CN101642682B - 一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法，将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，流涎在聚酯无纺布上，在水中凝胶制成聚偏氟乙烯多孔底膜；将端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN、甲苯二异氰酸酯TDI、甲基丙烯酸甲酯MMA、氮二异丁腈AIBN和二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合均匀，得到的溶液流涎在制得的聚偏氟乙烯底膜上，烘烤固化后即得到所需制备的复合膜，其材料组分为：端羟基聚丁二烯-丙烯腈占总质量的20％-40％，甲苯二异氰酸酯10％-30％，甲基丙烯酸甲酯20％-40％，偶氮二异丁腈0.1％-5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯1％-5％；本发明制得的材料具有较强的选择渗透性。

Description

一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备方法，特别涉及一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法。

背景技术

液化气是石油产品之一，英文名称liquefied petroleum gas，简称LPG，是由炼厂气或天然气(包括油田伴生气)加压、降温、液化得到的一种无色、挥发性气体。随着我国经济的飞速发展，液化气在民用燃料领域还是工业原料领域都发挥着不可替代的作用，对于其需求也是越来越大。据海关统计，2004年1至11月，我国共进口了液化石油气约600万吨，22.3亿美元；2007年我国进口液化石油气697.8万吨，价值30.9亿美元，比上年分别增长15.2％和2％。

对于液化气来说，硫是带来污染的主要原因。硫在燃烧后会形成硫氧化物，进而造成酸雨，酸雨对农作物、土壤、水体、建筑都有着很大的负面影响。液化气中硫主要的存在形态是H₂S和硫醇、硫醚等有机硫化合物，这些化合物都有属于有毒物质，在很低的浓度下就会对人体造成伤害。例如硫醇，目前已被公认是一种对人体有害的物质，具有极其强烈的恶臭。在突然高浓度的恶臭物质袭击下，能使人头晕脑胀、头疼、恶心、呕吐、眼睛疼等。而硫化氢的危害就更加严重，极高浓度下可发生“闪电型窒息死亡”，长期低浓度接触，也会引起神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。所以液化气脱硫对于液化气的清洁化有着非常重要的意义。从另一角度看，随着近年来深加工的发展，硫含量高会造成液化气经过的设备腐蚀，这也是液化气必须脱硫的原因之一。

各国对于液化气的硫含量也都有规定。如我国采用标准GB11174-1997《液化石油气》规定的总硫限量为343mg/m³、GB9052.1-1988《油气田液化石油气》规定的总硫限量为140-185mg/m³，而英国、波兰、荷兰、保加利亚等欧洲国家的标准对民用石油气燃料的总硫限量普遍要求是50-120mg/m³，ISO标准要求的是不大于50mg/m³，我国标准超过ISO标准要求的3倍以上，美国的标准更严，只有22.9mg/m³。而液化石油气主要用于家庭做饭取暖，如硫含量过高对家庭和城市空气都会有严重污染。随着我国综合国力的提高，对于环境保护方面的要求也会随之提高。

液化气的主要成分是C3、C4的烷烃、烯烃，另外C5、C6成分也存在。液化气中的硫成分，主要分两种：无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢(H₂S)，有机硫主要有硫醇(甲硫醇、乙硫醇)、硫醚、羰基硫等，其中硫醇占有机硫的80％以上，而在硫醇中，甲硫醇占90％，乙硫醇占10％。目前炼油厂的液化气主要是催化裂化(FCC)液化气和焦化液化气，其中催化裂化液化气占90％以上。硫化氢可以通过醇胺洗将其除去，而硫醇脱除采用大量的碱液，造成环境污染以及操作的危险性，所以采用清洁、安全的方法将FCC液化气中的硫醇的脱除就显得十分必要。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法，本发明所制得的膜材料对液化气中的硫化物具有较强的选择渗透性、能够耐受高温、耐受液化气中的复杂组分，在保持优秀分离性能的同时，达到高通量的目的。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种液化气脱硫用膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为10-20％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为80-90％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100-150μm，在15-30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将质量百分比为40-80％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和20-60％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在10-40℃温度下搅拌4-6个小时，溶解均匀；

(3)将质量百分比为70-95％甲基丙烯酸甲酯MMA、2-10％的偶氮二异丁腈AIBN、3-20％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；

(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比5∶1-1∶10混合，超声震荡脱气，并充入流量为60-100毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6-8小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为20-80μm，放在烘箱中在80-150℃下烘烤5-12小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

制得的本发明材料组成成份为：

端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为20％-40％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为10％-30％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为20％-40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为0.1％-5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为1％-5％。

本发明所制得的膜的分离性能主要由通量和分离因子两个参数评价：

通量描述的是单位时间内通过单位面积膜的气体的量，通常用L/(m²h)来描述，通量计算式如下：

$J=\frac{V}{t\·A}---\left(1\right)$

式中，V为透过膜的气体的体积，t为透过体积V所用的时间，A表示膜面积，在这里即膜器内的有效膜面积。

分离因子定义式如下：

$\mathrm{\α}=\frac{P_i}{P_j}---\left(2\right)$

式中，P为渗透系数，i表示甲硫醇组分，j表示液化气中的烃类。分离因子是比较两种气体透过膜的速度差别的大小，速度差别越大，分离效果越好。

本发明的有益效果是：本发明成本低廉，对液化气中的硫化物具有较强的选择透过性、能够耐受高温、能够耐受液化气中的复杂组分；应用前景广阔，在对日益严格的环保方面尤为重要。本发明将为我国真正实现超低硫清洁液化气燃料生产提供强有力的技术支持，力争形成一整套具有我国完全自主产权的液化气脱硫新技术。该新技术将为我国从源头治理城市SOx毒性气体污染开辟了一条新路，对推动和促进我国环保和石化企业的科技创新和技术进步具有重要影响。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例一

本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为10％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为90％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为110μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将质量百分比为50％的端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和50％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在10℃温度下搅拌4个小时，溶解均匀；

(3)将质量百分比为80％的甲基丙烯酸甲酯MMA、5％的偶氮二异丁腈AIBN、15％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；

(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比2∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为70毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为30μm，放在烘箱中在80℃下烘烤7小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

制得的本实施例材料组成成份为：

端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为33％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为30％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为30％，偶氮二异丁腈质量百分含量为2％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。

实施例二

本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为14％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为86％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm，在25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将质量百分比为60％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和40％甲苯二异氰酸酯TDI混合，在15℃温度下搅拌5个小时，溶解均匀；

(3)将质量百分比为85％的甲基丙烯酸甲酯MMA、10％的偶氮二异丁腈AIBN、5％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；

(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比1∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为80毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌7小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为40μm，放在烘箱中在90℃下烘烤8小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

制得的本实施例材料组成成份为：

端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为30％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为22％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为3％。

实施例三

本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为18％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为82％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为130μm，在30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将质量百分比为70％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和30％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在20℃温度下搅拌6个小时，溶解均匀；

(3)将质量百分比为90％甲基丙烯酸甲酯MMA、2％的偶氮二异丁腈AIBN、8％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；

(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比1∶2混合，超声震荡脱气，并充入流量为90毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌8小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为50μm，放在烘箱中在100℃下烘烤9小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

制得的本实施例材料组成成份为：

端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为35％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为18％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为2％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。

实施例四

本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为20％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为80％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在26℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将质量百分比为80％的端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和20％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在40℃温度下搅拌4.5个小时，溶解均匀；

(3)将质量百分比为75％的甲基丙烯酸甲酯MMA、8％的偶氮二异丁腈AIBN、17％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；

(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比3∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为100毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6.5小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为60μm，放在烘箱中在120℃下烘烤12小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

制得的本实施例材料组成成份为：

端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为32％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为23％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为35％，偶氮二异丁腈质量百分含量为5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。

以上四个实施例所制备的液化气脱硫用膜材料性能见下表：

实例膜性能列表

注：测试条件为25℃，表中数据均转化为气体的标准状态(温度为0℃)。

Claims (10)

1.一种液化气脱硫用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量百分比为10-20％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为80-90％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100-150μm，在15-30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)将质量百分比为40-80％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和20-60％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在10-40℃温度下搅拌4-6个小时，溶解均匀；(3)将质量百分比为70-95％甲基丙烯酸甲酯MMA、2-10％的偶氮二异丁腈AIBN、3-20％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比5∶1-1∶10混合，超声震荡脱气，并充入流量为60-100毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6-8小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为20-80μm，放在烘箱中在80-150℃下烘烤5-12小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种液化气脱硫用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量百分比为10％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为90％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为110μm，在20℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)将质量百分比为50％的端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和50％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在10℃温度下搅拌4个小时，溶解均匀；(3)将质量百分比为80％的甲基丙烯酸甲酯MMA、5％的偶氮二异丁腈AIBN、15％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比2∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为70毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为30μm，放在烘箱中在80℃下烘烤7小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

3.根据权利要求1所述的一种液化气脱硫用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量百分比为14％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为86％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为120μm，在25℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)将质量百分比为60％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和40％甲苯二异氰酸酯TDI混合，在15℃温度下搅拌5个小时，溶解均匀；(3)将质量百分比为85％的甲基丙烯酸甲酯MMA、10％的偶氮二异丁腈AIBN、5％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比1∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为80毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌7小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为40μm，放在烘箱中在90℃下烘烤8小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

4.根据权利要求1所述的一种液化气脱硫用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量百分比为18％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为82％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为130μm，在30℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)将质量百分比为70％端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和30％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在20℃温度下搅拌6个小时，溶解均匀；(3)将质量百分比为90％甲基丙烯酸甲酯MMA、2％的偶氮二异丁腈AIBN、8％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比1∶2混合，超声震荡脱气，并充入流量为90毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌8小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为50μm，放在烘箱中在100℃下烘烤9小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

5.根据权利要求1所述的一种液化气脱硫用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量百分比为20％聚偏氟乙烯溶解于质量百分比为80％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在26℃的水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；(2)将质量百分比为80％的端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN和20％的甲苯二异氰酸酯TDI混合，在40℃温度下搅拌4.5个小时，溶解均匀；(3)将质量百分比为75％的甲基丙烯酸甲酯MMA、8％的偶氮二异丁腈AIBN、17％的二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯DEGDMA混合，搅拌均匀；(4)将步骤2和步骤3中的两种溶液按重量比3∶1混合，超声震荡脱气，并充入流量为100毫升/分钟、纯度为99.9％的氮气，搅拌6.5小时；得到互穿网络结构聚合物溶液；(5)将步骤4中得到的互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤1制得的聚偏氟乙烯底膜上，厚度为60μm，放在烘箱中在120℃下烘烤12小时，固化后即得到所需制备的复合膜。

6.一种液化气脱硫用膜材料，其特征在于，端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为20％-40％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为10％-30％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为20％-40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为0.1％-5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为1％-5％。

7.根据权利要求6所述的一种液化气脱硫用膜材料，其特征在于，端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为33％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为30％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为30％，偶氮二异丁腈质量百分含量为2％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。

8.根据权利要求6所述的一种液化气脱硫用膜材料，其特征在于，端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为30％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为22％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为3％。

9.根据权利要求6所述的一种液化气脱硫用膜材料，其特征在于，端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为35％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为18％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为40％，偶氮二异丁腈质量百分含量为2％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。

10.根据权利要求6所述的一种液化气脱硫用膜材料，其特征在于，端羟基聚丁二烯-丙烯腈质量百分含量为32％，甲苯二异氰酸酯质量百分含量为23％，甲基丙烯酸甲酯质量百分含量为35％，偶氮二异丁腈质量百分含量为5％，二(甲基丙烯酸)-缩二乙二醇酯质量百分含量为5％。