CN1299809C - 分离苯/环己烷的碳纳米管－聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离苯/环己烷的碳纳米管-聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法。该方法过程为：将碳纳米管和β-环糊精按质量比混合，滴加无水乙醇研磨；将聚乙烯醇溶于去离子水中，制成聚乙烯醇水溶液，加入25%的戊二醛交联剂水溶液和0.5M HCl溶液，充分搅拌后，在溶液中加入一定量的分散在β-环糊精的碳纳米管，混合搅拌充分后即配成铸膜液；将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后制成膜；在100～140℃下进行热处理，得到碳纳米管—聚乙烯醇渗透蒸发膜。本发明的优点在于制备方法简便，所制得的渗透蒸发膜机械强度好，对分离苯/环己烷具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离苯和环己烷混合物的碳纳米管/聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法。属于分离苯和环己烷的膜技术。
背景技术
苯/环己烷混合体系的渗透蒸发膜分离研究，其意义不仅在于该体系是石油化工工艺过程重要而复杂的分离对象，而且与深受关注的日益严重的环境问题密切相关。苯和环己烷均为重要的有机化工原料。在石化工业中，环己烷通过苯的催化加氢来生产，为获得纯的环己烷，必须进行反应产物环己烷与未反应的苯之间的分离。苯和环己烷均为非极性六元环状化合物，化学、物理性质非常接近，两者的分离是石化工业中最重要和最困难的过程之一。
由于普通精馏分离苯/环己烷技术上不可行，研究者们开发了特殊精馏、萃取和吸附等技术，其中研究和应用最多的是共沸精馏和萃取精馏。两种精馏技术共同的缺点是：选择性受到气液平衡的严重制约、能耗大，操作费高，工艺复杂。
上述技术局限为研究开发渗透蒸发膜分离技术提供了有利契机。渗透蒸发过程是通过致密膜的选择性达到分离液体混合物的目的。渗透蒸发技术主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和有机/有机混合物的分离。该过程具有分离因子高、操作简单、没有污染、过程不受汽液平衡限制等优点。
渗透蒸发不像精馏技术是基于待分离组分相对挥发度不同而得以分离，而是由于不同组分在膜中的溶解和扩散性能不同而达到分离目的的。利用渗透蒸发技术不仅可以不加入第三组分，简化流程，减少费用投入，而且适用于苯含量较少的场合。其分离因子均大于共沸精馏和萃取精馏。
目前，渗透蒸发分离苯/环己烷混合物的膜材料主要是高分子膜材料。早期用于渗透蒸发分离苯/环己烷混合物研究的高分子材料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯等烯类聚合物。它们易于获得、成膜性好、通量大，但膜耐溶能力、稳定性、选择性欠佳，其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离苯和环己烷混合物的碳纳米管-聚乙烯醇渗透蒸发复合膜的制备方法。以此方法制备的渗透蒸发膜，能够有效地分离苯和环己烷混合物，而且其分离效果明显优于萃取精馏和共沸精馏方法。
本发明是通过如下技术方案实现的，(1)碳纳米管的分散：将碳纳米管和β-环糊精按质量比1∶2～10混合，滴加无水乙醇研磨1.5～3小时，制得在β-环糊精分散碳纳米管的混合物；(2)铸膜液的配制：将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～15％的溶液，加入0～10ml质量分数为25％的戊二醛交联剂水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分搅拌后，按聚乙烯醇的质量计，在溶液中加入2-30％的步骤(1)制得混合物，混合搅拌充分后即配成铸膜液；(3)膜的制备：将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后制成膜；(4)在100～140℃下进行热处理1～3小时，得到碳纳米管—聚乙烯醇渗透蒸发膜。
本发明的优点在于：制备方法简便，加入碳纳米管后，膜的机械强度提高的同时，膜的分离性能有大幅度增加，所制得的膜对分离苯和环己烷具有良好的效果。
具体实施方式
实施例一
填充β-环糊精分散的碳纳米管的聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜1)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，再加入混合比例为1∶9的β-环糊精分散的碳纳米管0.5克，再搅拌5h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的碳纳米管—聚乙烯醇膜。
所制得的碳纳米管—聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好，碳纳米管在膜中分布均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到97％以上。
实施例二
填充β-环糊精分散的碳纳米管的聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜2)的制备
称取5克聚合度为1800的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入1ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，再加入混合比例为1∶3的β-环糊精分散的碳纳米管1克，再搅拌5h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的碳纳米管—聚乙烯醇膜。
所制得的碳纳米管—聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好，碳纳米管在膜中分布均匀。用于分离苯质量浓度为51％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到95％以上。
实施例三
填充β-环糊精分散的碳纳米管的聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜3)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，再加入混合比例为1∶5的β-环糊精分散的碳纳米管1.5克，再搅拌5h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的碳纳米管—聚乙烯醇膜。
所制得的碳纳米管—聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好，碳纳米管在膜中分布均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到97.5％以上。
对比例一
填充β-环糊精的聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜4)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，再加入β-环糊精0.5克，再搅拌5h后将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的β-环糊精—聚乙烯醇膜。
所制得的β-环糊精—聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好，β-环糊精在膜中呈分子水平分布。用于分离苯质量浓度为51％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到90％以上。
对比例二
非填充型聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜5)的制备
称取5克聚合度为1750的聚乙烯醇和45克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2ml的戊二醛，再加入0.1ml 0.5M盐酸溶液。搅拌5h混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即可制得本实验所需的聚乙烯醇膜。
所制得的聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到80％以上。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3和对比例所制得的膜4，膜5的渗透蒸发分离苯和环己烷混合物的渗透通量和分离因子结果。
表1
| 膜 | 填充剂含量(wt％) | 原料液浓度(wt％苯) | 分离因子 | 组分的渗透通量(g/m2.h) | |
| 苯 | 环己烷 | ||||
| 膜1膜2膜3膜4膜5 | 10.020.030.010.00 | 50.051.450.051.251.4 | 32.820.350.216.85.4 | 60.546.352.430.823.1 | 1.81.11.01.11.3 |
Claims (1)
1、一种分离苯/环己烷的碳纳米管-聚乙烯醇渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管的分散：将碳纳米管和β-环糊精按质量比1∶2～10混合，滴加无水乙醇研磨1.5～3小时，制得在β-环糊精分散碳纳米管的混合物；
(2)铸膜液的配制：将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～15％的溶液，加入0～10ml质量分数为25％的戊二醛交联剂水溶液和0.1～0.3ml0.5M HCl溶液，充分搅拌后，按聚乙烯醇的质量计，在溶液中加入2-30％的步骤(1)制得混合物，混合搅拌充分后即配成铸膜液；
(3)膜的制备：将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在玻璃板上，待水分蒸发后制成膜；
(4)在100～140℃下进行热处理1～3小时，得到碳纳米管-聚乙烯醇渗透蒸发膜。
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