CN114733487A - 一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种双金属Cu/Zr‑MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用，本发明属于吸附脱硫技术领域。双金属Cu/Zr‑MOFs吸附脱硫剂的制备方法包括：首先，使用溶剂热合成法合成了MOF‑808(Zr)；再采用内部扩展生长法使小晶粒MOF‑808有机嵌连在MOF‑199(Cu)表面，制备出具有开放式核‑卫星结构的双金属吸附脱硫剂Cu/Zr‑MOFs。本发明制备的双金属Cu/Zr‑MOFs吸附脱硫剂具有良好的吸附脱硫性能，在120min内达吸附平衡，吸附容量最高可达56mg/g，且吸附剂制备工艺简单环保、可回收循环利用。

Description

一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附脱硫技术领域，具体涉及一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进程的加速，环境问题已经日趋严重。工业中广泛使用的燃料油中含有有机硫化物，在燃烧过程中释放大量的SOx等含硫化合物，引起酸雨，造成河流污染、植被破坏等后果，对环境和生态造成了严重的破坏，并且也威胁了人类身体健康；同时，燃料油中的硫化物还可能会造成燃料电池中毒，发动机腐蚀等问题。因此，对燃料油深度脱硫的研究至关重要。目前的脱硫技术主要有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等，其中，加氢脱硫是成熟并广泛应用于工业的脱硫技术。然而，由于加氢脱硫需要高温高压的反应条件，反应过程消耗大量氢气，所以其应用成本较高；同时，加氢脱硫只对硫醇、硫醚等简单硫化物具有较好的脱硫性能，难以脱除燃油中的芳香类硫化物。所以，非加氢脱硫技术逐渐成为研究热点，而吸附脱硫由于其具有反应条件温和，工艺简单成本低的优点，受到了研究人员的广泛关注。
吸附脱硫技术的关键在于新型吸附脱硫剂的开发。目前，燃油吸附脱硫剂主要有金属氧化物、沸石分子筛和碳材料等，其中，金属氧化物比表面积小，硫容量较低；沸石分子筛和碳材料具有较大的比表面积，但是难以将活性位点均匀的负载于吸附剂上，从而影响了脱硫性能。根据吸附脱硫机理，设计具有大比表面积，适宜的孔道结构和活性位点分布均匀的吸附剂成为研究重点。
近年来，有机金属骨架(MOFs)作为一种新兴多孔材料被越来越多的应用于催化、气体分离储存、药物负载和吸附等领域。由于MOFs具有结构多样，孔隙丰富且可调控，金属活性位点分布均匀等优点，为吸附脱硫也提供了十分有利的条件。然而，在提高MOFs在吸附脱硫中的选择性和硫容量等问题上还需要进一步的探索。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明使用溶剂热合成法合成了MOF-808(Zr)，再采用内部扩展生长法使小晶粒MOF-808有机嵌连在MOF-199(Cu)表面，制备出具有开放式核-卫星结构的双金属吸附脱硫剂Cu/Zr-MOFs。本发明双金属协同的复合结构MOF吸附剂提供了多级孔道扩散网络与空间以及均匀分散的活性位点，提升了硫物种与活性中心的有效接触。同时，以与有机硫化物有较强亲和力的MOF-199为“核”，以具有高比表面积的MOF-808为“卫星点”，增强吸附性能，提升了吸附硫容量。
一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取甲酸和二甲基甲酰胺混合均匀，获得溶液A；
(2)称取锆源化合物和均苯三甲酸加入到上述步骤(1)获得的溶液A中，搅拌均匀，置于烘箱中恒温第一次晶化后，冷却至室温后离心、洗涤和干燥，得到MOF-808；
(3)将上述步骤(2)得到的MOF-808均匀分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后获得溶液B；
(4)称取铜源化合物加入上述步骤(3)获得的溶液B中，搅拌均匀，使其与MOF-808充分接触，再加入均苯三甲酸搅拌均匀后，置于烘箱中恒温第二次晶化后，冷却至室温后抽滤、洗涤和干燥，得到双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中甲酸、二甲基甲酰胺的体积比为12～16:12～16。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述锆源化合物和均苯三甲酸摩尔质量比为：1.2～1.6:1.2～1.6，所述锆源化合物与溶液A的摩尔质量体积比为1.2～1.6:24～32，所述锆源化合物包括八水氯氧化锆、四氯化锆或碱式碳酸锆。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中第一次晶化的条件为：温度90～120℃，时间24～60h，使制备的MOF-808具有稳定的结构。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中洗涤的具体方式为：用二甲基甲酰胺洗涤三次后，进行溶剂交换，依次在溶剂为二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇中各浸泡2d，每天更换溶剂三次，以确保MOF-808表面和孔道中的杂质被洗涤干净，尤其，甲酸分子去除后，金属位点存在配位空缺，有利于与吸附质结合。所述干燥的条件为：真空环境下温度80～100℃干燥8～12h，除去样品中的溶剂和水分。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中MOF-808、无水乙醇与去离子水的质量体积比为25～125:12～16:12～16，优选质量体积比为50～100:12～16:12～16，所述超声的时间为10～20min，确保金属锆源均匀分散在溶液中。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中铜源化合物与均苯三甲酸的摩尔质量比为4～5:2～3，所述铜源化合物与溶液B的摩尔质量与体积比为4～5:24～32，所述铜源化合物包括五水硫酸铜、二水氯化铜或三水硝酸铜。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中搅拌的时间为10～30min，第二次晶化的条件为：温度120～160℃，时间20～24h，优选出最佳晶化温度，使制备的Cu/Zr-MOFs结晶度高，结构稳定，形貌规整。金属离子Cu2+与有机连接体(均苯三甲酸)自组装，相互连接形成具有周期性网络结构的晶体材料，同时，MOF-808晶体通过官能团相互作用力均匀的生长于MOF-199表面，形成开放式核-卫星结构。
干燥条件为：真空环境下温度100～120℃干燥8～12h。
一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂，其特征在于是通过如权利要求1-8任一所述的制备方法获得的，所述双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂具有双金属开放式核-卫星结构。
所述的一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂在炼油、吸附和催化脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以MOF-199为核，其金属中心Cu2+为Lewis中强酸，与噻吩类软碱有较强的酸碱相互作用，以MOF-808为“卫星点”，其具有较高的比表面积，并且有机硫化物可以与MOF-808中暴露的锆位点形成S-M键，增强吸附效果。与核壳结构不同，开放式的核-卫星结构有利于内部的MOF-199与有机硫化物充分接触，达到最大化利用，同时，MOF-808以“卫星点”的形式均匀生长于MOF-199表面，使MOF-808晶粒更好的分散，有利于有机硫化物DBT的吸附和孔道中的扩散。本发明制备的吸附剂Cu/Zr-MOFs具有良好的吸附脱硫性能，在120min内达吸附平衡，吸附容量最高可达56mg/g，且吸附剂制备工艺简单环保、可回收循环利用。
附图说明
图1为MOF-199、Cu/Zr-MOFs及MOF-808的XRD图谱；
图2为Cu/Zr-MOFs的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：MOF-808的制备
分别称取1.5mmol八水氯氧化锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化24h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。MOF-808的XRD图谱如图1所示。
实施例2：MOF-808的制备
分别称取1.5mmol八水氯氧化锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化36h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。
实施例3：MOF-808的制备
分别称取1.5mmol八水氯氧化锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化48h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。
实施例4：MOF-808的制备
分别称取1.5mmol八水氯氧化锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化60h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。
实施例5：MOF-808的制备
分别称取1.5mmol四氯化锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化48h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。
实施例6：MOF-808的制备
分别称取0.75mmol碱式碳酸锆和1.5mmol均苯三甲酸，将其加入DMF和甲酸各15mL的混合溶液中，并在室温下搅拌60min，得到均匀混合溶液后将其倒入50mL反应釜内，在100℃的烘箱中恒温晶化48h。晶化结束后待反应釜冷却至室温后，离心分离收集白色固体产物。将其用DMF洗三次后进行溶剂交换，用DMF、去离子水、甲醇各浸泡2天。离心分离，100℃真空干燥8h，得到白色粉末MOF-808。
实施例7：Cu/Zr-MOFs-1吸附脱硫剂的制备
准确称量25mgMOF-808粉末，将其放入无水乙醇和蒸馏水各15mL的混合溶液中，超声20min得到混合均匀的悬浮液。向该悬浮液中加入4.5mmol五水硫酸铜和2.5mmol均苯三甲酸，搅拌30min后将溶液倒入50mL反应釜中，置于120℃烘箱中恒温晶化20h。待反应釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤抽滤后将产物置于100℃真空干燥箱中8h，制备得到Cu/Zr-MOFs-1吸附脱硫剂。如图1所示，在Cu/Zr-MOFs的XRD图谱中2θ＝6.8，9.7和11.8°等处为MOF-199所具有的特征峰，同时在2θ＝8.4，8.8°处为MOF-808所具有的特征峰，表明Cu/Zr-MOFs的成功合成。
实施例8：Cu/Zr-MOFs-2吸附脱硫剂的制备
准确称量25mgMOF-808粉末，将其放入无水乙醇和蒸馏水各15mL的混合溶液中，超声20min得到混合均匀的悬浮液。向该悬浮液中加入4.5mmol二水氯化铜和2.5mmol均苯三甲酸，搅拌30min后将溶液倒入50mL反应釜中，置于120℃烘箱中恒温晶化20h。待反应釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤抽滤后将产物置于100℃真空干燥箱中8h，制备得到Cu/Zr-MOFs-2吸附脱硫剂。如图2所示，MOF-808均匀地嵌连在MOF-199的表面，表明开放式核-卫星结构的双金属Cu/Zr-MOFs的成功合成。
实施例9：Cu/Zr-MOFs-3-7吸附脱硫剂的制备
准确称量25mgMOF-808粉末，将其放入无水乙醇和蒸馏水各15mL的混合溶液中，超声20min得到混合均匀的悬浮液。向该悬浮液中加入4.5mmol三水硝酸铜和2.5mmol均苯三甲酸，搅拌30min后将溶液倒入50mL反应釜中，分别置于120℃、130℃、140℃、150℃和160℃的烘箱中恒温晶化20h。待反应釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤抽滤后将产物置于100℃真空干燥箱中8h，制备得到Cu/Zr-MOFs-3、Cu/Zr-MOFs-4、Cu/Zr-MOFs-5、Cu/Zr-MOFs-6和Cu/Zr-MOFs-7吸附脱硫剂。
实施例10：Cu/Zr-MOFs-8-11吸附脱硫剂的制备
准确称量50mg、75mg、100mg、125mg的MOF-808粉末，分别将其放入无水乙醇和蒸馏水各15mL的混合溶液中，超声20min得到混合均匀的悬浮液。向该悬浮液中加入4.5mmol三水硝酸铜和2.5mmol均苯三甲酸，搅拌30min后将溶液倒入50mL反应釜中，置于150℃烘箱中恒温晶化20h。待反应釜冷却至室温，用无水乙醇洗涤抽滤后将产物置于100℃真空干燥箱中8h，制得Cu/Zr-MOFs-8、Cu/Zr-MOFs-9、Cu/Zr-MOFs-10和Cu/Zr-MOFs-11吸附脱硫剂。
实施例11：
双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂的性能评价方法：
本发明以正辛烷为溶剂，二苯并噻吩为硫源，配置含硫量为1000ppm的模拟油。采用静态吸附脱硫方式，将40mg吸附剂加入到20mL模拟油中，间隔一定时间取样分析，直至吸附平衡为止。吸附剂进行脱硫性能评价前在100～120℃真空干燥12h。
吸附容量评价指标的计算方法：
采用气相色谱仪检测，分析计算Cu/Zr-MOFs对DBT的吸附容量。
q＝(C0–Ce)·V/m
其中：q－吸附剂的吸附容量，mg(S)/g(吸附剂)；C0－初始模拟油中硫化物的浓度，ppm；Ce：吸附平衡时模拟油中硫化物的浓度，ppm；V：模拟油的体积，L；m：吸附剂的用量，mg。
将实施例9和实施例10中制备的不同MOF-808引入量的吸附剂(Cu/Zr-MOFs-6、Cu/Zr-MOFs-8、Cu/Zr-MOFs-9、Cu/Zr-MOFs-10和Cu/Zr-MOFs-11)进行吸附脱硫性能评价。分别称取40mg上述实例中干燥后的吸附剂，均放入20mL模拟油中，室温下静态吸附，间隔一定时间取样，通过气相色谱仪(3420A型)检测，分析计算吸附剂的吸附容量。结果如表1所示。
表1不同MOF-808引入量对吸附脱硫性能的影响
MOF-808引入量(mg) 25 50 75 100 125
吸附容量(mgS/g) 37.5 50.0 56.0 45.5 30.8
根据以上实施例，本发明采用内部扩展生长法，使两种不同金属中心的MOF复合从而制得具有开放式核-卫星结构的双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂。该吸附脱硫剂具有较高的比表面积，多级孔道结构，均匀的金属活性位点，在模拟油吸附脱硫中展现了较好的吸附性能，工艺简单环保，可回收循环利用。

Claims (10)

1.一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取甲酸和二甲基甲酰胺混合均匀，获得溶液A；
(2)称取锆源化合物和均苯三甲酸加入到上述步骤(1)获得的溶液A中，搅拌均匀，置于烘箱中恒温第一次晶化后，冷却至室温后离心、洗涤和干燥，得到MOF-808；
(3)将上述步骤(2)得到的MOF-808均匀分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后获得溶液B；
(4)称取铜源化合物加入上述步骤(3)获得的溶液B中，搅拌均匀，再加入均苯三甲酸搅拌均匀后，置于烘箱中恒温第二次晶化后，冷却至室温后抽滤、洗涤和干燥，得到双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中甲酸、二甲基甲酰胺的体积比为12～16:12～16。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述锆源化合物和均苯三甲酸摩尔质量比为：1.2～1.6:1.2～1.6，所述锆源化合物与溶液A的摩尔质量体积比为1.2～1.6:24～32，所述锆源化合物包括八水氯氧化锆、四氯化锆或碱式碳酸锆。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中第一次晶化的条件为：温度90～120℃，时间24～60h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中洗涤的具体方式为：用二甲基甲酰胺洗涤三次后，进行溶剂交换，依次在溶剂为二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇中各浸泡2d，每天更换溶剂三次，所述干燥的条件为：真空环境下温度80～100℃干燥8～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中MOF-808、无水乙醇与去离子水的质量体积比为25～125:12～16:12～16，优选质量体积比为50～100:12～16:12～16，所述超声的时间为10～20min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中铜源化合物与均苯三甲酸的摩尔质量比为4～5:2～3，所述铜源化合物与溶液B的摩尔质量与体积比为4～5:24～32，所述铜源化合物包括五水硫酸铜、二水氯化铜或三水硝酸铜。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中搅拌的时间为10～30min，第二次晶化的条件为：温度120～160℃，时间20～24h，干燥条件为：真空环境下温度100～120℃干燥8～12h。
9.一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂，其特征在于是通过如权利要求1-8任一所述的制备方法获得的，所述双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂具有双金属开放式核-卫星结构。
10.如权利要求9所述的一种双金属Cu/Zr-MOFs吸附脱硫剂在炼油、吸附和催化脱硫中的应用。
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