积0.92cm³/g。

2.如权利要求1所述的活性炭中空纤维聚砜膜的制备方法，其特征在于，将聚砜、活性炭颗粒、1-甲基-2吡咯酮三者按质量比1∶4∶5～1∶5∶5混合，加热溶解，然后采用湿式纺丝工艺纺制得到活性炭中空纤维聚砜膜：湿纺程为2m，纺丝挤出体积流率12～15mL/min，纺丝液温度为75～80℃。

3.如权利要求2所述的活性炭中空纤维聚砜膜的制备方法，其特征在于，所述的聚砜为透明双酚A型聚砜，为双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚而成，分子量100000～116500。