CN107416791A - 一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法。本发明通过用酚化木质素部分替代有毒的苯酚作为碳源，采用软模板法通过溶剂挥发诱导自组装后经高温碳化制备孔径均一可调的有序介孔碳材料；碱木质素属于造纸废液中的废弃物，其充分利用可以缓解化石能源的危机，同时对环境保护也有积极效应。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法。
背景技术
在木本植物中，木质素约占25％，是仅次于纤维素的世界第二位最丰富的可再生生物质资源。制浆造纸工业每年从植物中分离出1.4亿吨左右的纤维素，同时可得到5000万吨左右的木质素副产物。随着全球性资源匮乏和环境恶化等问题的日益加剧，资源化高效利用木质素的研究具有重大而深远的意义。近年来，木质素作为一种含碳量高、成本低、环境友好、可持续利用的优质碳源，将其作为碳前驱体来制备碳基材料已成为木质素高值化利用的研究热点之一。
有序介孔碳具有比表面积大、孔径分布窄、孔容大及介观结构等特点，成为当前具有广泛应用前景的新型材料，特别是在催化、吸附、储氢、电化学等领域具有广阔的用途。目前利用软模板法制备有序介孔碳材料的碳前驱体主要采用的是苯酚、间苯二酚和间苯三酚与甲醛交联形成的甲阶酚醛树脂预聚体。木质素是自然界中唯一可提供芳香基化合物的可再生非化石资源，其结构中富含羟基，分别以醇羟基和酚羟基两种形式存在，可以部分替代苯酚与甲醛进行交联形成碳前驱体，减少对苯酚、间苯二酚等化石资源产品的依赖，从而制备有序介孔碳材料。但由于木质素超分子结构复杂，溶解性和反应活性低，导致溶剂化及交联反应历时长，成本高，所制备的介孔碳材料结构调控难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素与苯酚置于氢氧化钠溶液中于120～160℃下搅拌反应1.8～2.2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；木质素与苯酚的质量比为1∶2～3，氢氧化钠的量为木质素与苯酚的总质量的4～6％；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在40～70℃下反应10～13h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛与木质素酚化降解溶液中的酚类物质的摩尔比为2～2.5∶1；甲醛水溶液的两批的比例为3～5∶1；
(3)调节步骤(2)所得的物料的pH值至中性后，在50～60℃和75～90rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤；
(4)将三嵌段共聚物(英文名：poly(ethylene oxide)-block-poly(propyleneoxi-block-poly(ethylene oxide))溶解于无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；上述三嵌段共聚物为PEOa-PPOb-PEOa，其中a＝5～135，b＝25～135；该三嵌段共聚物与上述酚醛树脂预聚体的摩尔比为0.01～0.03∶1；
(5)将步骤(4)所得物料于室温挥发7～9h后，再置于95～100℃烘箱中热缩聚22～25h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜置于管式炉中，在氮气保护下在500～900℃下碳化，得到所述木质素基有序介孔碳材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的甲醛水溶液的两批的比例为4∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，用稀酸溶液调节步骤(2)所得的物料的pH值至中性。
进一步优选的，所述稀酸溶液为2mol/L盐酸或1mol/L硫酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中加入的无水乙醇的量使得该步骤所得的物料中的酚醛树脂预聚体的浓度为15～20wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述a＝20或106，所述b＝70。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的碳化采用程序升温方法：在400℃以下1℃/min，400℃以上2℃/min，碳化终温为500～900℃，并恒温2.8～3.5h。
本发明的有益效果：本发明通过用酚化木质素部分替代有毒的苯酚作为碳源，采用软模板法通过溶剂挥发诱导自组装后经高温碳化制备孔径均一可调的有序介孔碳材料；碱木质素属于造纸废液中的废弃物，其充分利用可以缓解化石能源的危机，同时对环境保护也有积极效应。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的木质素基有序介孔碳材料的小角X射线衍射图，可以看到在2Theta＝1°左右有一个明显的衍射峰，对应p6mm结构的(100)衍射峰，说明所制备的木质素基有序介孔碳材料具有有序的孔结构。
图2为本发明实施例1中制备的木质素基有序介孔碳材料的氮气等温吸脱附曲线，在P/P0＝0.4-0.8之间有明显的滞后环，说明有介孔存在。
图3为本发明实施例1中制备的木质素基有序介孔碳材料的孔径分布图，可以看出孔径主要集中在3.4nm，说明孔径分布很均匀。
图4为本发明实施例1中制备的木质素基有序介孔碳材料的透射电子显微镜照片，可以看到均匀有序的孔道，说明所制备的木质素基有序介孔碳材料具有有序介孔结构。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将5g木质素与15g苯酚置于氢氧化钠溶液(1g NaOH+5mL水)中于160℃的油浴中搅拌反应2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入25mL 50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为45mL 37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在70℃水浴中搅拌反应12h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛水溶液的两批的比例为4∶1；
(3)用2mol/L盐酸调节步骤(2)所得的物料的pH值至7后，在55℃和80rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤，配成20wt％的酚醛树脂预聚体溶液；
(4)将4.4g三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)溶解于60mL无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与60mL步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；
(5)将步骤(4)所得物料转移至蒸发皿中，于室温挥发8h后形成凝胶，再将蒸发皿置于100℃烘箱中热缩聚24h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜轻轻刮下，放入瓷方舟后置于管式炉中，在氮气保护下在900℃下碳化3h，升温速率是400℃以下是1℃/min，400℃以上是2℃/min，得到木质素基有序介孔碳材料，其比表面积为206.8m2/g，孔径为3.4nm。
图1为本实施例得到的木质素基有序介孔碳材料的小角XRD图，表明具有有序孔结构；图2是本实施例得到的木质素基有序介孔碳材料的氮气等温吸脱附曲线，表面具有介孔结构；图3是本实施例得到的木质素基有序介孔碳材料的孔径分布，表面孔径分布均匀；图4是本实施例得到的木质素基有序介孔碳材料的TEM照片，表面具有有序二维六方结构的孔道。
实施例2
(1)将5g木质素与15g苯酚置于氢氧化钠溶液(1g NaOH+5mL水)中于160℃的油浴中搅拌反应2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入25mL 50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为45mL 37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在70℃水浴中搅拌反应12h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛水溶液的两批的比例为4∶1；
(3)用2mol/L盐酸调节步骤(2)所得的物料的pH值至7后，在55℃和80rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤，配成20wt％的酚醛树脂预聚体溶液；
(4)将4.4g三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)溶解于60mL无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与60mL步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；
(5)将步骤(4)所得物料转移至蒸发皿中，于室温挥发8h后形成凝胶，再将蒸发皿置于100℃烘箱中热缩聚24h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜轻轻刮下，放入瓷方舟后置于管式炉中，在氮气保护下在900℃下碳化3h，升温速率是400℃以下是1℃/min，400℃以上是2℃/min，得到木质素基有序介孔碳材料。
实施例3
(1)将5g木质素与15g苯酚置于氢氧化钠溶液(1g NaOH+5mL水)中于160℃的油浴中搅拌反应2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入25mL 50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为45mL 37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在70℃水浴中搅拌反应12h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛水溶液的两批的比例为4∶1；
(3)用1mol/L硫酸调节步骤(2)所得的物料的pH值至7后，在55℃和80rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤，配成20wt％的酚醛树脂预聚体溶液；
(4)将4.4g三嵌段共聚物F127溶解于60mL无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与60mL步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；
(5)将步骤(4)所得物料转移至蒸发皿中，于室温挥发8h后形成凝胶，再将蒸发皿置于100℃烘箱中热缩聚24h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜轻轻刮下，放入瓷方舟后置于管式炉中，在氮气保护下在900℃下碳化3h，升温速率是400℃以下是1℃/min，400℃以上是2℃/min，得到木质素基有序介孔碳材料。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案，在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素与苯酚置于氢氧化钠溶液中于120～160℃下搅拌反应1.8～2.2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；木质素与苯酚的质量比为1∶2～3，氢氧化钠的量为木质素与苯酚的总质量的4～6％；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在40～70℃下反应10～13h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛与木质素酚化降解溶液中的酚类物质的摩尔比为2～2.5∶1；甲醛水溶液的两批的比例为3～5∶1；
(3)调节步骤(2)所得的物料的pH值至中性后，在50～60℃和75～90rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤；加入的无水乙醇的量使得该步骤所得的物料中的酚醛树脂预聚体的浓度为15～20wt％；
(4)将三嵌段共聚物(英文名：poly(ethylene oxide)-block-poly(propyleneoxi-block-poly(ethylene oxide))溶解于无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；上述三嵌段共聚物为PEOa-PPOb-PEOa，其中a＝5～135，b＝25～135；该三嵌段共聚物与上述酚醛树脂预聚体的摩尔比为0.01～0.03∶1；
(5)将步骤(4)所得物料于室温挥发7～9h后，再置于95～100℃烘箱中热缩聚22～25h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜置于管式炉中，在氮气保护下在500～900℃下碳化，得到所述木质素基有序介孔碳材料；上述碳化采用程序升温方法：在400℃以下1℃/min，400℃以上2℃/min，碳化终温为500～900℃，并恒温2.8～3.5h。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将木质素与苯酚置于氢氧化钠溶液中于120～160℃下搅拌反应1.8～2.2h，冷却至室温，得到木质素酚化降解溶液；木质素与苯酚的质量比为1∶2～3，氢氧化钠的量为木质素与苯酚的总质量的4～6％；
(2)在上述木质素酚化降解溶液中加入50％乙醇水溶液，接着边搅拌边将浓度为37～40wt％的甲醛水溶液分两批缓慢加入，在40～70℃下反应10～13h，得到含有酚醛树脂预聚体的物料；甲醛与木质素酚化降解溶液中的酚类物质的摩尔比为2～2.5∶1；甲醛水溶液的两批的比例为3～5∶1；
(3)调节步骤(2)所得的物料的pH值至中性后，在50～60℃和75～90rpm下旋蒸，待物料粘稠之后加入适量无水乙醇进行超声溶解并过滤；
(4)将三嵌段共聚物溶解于无水乙醇中，磁力搅拌至澄清，然后与步骤(3)所得的物料混合，在室温下搅拌反应12h；上述三嵌段共聚物为PEOa-PPOb-PEOa，其中a＝5～135，b＝25～135；该三嵌段共聚物与上述酚醛树脂预聚体的摩尔比为0.01～0.03∶1；
(5)将步骤(4)所得物料于室温挥发7～9h后，再置于95～100℃烘箱中热缩聚22～25h，得到透明的薄膜；
(6)将步骤(5)所得的薄膜置于管式炉中，在氮气保护下在500～900℃下碳化，得到所述木质素基有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的甲醛水溶液的两批的比例为4∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，用稀酸溶液调节步骤(2)所得的物料的pH值至中性。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液为2mol/L盐酸或1mol/L硫酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入的无水乙醇的量使得该步骤所得的物料中的酚醛树脂预聚体的浓度为15～20wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述a＝20或106，所述b＝70。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的碳化采用程序升温方法：在400℃以下1℃/min，400℃以上2℃/min，碳化终温为500～900℃，并恒温2.8～3.5h。
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