CN113825738A - 用于生产金属有机骨架的方法 - Google Patents

Abstract

本公开的目的是在短时间内生产高质量的金属有机骨架。一种根据本公开的用于生产金属有机骨架的方法包括同时且连续地将离心力和剪切力施加到含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂的调配物。

Description

用于生产金属有机骨架的方法

技术领域

本公开涉及一种用于生产金属有机骨架(MOF)的方法。

背景技术

一类被称为金属有机骨架的物质在气体存储和气体分离等领域受到人们的关注。金属有机骨架是具有金属原子通过有机配位体相互交联的结构的化合物，并且通常具有孔隙。具有孔隙的金属有机骨架也被称为多孔配位聚合物(PCP)。

通常将例如溶液法、水热法、微波法和超声波法之类的液相合成方法用作生产金属有机骨架的方法。使用砂浆、球磨机等的固相合成方法也已经被使用。近年来，还报道了一种使用被称为挤压机的双轴混合设备合成金属有机骨架的方法。在此方法中，通过在足以合成金属有机骨架的长时间以及持续压力和剪切力的条件下混合含有特定金属离子供体的第一反应物和含有特定有机配位体的第二反应物来生产金属有机骨架(专利文献1)。

引文列表

专利文献

[专利文献1]US 9,815,222 B2

发明内容

现有技术的问题

然而，本发明人发现，当使用上述方法时，有时难以在短的反应时间内合成高质量的金属有机骨架。因此，本发明的一个目的是提供一种用于在短时间内生产高质量的金属有机骨架的方法。

问题的解决方案

本发明人为解决上述问题进行了深入研究。由此，本发明人发现了一种将常规上专门用于分散和/或雾化颗粒或液滴的技术应用于材料合成的新方法。

本发明的一些方面如下文所描述。

[1]一种用于生产金属有机骨架的方法，其特征在于，包括：同时且连续地将离心力和剪切力施加到含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂的调配物。

[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，对于所述金属离子供体和所述多齿配位体中的至少一个，所述溶剂是不良溶剂。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，基于所述金属离子供体和所述多齿配位体的总量，所述溶剂的量在重量百分比为30％至2000％的范围内。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在低于所述溶剂的正常沸点的温度下进行。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其特征在于，在将选自由干燥空气、氩气、氮气和氧气组成的群组的至少一种气体供应到反应容器中的同时进行所述方法。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的方法，其特征在于，通过在反应容器内使旋转刀片旋转以搅拌所述调配物来产生所述离心力，以及所述剪切力由于所述搅拌而通过所述调配物与所述反应容器的内壁之间的接触产生，或由于所述搅拌而通过构成所述调配物的颗粒之间的接触产生。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的方法，其特征在于，通过薄膜旋流混合方法将所述离心力和所述剪切力施加到所述调配物。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架是多孔配位聚合物。

本发明的有利效果

本发明使得有可能在短时间内生产高质量的金属有机骨架。

附图说明

图1是示意性地示出根据本发明的方面的在生产方法中使用的反应器的实例的横截面视图。

图2是示意性地示出根据本发明的另一方面的在生产方法中使用的反应器的实例的横截面视图。

具体实施方式

下文将描述根据本发明的实施例的生产方法。当参考图式时，将相同的附图标记给予呈现相同或类似功能的组件，并且将省略重复描述。

一种根据本公开的实施例的用于生产金属有机骨架的方法包括同时且连续地将离心力和剪切力施加到含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂的调配物。所述生产方法可包括以下步骤：制备含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂的调配物；以及在同时且连续地将离心力和剪切力施加到调配物时混合调配物。替代地，此生产可通过将包括上文所提及的调配物的材料依次添加到反应器中来进行。

对要生产的金属有机骨架(MOF)的类型没有特定限制。将金属离子的类型和配位数与多齿配位体的类型和拓扑结构适当结合，可以得到具有所需结构的MOF。MOF可以含有两种或更多种类型的金属元素，并且可以含有两种或更多种类型的多齿配位体。MOF可以进一步含有单齿配位体。MOF可以是多孔的。换句话说，MOF可以是多孔配位聚合物(PCP)。

MOF的特定实例包括在以下文献中列出的那些：

参考1：Yabing He等人，金属有机骨架中的甲烷存储(Methane Storage inMetal-Organic Frameworks)，《化学学会评论》，2014年参考2：Jarad A.Mason等人，评估天然气存储的金属有机骨架(Evaluating metal-organic frameworks for natural gasstorage)，化学科学，2014年5月，第32-51页

参考3：WO2019/026872

如上文所描述，用作MOF的原料的调配物含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂。作为金属离子供体和多齿配位体，任何物质只要适合作为合成MOF的组合都可以使用。

金属离子供体的金属元素可以是例如属于碱金属(第1族)、碱土金属(第2族)或过渡金属(第3族至第12族)的任何元素。金属元素通常选自由以下组成的组：镁、钙、铁、铝、锌、铜、镍、钴、锆和铬。金属离子供体可含有多个金属元素。替代地，可以组合使用含有不同金属元素的多个金属离子供体。

作为金属离子供体，通常使用金属盐。金属离子供体可以是有机盐或无机盐。金属离子供体通常选自由以下组成的组：氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物。可以组合使用含有相同金属元素的多个金属离子供体。

多齿配位体通常是有机多齿配位体并且优选地选自由以下组成的组：羧酸负离子、胺化合物、磺酸负离子、磷酸根负离子和杂环化合物。羧酸负离子的实例包括二羧酸负离子和三羧酸负离子。特定实例包括柠檬酸、苹果酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯均酸和其衍生物的负离子。杂环化合物的实例包括联吡啶、咪唑、腺嘌呤和其衍生物。

以上调配物中含有的溶剂的类型不受特定限制，并且可使用一般用于合成MOF的溶剂。然而，对于金属离子供体和多齿配位体中的至少一个，所述溶剂可优选地是不良溶剂。在此类配置下，调配物不会变成完全溶液，但会变成半固体，通常是其中有固体残留的浆液。这使得有可能更有效地对上文提及的调配物施加离心力和剪切力，这将稍后描述。此处，对于物品来说，术语“不良溶剂”意指在25℃和大气压下物品在溶剂中的溶解度为1g/50mL(＝20g/L)或更小。可使用的溶剂的实例包括水、例如甲醇和乙醇之类的醇、例如甲酸和乙酸之类的羧酸、例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)之类的酰胺以及例如乙酸乙酯之类的酯。还可以使用多种溶剂的混合物。

基于金属离子供体和多齿配位体的总量的溶剂的量例如在重量百分比为30％至2000％范围内，优选地在重量百分比为100％至1000％范围内。采取此类配置使得有可能改进MOF的生产效率。

以上调配物可以进一步含有额外物质，例如反应促进剂。反应促进剂是例如碱性物质或酸性物质，并且通常是碱性物质。碱性物质的实例包括二乙胺、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、咪唑、氢氧化钾和氢氧化钠。酸性物质的实例包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。作为额外物质，可以组合使用多种反应促进剂。作为额外物质，还可以添加反应控制剂。

在同时且连续地施加离心力和剪切力时混合以上调配物。这使得有可能在短时间内并且以高质量生产MOF。

当与普通有机金属化合物进行比较时，金属有机骨架往往略显脆弱，正如其中的术语“骨架”所暗示的那样。因此，如果不设计特定的生产方法，就很难生产出高质量的MOF。例如，在使用球磨机器件等的固相合成方法的情况下，将极强的力间歇地施加到原料。因此，所得MOF的质量差别很大。另外，即使是在使用挤压机的合成方法中，由于在高压下对原料局部施加了极强的剪切力，很可能会出现类似的问题。

因此，本发明人认为可以通过同时且连续地将离心力和剪切力添加到上述调配物来解决上述问题。常规地，这种方法仅用于分散和/或雾化颗粒和液滴的目的，而未用于材料合成。然而，本发明人发现通过将上述方法转用于MOF的生产，可以在短时间内并且以高质量生产MOF。

同时且连续地将离心力和剪切力施加到上文提及的调配物的方法的实例包括以下内容。首先，将调配物引入到反应容器中。接下来，旋转设置在反应容器中的旋转刀片，以高速搅拌调配物。此旋转赋予调配物离心力。接着，通过此离心力，将上文提及的化合物抵着反应容器的内壁按压。此类调配物与反应容器的内壁之间的接触赋予调配物剪切力。以此方式，同时且连续地将离心力和剪切力施加到调配物。在此状态下，调配物中的金属离子供体与多齿配位体反应以获得MOF。当构成调配物的颗粒彼此接触时，还可产生剪切力。

当使用以上方法时，旋转刀片的旋转轴优选地平行于重力方向。在此情况下，与例如旋转轴垂直于重力方向的情况进行比较，和通过旋转施加到调配物的离心力和剪切力的不均匀性减小。

此方法的一个实例是由Primix公司开发的薄膜旋流混合方法。在此方法中，通过使用薄膜旋流高速混合器，可同时且连续地将离心力和剪切力施加到所引入的物质。由此，在常规使用实例中，要分散和/或雾化颗粒和液滴。具体器件配置例如在JPA2007-125454中公开。

图1是示意性地示出根据本发明的方面的在生产方法中使用的反应器的实例的横截面视图。图1所示的反应器100是批量式制造器件。

反应器100包括反应容器102。反应容器102是例如圆柱形的。反应容器102通常包括用于温度控制的外层104。外层104被配置成使得可注入例如水之类的液体。这使得有可能控制反应容器102中的温度，具体地说，内壁IW的温度，这将稍后描述。

反应器100包括在反应容器102内部连接到其上的旋转刀片106A和旋转轴106B。旋转刀片106A可被配置成按旋转轴106B的旋转方向R旋转。旋转刀片106A是例如与反应容器102的内壁IW有稍微间隙的圆柱形轮。滚轮通常具备用于使调配物F穿过的多个洞。

在反应器100的上侧上提供屏障108。这防止反应物泄漏到反应器100的上部部分。

在使用反应器100的生产方法中，首先将调配物F引入到反应容器102中。接下来，通过旋转轴106B使旋转刀片106A旋转来搅拌调配物F。由于将离心力施加到调配物F，所以在旋转时将调配物F抵着内壁IW按压。由此，不仅将上文提及的离心力而且还将稳定的剪切力施加到调配物F。以此方式，在同时且连续地施加离心力和剪切力时混合调配物F。在反应完成之后，回收反应产物以获得所需的MOF。

图2是示意性地示出根据本发明的另一方面的在生产方法中使用的反应器的实例的横截面视图。图2所示的反应器件200是持续型制造器件。

反应器200包括反应容器202。反应容器202配备有用于温度控制的两个外层。具体地说，除具有与外层104类似的结构的外层204A之外，还在反应容器202的上部部分上提供了额外的外层204B。这使得有可能甚至在反应容器202的上部部分中控制反应温度。

反应器200包括在反应容器202内部连接到其上的旋转刀片206A和旋转轴206B。旋转刀片206A和旋转轴206B的配置分别与针对旋转刀片106A和旋转轴106B描述的那些配置相同。

在反应器200的上侧上提供屏障208。屏障208的大小小于屏障108的大小。这允许将反应产物的至少一部分传递到反应器200的上部部分。

反应器200包括注入通口210A和排出通口210B。注入通口210A设置在反应器200的下部部分中，通过所述注入通口可连续注入调配物F。排出通口210B设置在反应器200的上部部分中，通过所述排出通口可将反应产物的至少一部分排出到系统的外部。

在使用反应器200的生产方法中，首先，通过注入通口210A将调配物F引入到反应容器202中。接下来，通过旋转轴206B使旋转刀片206A旋转来搅拌调配物F。由于将离心力施加到调配物F，所以在旋转时将调配物F抵着内壁IW按压。由此，不仅将上文提及的离心力而且还将稳定的剪切力施加到调配物F。以此方式，在同时且连续地施加离心力和剪切力时混合调配物F。当反应进行时，通过此混合获得的反应产物从排出通口210B排出。通过以此方式回收排出的反应产物来获得所需的MOF。

用于实现上文提及的制造方法的特定器件包括例如FILMIX(Primix公司)、Apex分散器ZERO(广岛金属和机械化工有限公司)，以及高剪切力混合器(SILVERSON)。除了这些以外，任何器件只要能同时且连续地将离心力和剪切力施加到调配物则都可以使用。

以上生产优选地在控制反应温度的同时进行。在这种情况下，优选地在低于溶剂的正常沸点的温度下进行混合。混合例如在80℃或更低、优选60℃或更低的温度下进行。以此方式，可以在调配物中的溶剂保持适当量的状态下生产MOF。

可以在将选自由干燥空气、氩气、氮气和氧气组成的组的至少一种气体供应到反应容器中的同时进行所述生产。也就是说，在根据本发明的一个实施例的生产方法中，反应可以在封闭式系统中进行。例如，通过在例如干燥空气、氩气和氮气之类的惰性气体的环境中执行以上生产，有可能以高准确性生产出对湿气敏感的MOF。替代地，通过在氧气环境中执行以上生产，有可能以高准确性生产出优选地在氧气过量环境中合成的MOF。

此外，可例如通过以1m/s至100m/s范围内的线速度，优选地以10m/s至50m/s的线速度混合调配物来进行以上生产。如果线速度过低，则可能无法持续地将剪切力施加到调配物。如果线速度过高，则施加到调配物的离心力和剪切力可能过量。

实例

实例1-38：离心剪切合成

将表1中示出的金属离子供体、多齿配位体、溶剂和任选的反应促进剂添加到薄膜旋流高速混合器(FILMIX 56-L类型；由Primix公司制造)中。接下来，在表1所示的反应条件下执行高速搅拌。由此获得MOF。

比较实例A1至A9：溶剂热合成

将表2中示出的金属离子供体、多齿配位体、溶剂和任选的反应促进剂添加到100mL的高压反应容器(HU100，由SAN-AI Kagaku有限公司制造)中。接下来，在表2所示的反应条件下，使用恒定温度烘箱(OFP-300V；由AS ONE公司制造)进行溶剂热合成。

比较实例B1至B10：球磨合成

将表3中示出的金属离子供体、多齿配位体、溶剂和任选的反应促进剂添加到125mL的研磨罐中。向所述研磨罐中添加直径为5mm的不锈钢粉碎球，并且在表3所示的反应条件下使用高能球磨器件(Emax；由Retsch制造)进行球磨合成。

比较实例C1至C7：双轴捏合合成

将表4中示出的金属离子供体和多齿配位体放置在聚乙烯袋中并且充分地混合。然后，将混合物取出到不锈钢容器中，添加表4中所示的溶剂，并且进一步搅拌混合物并且混合。将此混合物添加到双螺杆捏合机(工艺11；由赛默飞世尔科技有限公司(ThermoFisher Scientific Co.,Ltd.)制造)中，并且在表4所示的反应条件下进行双轴捏合合成。

评估

使用真空干燥器(MVD300；由AS ONE公司制造)将通过以上方法中的每一种获得的样品在室温下减压干燥24小时。使用X射线衍射仪(MiniFlex；由Rigaku有限公司制造)对干燥样品进行XRD测量。此外，使用气体吸附预处理设备(BERPREP-vacIII；MicrotracBEL公司)在140℃下对至少一些样品加热和真空干燥4小时，并且然后使用气体吸附设备(BELSORP-miniX；MicrotracBEL公司)测量BET比表面积(N₂；77K)。

通过XRD测量的结晶峰的存在或不存在和BET比表面积S_BET的大小来评估所获得的金属有机骨架的质量。这些结果汇总在表1至4中。

以下缩写在表1至4中使用。

BTC：1,3,5-苯三甲酸(苯均三酸)

pBDC：对苯二甲酸

iBDC：间苯二甲酸

INA：4-吡啶甲酸

Mim：2-甲基咪唑

ADC：乙炔二甲酸

DOT：二羟基对苯二甲酸富马酸盐：反丁烯二酸

BTC3Na：1,3,5-苯三甲酸酯三钠

另外，使用纯度为99.5％或更大的乙醇(EtOH)。

表1

表2

表3

表4

将表1和2进行比较，可以看出，与使用常规溶剂热方法的情况相比，通过使用根据本发明的生产方法，可以合成更高质量的MOF同时显著缩短反应时间。将表1与表3和4进行比较，可以看出，通过使用根据本发明的生产方法，可以类似于使用常规球磨方法和双轴捏合方法的情况的类似反应时间合成更高质量的MOF。

另外，当将表1中的实例1至4进行比较时，可以看出，所获得的MOF的比表面积通过控制溶剂的量而变化。此结果表明，可通过调节溶剂的量来控制调配物的黏度来优化施加到调配物的离心力和剪切力。

另外，在表1中，当将实例1、5和6或实例8和9进行比较时，可以看出，可以通过在低于溶剂的正常沸点的温度(在乙醇的情况下为78.4℃，在甲醇的情况下为64.7℃)下、优选低于60℃的温度下执行反应来合成更高质量的MOF。

另外，将表1中的实例20至23进行比较，可以看出，在一些情况下，可以通过在干燥空气、氮气或氩气环境中进行反应来合成更高质量的MOF。类似地，将表1中的实例24和25进行比较，可以看出，在一些情况下，可以通过在氮气环境中执行反应来合成更高质量的MOF。此外，将表1中的实例36和37进行比较，可以看出，在一些情况下，可以通过在氧气环境中执行反应来合成更高质量的MOF。以此方式，通过按需要在封闭式系统中进行反应，有可能合成更广泛的MOF。

符号说明

100：反应器，102：反应容器，104：外层，106A：旋转刀片，106B：旋转轴，108：屏障，200：反应器，202：反应容器，204A：外层，204B：外层，206A：旋转刀片，206B：旋转轴，208：屏障，210A：注入通口，210B：排出通口，F：调配物，IW：内壁，R：旋转方向。

Claims (8)

1.一种用于生产金属有机骨架的方法，其特征在于，包括：同时且连续地将离心力和剪切力施加到含有金属离子供体、多齿配位体和溶剂的调配物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述金属离子供体和所述多齿配位体中的至少一个，所述溶剂是不良溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于所述金属离子供体和所述多齿配位体的总量，所述溶剂的量在重量百分比为30％至2000％的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在低于所述溶剂的正常沸点的温度下进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在将选自由干燥空气、氩气、氮气和氧气组成的群组的至少一种气体供应到反应容器中的同时进行所述方法。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，

通过在反应容器内使旋转刀片旋转以搅拌所述调配物来产生所述离心力，以及

所述剪切力由于所述搅拌而通过所述调配物与所述反应容器的内壁之间的接触产生，或由于所述搅拌而通过构成所述调配物的颗粒之间的接触产生。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过薄膜旋流混合方法将所述离心力和所述剪切力施加到所述调配物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架是多孔配位聚合物。

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