CN106893109A - 一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：1)搭建连续反应装置。2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。3)加热区升温至设定反应温度。4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。本发明采用连续性的流动合成方式，可以实现梯级孔MOF材料的连续化合成。合成过程不需要模板剂和后处理过程，采用本制备方法制备梯级孔MOF可以达到很高的时空产量和转化率，并且可通过简单增加反应器数量的方式直接放大，简单易行，适于大规模连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，属于先进纳米多孔材料与技术领域。
背景技术
金属-有机框框架材料(Metal-Organic Framework，MOF)是一类由有机配体与金属离子自组装形成的具有重复性网络结构的晶态多孔材料，由于其具有结构高度有序、种类繁多、结构可调等诸多特点，近些年已成为化学和材料领域最热门的研究方向之一。在MOF的合成过程中，人们可通过构造二级结构单元，选择不同结构的配体，实现对MOF孔道结构的人工设计和可控修饰，制备出孔隙结构多样、比表面高、表面性质丰富的多孔材料。这些特点使MOF材料在气体储存与分离、催化、荧光、磁性和传感等领域表现出很好的应用前景。
根据材料的孔道尺寸来分类，MOF材料可分为微孔(孔径小于2nm)MOF、介孔(孔径大于2nm小于50nm)MOF以及同时含有微孔和介孔的梯级孔MOF材料。其中，梯级孔MOF材料即含有本征结构所具有的微孔，也存在大量连接微孔的介孔，除了具有较大的微孔比表面积以提高活性表面之外，也存在着较大孔径的介孔孔道，为分子的扩散提供了有利通道，在吸附、催化、电化学领域具有明显的优势和优异的前景。然而，虽然MOF材料经过了近二十年的发展，获得了数量众多的具有拓扑类型的多孔MOF结构，但基本上都是微孔材料，有关介孔的MOF的合成仍然处于初级阶段，梯级孔的MOF更是少之又少。
目前，梯级孔MOF材料主要通过两种方法制备。一种是模板法，以两性分子表面活性剂作为软模板，如裘灵光等以十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、N-乙基全氟辛基磺酰胺等两性分子表面活性剂作为软模板，合成了HKUST-1、Cu-(5-OH-BDC)-Cn、MIL-101等一系列具有微孔和介孔的梯级孔MOF材料(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47(49),9487-9491；Chem.Commun.2011,47(27),7809-7811；CrystEngComm 2012,14(5),1613-1617)。然而，采用这种方法所加入的模板剂很难从MOF材料中去除，从而限制了该方法在MOF材料中的应用。除此以外，研究人员还发明了通过在MOF晶格中引入缺陷的方法制备梯级孔MOF，如O.M.Yaghi等人在MOF-5的合成中加入了一定比例的单羧酸，造成了MOF-5晶格中某些孔道中配体的缺失，从而得到了同时具有介孔和微孔的MOF-5(J.Am.Chem.Soc.2011,133(31),11920-11923)，Kimoon Kim等利用某些MOF材料结构中配位健的不稳定性，通过溶剂腐蚀的后处理方法在MOF晶格中产生点缺陷，从而在微孔MOF材料中产生介孔(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13273–13278)，然而这种方法仅对一部分配位健不稳定的MOF材料有效。同时，这些方法制备的MOF仍然采用传统的扩散法、水热、溶剂热法等，这些方法具有周期长、结晶不确定性大、外界因素影响严重、制备规模局限性大等缺点。迄今为止，尚未有行之有效的连续化生产梯级孔MOF的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法。该制备方法通过液滴操控技术首先在毫米级的反应管道中形成连续相分割的反应物液滴作为MOF晶体生长的“微反应器”，液滴中的金属盐和有机配体在移动过程中进入高温区发生发应，其反应过程为先生成具有微孔结构的纳米级晶体，然后生成的纳米微晶互相结合，形成同时具有微孔和介孔结构的MOF晶体。
如附图1所示，本发明提供的连续化微流反应装置，包括：1、至少三台注射泵或蠕动泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；2、Y型+T型的多层结构微反应管道，首先将有机配体和金属盐溶液通过Y形管注入微混合器进行混合，在混合器内实现两反应物快速的混合，形成混合液滴，混合器的使用可避免沉淀堵塞反应管件，第二层的T型管道实现混合液滴与连续相的混合，通过混合液滴和连续相之间剪切力作用形成微反应液滴，管道材质根据连续相的不同可分别选择金属材质、聚四氟乙烯材质、陶瓷材质以及塑料材质，管道内径范围0.1-10mm。3、置于加热区和冷却区的微管道，其长度范围为0.1-50m微反应液滴在连续相的推动作用下通过加热区域，使金属盐和有机配体发生反应，形成梯级孔MOF材料，并经过冷却区域冷却，在出口处得到产物。
本发明的技术方案如下：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。
2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。
3)加热区升温至设定反应温度。
4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。
根据本发明，优选的，步骤1)中所述的连续反应装置使用高压注射泵，选用内径为0.5-10mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为0.5-20m。
进一步优选的，所述聚四氟乙烯管内径为1-5mm，置于加热区管道长度为1-5m。
根据本发明优选的，步骤2)中所述的金属盐为硝酸铜，硝酸锌，硝酸铁，硝酸镍，硝酸锰，硝酸钴，氧氯化锆，氯化锆，氯化铝，氯化钴，氯化镍，氯化铜，氯化铜，氯化亚锡，乙酸钴，乙酸锰，乙酸镍，乙酸铜，乙酸锌，醋酸镍等中的一种，溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙二胺，乙腈，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，金属盐浓度为0.1-1mol/L，有机配体为富马酸，苯甲酸，1，4-苯甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，3，3-二羟基-4，4'-联苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1，5-二羟基萘-2，6-二羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，2，2-联吡啶-5，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，4，4'-偶氮吡啶，邻硝基甲苯，二硝基甲苯，三亚乙基二胺，4，4-联吡啶，4,4'-二甲氧基-5,6,5',6'-二次甲二氧-2,2'-二甲酸甲酯联苯，1，4-苯醌，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯，4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸，2,6-吡啶二甲酰氯，咪唑-4，5-二羧酸中的一种，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，乙二胺，乙腈，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，苯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，有机配体浓度为0.1-1mol/L，连续相为不同粘度的硅油、有机物，气体、水中的一种；
进一步优选的，步骤2)中所述的金属盐为硝酸铜，硝酸镍，氧氯化锆，氯化锆，氯化铝，氯化钴，乙酸钴，乙酸镍，乙酸铜中的一种，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，有机配体为富马酸，苯甲酸，1，4-苯甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，1，5-二羟基萘-2，6-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，4，4'-偶氮吡啶，三亚乙基二胺，4，4-联吡啶，1，4-苯醌，1，3，5-三(4-羧基苯基)苯，4,4',4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸，咪唑-4，5-二羧酸中的一种，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃，异丙醇，甲酸，乙酸，冰乙酸，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙醇中的一种或几种混合，连续相为不同粘度硅油、气体、水中的一种。
最为优选的，步骤2)中所述的金属盐为硝酸铜，硝酸锌，乙酸钴，氧氯化锆，氯化锆，中的一种，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中一种或几种混合，有机配体为富马酸，苯甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸中的一种，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，连续相的粘度为50-500cs硅油、气体、水中的一种。
根据本发明优选的，步骤3)中所述的加热区为水浴、油浴、电热带、热空气中的一种，设定反应温度为20-400℃。
优选的，所述的加热区为水浴、油浴中的一种，设定反应温度为50-250℃；更为优选的，设定反应温度为80-150℃。
根据本发明优选的，步骤4)中，1号泵流速为5μL/min-10mL/min，2号泵流速为5μL/min-10mL/min，3号泵流速为10μL/min-20mL/min。
进一步优选的，1号泵流速为，2号泵流速为10μL/min-1mL/min，2号泵流速为10μL/min-1mL/min，3号泵流速为20μL/min-5mL/min。
最为优选的，1号泵流速为10μL/min-500μL/min，2号泵流速为10μL/min-500μL/min，3号泵流速为20μL/min-1mL/min。
本发明一个优选的方案如下：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为2m。
2)将硝酸铜分散在乙醇与N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成浓度为0.24mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1，3，5-均苯三甲酸分散在乙醇与N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成浓度为0.14mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至90℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为30.8μL/min，2号泵流速为30.8μL/min，3号泵流速为138.4μL/min，，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料HKUST-1。
本发明另一个优选的方案如下：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为3m。
2)将氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成浓度为0.04mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将对苯二甲酸分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成浓度为0.04mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将粘度为500cs的硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为12.3μL/min，2号泵流速为12.3μL/min，3号泵流速为55.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料UiO-66。
本发明所用原料及设备均为现有技术。
本发明的优点如下：
本发明采用连续性的流动合成方式，可以实现梯级孔MOF材料的连续化合成。合成过程不需要模板剂和后处理过程，采用本制备方法制备梯级孔MOF可以达到很高的时空产量和转化率，并且可通过简单增加反应器数量的方式直接放大，简单易行，适于大规模连续生产。
附图说明
附图1是本发明提供的连续合成装置结构示意图。
附图2是本发明实施例1制备的梯级孔MOF材料HKUST-1的表面形貌和孔径分析。其中a)为梯级孔HKUST-1的扫描电子显微镜(SEM)照片,b)为HKUST-1的氮气吸附脱附曲线，c)为HKUST-1的孔径分布图。
附图3是本发明实施例2制备的梯级孔MOF材料MOF-5的表面形貌和孔径分析。其中a)为梯级孔MOF-5的扫描电子显微镜(SEM)照片,b)为HKUST-1的氮气吸附脱附曲线，c)为MOF-5的孔径分布图。
附图4是本发明实施例3制备的梯级孔MOF材料UiO-66的表面形貌和孔径分析。其中a)为梯级孔UiO-66的扫描电子显微镜(SEM)照片,b)为UiO-66的氮气吸附脱附曲线，c)为UiO-66的孔径分布图。
附图5是本发明实施例4制备的梯级孔MOF材料MOF-801的表面形貌和孔径分析。其中a)为梯级孔MOF-801的扫描电子显微镜(SEM)照片,b)为MOF-801的氮气吸附脱附曲线，c)为MOF-801的孔径分布图。
附图6是本发明实施例5制备的梯级孔MOF材料MOF-804的表面形貌和孔径分析。其中a)为梯级孔MOF-804的扫描电子显微镜(SEM)照片,b)为MOF-804的氮气吸附脱附曲线，c)为MOF-804的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
本发明制备的梯级孔MOF材料的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)照片显示，采用JSM-6700扫描电子显微镜。
本发明制备的梯级孔MOF材料的比表面积通过氮气吸附脱附曲线显示，采用康塔公司的Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪。
本发明实施例中所用的原料均为市购产品。
实施例1：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为2m。
2)将硝酸铜分散在乙醇与N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成浓度为0.24mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1，3，5-均苯三甲酸分散在乙醇与N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成浓度为0.14mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至90℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为30.8μL/min，2号泵流速为30.8μL/min，3号泵流速为138.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料HKUST-1。
制备的梯级孔HKUST-1的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2a所示，由图2a可以看出，梯级孔HKUST-1含有大量的有序介孔。
制备的梯级孔HKUST-1的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图2b,c所示。由图2b，c可以看出，梯级孔HKUST-1比表面积为1794m2·g-1，含有大量1nm左右的微孔和3nm左右的介孔。
实施例2：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为3m。
2)将氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成浓度为0.43mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将对苯二甲酸分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:30的混合溶液中，配置成浓度为0.41mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为12.3μL/min，2号泵流速为12.3μL/min，3号泵流速为55.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料UiO-66。
制备的梯级孔UiO-66的扫描电子显微镜(SEM)照片如图3a所示，由图3a可以看出，梯级孔UiO-66含有大量的有序介孔。
制备的梯级孔UiO-66的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图3b,c所示。由图3b，c可以看出，梯级孔UiO-66比表面积为901m2·g-1，含有大量1.17nm左右的微孔和13.59nm左右的介孔。
实施例3：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为2m。
2)将硝酸锌分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成浓度为0.3mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将对苯二甲酸分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成浓度为0.1mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为120.8μL/min，2号泵流速为120.8μL/min，3号泵流速为543.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-5。
制备的梯级孔MOF-5的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4a所示，由图4a可以看出，梯级孔MOF-5含有大量的有序介孔。
制备的梯级孔MOF-5的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图4b,c所示。由图4b，c可以看出，梯级孔MOF-5比表面积为771m2·g-1，含有大量1.3nm左右的微孔和6.2nm左右的介孔。
实施例4：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氧氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺7:20的混合溶液中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将富马酸分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺7:20的混合溶液中，配置成浓度为0.4mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至140℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为322.2μL/min，2号泵流速为322.2μL/min，3号泵流速为1.5mL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-801。
制备的梯级孔MOF-801的扫描电子显微镜(SEM)照片如图5a所示，由图5a可以看出，梯级孔MOF-801含有大量的介孔孔洞。
制备的梯级孔MOF-801的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图5b,c所示。由图5b，c可以看出，梯级孔MOF-801比表面积为798m2·g-1，含有大量0.8nm左右的微孔和3.6nm左右的介孔。
实施例5：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氧氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成浓度为0.03mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将富马酸分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:5的混合溶液中，配置成浓度为0.01mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至120℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为12.3μL/min，2号泵流速为12.3μL/min，3号泵流速为55.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-804。
制备的梯级孔MOF-804的扫描电子显微镜(SEM)照片如图6a所示，由图6a可以看出，梯级孔MOF-804含有大量的介孔孔洞。
制备的梯级孔MOF-804的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图6b,c所示。由图6b，c可以看出，梯级孔MOF-804比表面积为568m2·g-1，含有大量0.6nm左右的微孔和3.6nm左右的介孔。
实施例6：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺14:25的混合溶液中，配置成浓度为1mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将噻吩-2，5-二羧酸分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺14:25的混合溶液中，配置成浓度为0.67mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至128℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为96.7μL/min，2号泵流速为96.7μL/min，3号泵流速为434.6μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料DUT-67。
制备的梯级孔DUT-67比表面积为520m2·g-1，含有大量1.3nm左右的微孔和3.2nm左右的介孔。
实施例7：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氧氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1，3，5-均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺1:1的混合溶液中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为10μL/min，2号泵流速为10μL/min，3号泵流速为45μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-808。
制备的梯级孔MOF-808比表面积为1512m2·g-1，含有大量0.6nm左右的微孔和2.8nm左右的介孔。
实施例8：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氧氯化锆分散在甲酸与N,N-二甲基甲酰胺10:7的混合溶液中，配置成浓度为1.3mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1H-吡唑-3，5-二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺10:7的混合溶液中，配置成浓度为1.5mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为241.7μL/min，2号泵流速为241.7μL/min，3号泵流速为1.06mL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-802。
制备的梯级孔MOF-802比表面积为15m2·g-1，含有大量0.5nm左右的微孔和4nm左右的介孔。
实施例9：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氯化锆分散在盐酸与N,N-二甲基甲酰胺10:1的混合溶液中，配置成浓度为0.25mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1，3，5-均苯三羧酸与N,N-二甲基甲酰胺10:1的混合溶液中，配置成浓度为0.37mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至118℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为1mL/min，2号泵流速为1mL/min，3号泵流速为4.5mL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料UMCM-309a。
制备的梯级孔UMCM-309a比表面积为1710m2·g-1，含有大量1.4nm左右的微孔和5.4nm左右的介孔。
实施例10：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将硝酸镍分散在水中，配置成浓度为3mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将2，5-二羟基对苯二甲酸与分散在四氢呋喃中，配置成浓度为3mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至110℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为61.6μL/min，2号泵流速为61.6μL/min，3号泵流速为276.8μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-74(Ni)。
制备的梯级孔MOF-74(Ni)比表面积为960m2·g-1，含有大量1.4nm左右的微孔和4nm左右的介孔。
实施例11：
一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将乙酸钴分散在水中，配置成浓度为3mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将2，5-二羟基对苯二甲酸与分散在四氢呋喃中，配置成浓度为3mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将硅油加入3号泵的注射器中。
3)加热区采用油浴加热，升温至120℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为4.8μL/min，2号泵流速为4.8μL/min，3号泵流速为21.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-74(Co)。
制备的梯级孔MOF-74(Co)比表面积为1040m2·g-1，含有大量1.1nm左右的微孔和5nm左右的介孔。
实施例12：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将硝酸锌分散在甲醇中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将2-甲基咪唑分散在甲醇的溶液中，配置成浓度为0.25mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将3号泵的注射器中抽入一管空气。
3)加热区采用油浴加热，升温至120℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为500μL/min，2号泵流速为500μL/min，3号泵流速为2.2mL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料ZIF-8。
制备的梯级孔ZIF-8的比表面积为1350m2·g-1，含有大量0.5nm左右的微孔和5nm左右的介孔。
实施例13：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将硝酸锌分散在乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合液中，配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将1，3，5-均苯三羧酸与N,N-二甲基甲酰胺配置成浓度为0.5mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将3号泵的注射器中抽入一管空气。
3)加热区采用油浴加热，升温至135℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为30.2μL/min，2号泵流速为30.2μL/min，3号泵流速为135.6μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料MOF-177。
制备的梯级孔MOF-177的比表面积为4325m2·g-1，含有大量1.5nm左右的微孔和8nm左右的介孔。
实施例14：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氯化锆分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成浓度为0.3mol/L的溶液，加入1 号泵的注射器中。将4，4’-联苯二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺配置成浓度为0.3mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将3号泵的注射器中抽入植物油。
3)加热区采用油浴加热，升温至130℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为200μL/min，2号泵流速为200μL/min，3号泵流速为900μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料UiO-67。
制备的梯级孔UiO-67的比表面积为2800m2·g-1，含有大量1.8nm左右的微孔和6nm左右的介孔。
实施例15：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。使用高压注射泵，选用内径为2mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为4m。
2)将氯化铁分散在水和N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成浓度为1mol/L的溶液，加入1号泵的注射器中。将对苯二甲酸二羧酸与N,N-二甲基甲酰胺配置成浓度为1mol/L的溶液，加入2号泵的注射器中。将3号泵的注射器中抽入植物油。
3)加热区采用油浴加热，升温至100℃。
4)设定1号泵流速为1号泵流速为120.8μL/min，2号泵流速为120.8μL/min，3号泵流速为543.4μL/min，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料Fe-MIL-88。
制备的梯级孔Fe-MIL-88的比表面积为870m2·g-1，含有大量1.1nm左右的微孔和3nm左右的介孔。
本发明不局限于上述具体实施方式，根据上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的等效修改、替换或变更，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，包括步骤如下：
1)按照附图1搭建连续反应装置。装置包括：三台泵连接三条支路，1号泵注入金属盐溶液，2号泵注入有机配体，3号泵注入连续相；1号泵和2号泵连接Y型微反应管道，Y型微反应管道中心为混合器，混合器与3号泵连接T型的多层结构微反应管道，T型管道出口的管道依次连接置于加热区和冷却区的管道，在冷却区出口设产物收集装置。
2)将金属盐分散在溶剂A中，加入1号泵的注射器中。将有机配体分散在溶剂B中，加入2号泵的注射器中。将连续相加入3号泵的注射器中。
3)加热区升温至设定反应温度。
4)设定三个泵的流速，同时开启三个泵。
5)在管道出口端收集产物，离心或过滤，分离出产物，既得梯级孔MOF材料。
2.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的泵为注射泵或蠕动泵。
3.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应管道为内径0.5-5mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，置于加热区管道长度为0.5-20m。
4.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的金属盐为金属盐为硝酸铜，硝酸锌，乙酸钴，氧氯化锆，氯化锆，中的一种，溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中一种或几种混合，金属盐浓度为0.01-2mol/L；有机配体为富马酸，苯甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，4-苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸，1，3，5-均苯三羧酸，1H-吡唑-3，5-二羧酸，噻吩-2，5-二羧酸中的一种，溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合，有机配体浓度为0.01-2mol/L；连续相的粘度为50-500cs硅油、气体、有机物，植物油中的一种。
5.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤3)中所述的加热区为水浴、油浴、电热带、热空气中的一种，设定反应温度为20-400℃。
6.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，步骤4)中所述的1号泵流速为10μL/min-500μL/min，2号泵流速为10μL/min-500μL/min，3号泵流速为20μL/min-1mL/min。
7.根据权利要求1所述的梯级孔结构的金属有机框架化合物的连续合成方法，其特征在于，反应装置可以通过增加泵的数量和反应管道数量进一步增加产量。
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