CN1748846A - 一种分离苯/环己烷的石墨－聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离苯/环己烷的石墨－聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法。该方法过程为：将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～15％的溶液，加入0～10ml质量分数为25％的戊二醛交联剂水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分搅拌后，按聚乙烯醇的质量计，在溶液中加入0～15％的平均粒径为1～15微米的天然鳞片状石墨，混合搅拌一定时间后即配成铸膜液；将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后相转化法成膜；在100～140℃下进行热处理1～3小时，得到石墨－聚乙烯醇渗透蒸发膜。本发明的优点在于制备方法简便，所制得的渗透蒸发膜机械强度好，对分离苯/环己烷具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离苯和环己烷混合物的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法。属于分离芳烃/烷烃的膜分离技术。
背景技术
渗透蒸发作为一种新型膜分离技术，选择性高、操作简单、环境友好、不受气液平衡的限制。因此，这一技术从它产生起就引起人们的广泛关注。目前在水中微量有机物的脱除、有机物中少量或微量水的脱除以及有机物之间的分离等领域中展现出重要的应用前景。
苯和环己烷是重要的有机化工原料。其中环己烷是用来生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等化工产品的重要原料，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中苯加氢法是环己烷的主要合成方法，目前世界上80％～85％的环己烷是通过苯加氢法生产的。而为获得纯的环己烷，必须进行反应产物环己烷与未反应的苯之间的分离。另外，环境问题日益突出，而油品中苯等芳香烃的含量与其燃烧后排放废气中的挥发性有机物及其毒性物质的含量有直接关系，油品中苯等芳香烃的脱除也将越来越受到关注。
苯和环己烷均为非极性六元环状化合物，化学、物理性质非常接近，它们的沸点差只有0.6℃，苯和环己烷混合物物系属于近沸点物系，当环己烷的质量分数为45％时，苯和环己烷之间形成共沸物，沸点为77.5℃。普通精馏在技术上根本不可能用来分离苯/环己烷，目前用于分离苯/环己烷的主要方法是共沸精馏和萃取精馏，但是这两种技术存在着以下缺点：
(1)共沸精馏中需要添加共沸剂，与其中一组份形成共沸点，达到分离苯和环己烷的目的，所用的共沸剂多为丙酮。而且该技术只有当苯浓度＞90％时才有实用价值。
(2)萃取精馏在苯/环己烷的分离中应用较多，它是通过加入萃取剂改变苯和环己烷的相对挥发度来达到分离目的的，所用的萃取剂多为糠醛。若要使环己烷的纯度达到98.5％以上，则需要消耗大量能源。
(3)两种精馏技术共同的缺点是：选择性受到气液平衡的严重制约，需要增加精馏塔进行挟带剂的分离，能耗大，操作费高，工艺复杂。
上述技术局限为研究开发渗透蒸发膜分离技术提供了有利契机。由于苯和环己烷的扩散性能差异很小，两者的分离只能借助溶解选择性。从分子结构看，苯具有在芳环上呈不定域分布的π轨道电子，在极性基团的诱导下会呈现出一定极性，并能与极性基团形成配位键；同时，苯分子呈平面结构，环己烷呈椅式结构，苯分子的溶解度参数的氢键分量要大于环己烷，苯在水中的溶解度要比环己烷高出一个数量级，这些性质构成了苯和环己烷渗透蒸发分离的主要基础。
为了获得高的溶解选择性，要求膜对苯的亲和作用要大于环己烷。然而过强的亲和作用往往导致膜的明显溶胀，反而使膜的选择性和机械强度都降低。因而，提高高分子膜的溶解选择性和抑制膜的溶胀是开发高分离性能渗透蒸发膜的两个关键因素。
早期用于苯/环己烷体系分离的大部分为高分子膜，主要是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等疏水性材料，近年来一些研究者利用苯和环己烷在水中的溶解度相差一个数量级的差异，选用亲水性材料如聚乙烯醇，聚丙烯酸等。聚乙烯醇膜分离苯和环己烷混合物的选择性较高，但渗透通量较低，仅为2.5-20g/(m2h)，因而有必要对聚乙烯醇进行改性提高聚乙烯醇的渗透通量和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离苯和环己烷混合物的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法。以此方法制备的渗透蒸发膜，能够有效地分离苯和环己烷混合物，而且其分离效果明显优于萃取精馏和共沸精馏方法。
本发明是通过如下技术方案实现的，(1)铸膜液的配制：将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～15％的溶液，加入0～10ml质量分数为25％的戊二醛交联剂水溶液和0.1～0.3ml 0.5M HCl溶液，充分搅拌后，按聚乙烯醇的质量计，在溶液中加入0～15％的平均粒径为1～15微米的天然鳞片状石墨，混合搅拌1～3小时后即配成铸膜液；(2)膜的制备：将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后相转化法成膜；(3)在100～140℃下进行热处理1～3小时，得到石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜。
本发明的优点在于：制备方法简便，加入石墨后，膜的机械强度提高的同时，分离性能显著提高，对分离苯和环己烷具有良好的效果，对芳香烃/脂肪烃的分离有良好的示范作用。聚乙烯醇膜对苯和环己烷混合物的总渗透通量仅为22.4g/(m2h)，而本发明所制备的石墨-聚乙烯醇膜对苯和环己烷混合物的渗透通量可达到91.3g/(m2h)。
具体实施方式
实施例一
石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜1，膜2，膜3)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌1h混和均匀后，再加入平均粒径为1微米的天然鳞片状石墨0.1、0.3、0.5克(分别记为膜1，膜2，膜3)，再搅拌1h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的石墨-聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜，红外光谱，热重，差示扫描量热方法和X射线衍射分析和表征，结果表明该膜致密性好，石墨在膜中分布均匀且具有一定取向性。当操作温度为50℃，原料液流速为60L/h，下游侧压力为1kPa时，不同填充量的膜用于分离苯和环己烷混合物的渗透蒸发结果如表1所示。
表1
| 膜 | 填充剂含量(wt％) | 原料液浓度(wt％苯) | 透过液浓度(wt％苯) | 组分的渗透通量(g/m2.h) | |
| 苯 | 环己烷 | ||||
| 膜1膜2膜3 | 2.06.010.0 | 50.050.750.4 | 98.1298.9297.89 | 81.7490.3064.85 | 1.570.991.40 |
实施例二
石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜4，膜5，膜6)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入1ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌1h混和均匀后，再加入平均粒径分别为1微米、2微米、5微米、10微米的天然鳞片状石墨(分别记为膜2，膜4，膜5，膜6)0.3克，再搅拌1h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的石墨-聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜，红外光谱，热重，差示扫描量热方法和X射线衍射分析和表征，结果表明该膜致密性好，石墨在膜中分布均匀且具有一定取向性。当操作温度为50℃，原料液流速为60L/h，下游侧压力为1kPa时，不同粒径的天然鳞片状石墨填充的聚乙烯醇膜用于分离苯和环己烷混合物的渗透蒸发结果如表2所示。
表2
| 膜 | 填充剂含量(wt％) | 原料液浓度(wt％苯) | 透过液浓度(wt％苯) | 组分的渗透通量(g/m2.h) | |
| 苯 | 环己烷 | ||||
| 膜2膜4膜5膜6 | 6.06.06.06.0 | 50.750.450.150.2 | 98.9299.0198.6898.48 | 90.3089.7568.0649.10 | 0.990.900.910.76 |
对比例一
非填充型聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜7)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的聚乙烯醇膜。
所制得的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜，红外光谱，热重，差示扫描量热方法和X射线衍射分析和表征，结果表明该膜致密性好，石墨在膜中分布均匀且具有一定取向性。当操作温度为50℃，原料液流速为60L/h，下游侧压力为1kPa时，不同粒径的天然鳞片状石墨填充的聚乙烯醇膜用于分离苯和环己烷混合物的渗透蒸发结果如表3所示。
表3
| 膜 | 填充剂含量(wt％) | 原料液浓度(wt％苯) | 透过液浓度(wt％苯) | 组分的渗透通量(g/m2.h) | |
| 苯 | 环己烷 | ||||
| 膜7 | 0 | 50.4 | 94.69 | 23.1 | 1.3 |
Claims (1)
1、一种分离苯/环己烷的石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于80～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～15％的溶液，加入0～10ml质量分数为25％的戊二醛交联剂水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分搅拌后，按聚乙烯醇的质量计，在溶液中加入0～15％的平均粒径为1～15微米的天然鳞片状石墨，混合搅拌一定时间后即配成铸膜液；
(2)膜的制备：将步骤(1)配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后通过相转化法成膜；
(3)将步骤(2)所制得的膜在100～140℃下进行热处理1～3小时，得到石墨-聚乙烯醇渗透蒸发膜。
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