CN107629065A - 一种从狭叶白鲜皮中分离富集呋喃喹啉类生物碱的方法 - Google Patents
一种从狭叶白鲜皮中分离富集呋喃喹啉类生物碱的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种呋喃喹啉类生物碱的分离富集方法，其特征在于，狭叶白鲜皮粉碎物，用乙醇溶液加热回流提取3次，过滤，合并滤液，浓缩后分别用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯萃取，选择二氯甲烷萃取部位，使用硅胶柱色谱、Sephadex LH‑20、制备型HPLC、重结晶等分离纯化手段，分离富集呋喃喹啉类生物碱。该方法分离效率高、污染小、成本较低，具有较强的推广与应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于天然产物分离领域，尤其是涉及一种从狭叶白鲜皮中分离富集呋喃喹啉类生物碱的方法。
背景技术：
狭叶白鲜皮，又名新疆白鲜皮，属于芸香科白鲜属的多年生草本植物，是我国特有的中药药材，在新疆当地多用作中药白鲜的替代品，其味苦，性寒。具有清热解毒、祛风除湿、杀虫止痒等作用。根皮入药多用于治疗风湿，出血，瘙痒，黄疸，慢性肝炎，皮肤病等疾病，并作为抗炎剂，解热药和解毒药。实际上狭叶白鲜皮主要含有两类有效成分：呋喃喹啉类生物碱和柠檬苦素类。其中喹啉类生物碱活性较好，药理研究表明其具有抗癌抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗菌、抗血小板凝集、血管舒张活性、防虫等作用。
目前，国内外对喹啉类生物碱的研究多通过白鲜皮提取物进行，对从狭叶白鲜皮中提取生物碱的方法报道较少，且方法比较传统，使用溶剂量大污染严重，效率低。本发明方法通过薄层色谱板(TLC)对二氯甲烷萃取部位进行检测，结合改良碘化铋钾显色，发现该部位存在多种喹啉类生物碱，对该部位的分离能够有效的节约成本，更高效的得到呋喃喹啉类生物碱。
发明内容：
本发明提供了一种结合现有技术从狭叶白鲜皮中分离呋喃喹啉类生物碱的方法，解决了传统方法成本较高，污染严重，操作繁琐，效率低下，纯化困难等缺点。
本发明所提供的呋喃喹啉类生物碱母体有A、B两种，化学结构式为：
取代基R1，R2，R3，R4是-H，-OCH3，或-OH；
取代基R5是-H，或-CH3。
本发明目的在于高效率的从狭叶白鲜皮中分离富集呋喃喹啉类生物碱，该方法主要包括以下几个步骤：
1.提取：取10kg狭叶白鲜皮粉碎物，加入25L85％的乙醇溶液，常温浸泡6h后，加热回流提取4h，过滤，收集滤液，滤渣中加入25L85％乙醇溶液，加热回流提取3h，重复上述操作，共加热回流提取3次，加热时长分别为4h，3h，3h。合并三次滤液，浓缩成干燥浸膏565g。
2.萃取：上述浸膏加入1L温水形成混悬液，静置降温后，依次使用等体积1L的石油醚，二氯甲烷，乙酸乙酯萃取三次，回收萃取液，浓缩成各部位萃取浸膏，得二氯甲烷部位浸膏77g。
3.分离纯化：二氯甲烷部位，使用二氯甲烷/甲醇混合溶剂溶解，1.5倍量的100-200目硅胶拌样，10倍量的200-300目的硅胶装柱，以二氯甲烷/甲醇系统进行梯度洗脱，二氯甲烷与甲醇比例为1∶0，100∶1，80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，1∶1，0∶1，以500ml为一流分，共得到35个流分，合并相同流分，得到9个流分，分别为DAC-1～DAC-9。
通过薄层色谱板检测，结合碘化铋钾显色剂，选取DAC-3，DAC-4这两个生物碱比较集中的流分进一步分离纯化。
DAC-3流分静置，待溶剂挥发后，析出晶体，重结晶纯化，得到化合物2。剩余部分继续使用硅胶柱色谱，石油醚/乙酸乙酯系统梯度洗脱，石油醚与乙酸乙酯的比例为50∶1，40∶1， 30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，1∶1，以100ml为一流分，得到63个流分，合并相同流分，得6个流分，分别为3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6。3.1、3.4和3.6三个流分通过TLC检测，发现无碘化铋钾显色点，舍去。3.2流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色，发现一个生物碱显色点，通过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(30∶1)系统洗脱，得到化合物1。3.3流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个生物碱成分点，其中一个点经TLC对比验证为化合物2，通过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(25∶1)系统洗脱，重结晶纯化后，分别获得化合物2和3。3.5 流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个新的生物碱成分点，使用硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(15∶1)系统洗脱，分离得到两种单体，经过凝胶柱色谱，去除杂质，重结晶纯化，得到化合物5和6。
DAC-4使用硅胶柱色谱，石油醚/乙酸乙酯系统梯度洗脱，石油醚与乙酸乙酯的比例为 30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，1∶1，以100ml为一流分，得到78个流分，合并相同流分，得4个流分，分别为4.1、4.2、4.3、4.4。其中4.1和4.4流分通过TLC检测，碘化铋钾显色，发现无生物碱成分点，舍去。4.2流分通过TLC检测，碘化铋钾显色，发现存在两个生物碱成分点，经TLC对比验证发现其中一个为化合物6，经过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(15∶1)洗脱，重结晶纯化，得到化合物6和7。4.3流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个新的生物碱成分点，经过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(10∶1)洗脱，得到混合物晶体，通过制备型HPLC分离，得化合物4和8。
经过硅胶柱色谱，Sephadex LH-20，制备型HPLC，重结晶等手段，从二氯甲烷萃取部位分离得到8个生物碱。
4.结构解析：通过对化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱的解析，以及和有关文章报道的数据进行比较，确定化合物1、2、5、6为白鲜碱(Dictammine)、大叶桉亭(Robustine)、5-hydroxy-4，8-dimethoxy-furoqiinoline、γ-盐椒碱(γ-fagarine)，它们属于母核A 的呋喃喹啉类生物碱；化合物4、7、8为Isomaculosidine、Skimmianine、Isopteleine，它们属于母核为B的呋喃喹诺酮类生物碱；化合物3为Preskimmianine，为喹啉类生物碱，不在本发明所述的呋喃喹啉类生物碱范围内。
化合物1、2、4～8的结构鉴定：
化合物1(白鲜碱)：白色片状结晶，易溶于乙酸乙酯、二氯甲烷。254nm紫色暗斑，改良碘化铋钾反应显橘黄色。ESI-MS m/z 200[M+H]+，分子量为199。核磁共振氢谱和碳谱数据见表1，并与文献(Liu S等，2009)报道数据相比较，鉴定结构为白鲜碱(Dictammine)。化合物结构见附图2
表1化合物1的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
δH为H的化学位移；δC为C的化学位移。
化合物2(大叶桉亭)：白色针状结晶，易溶于乙酸乙酯、二氯甲烷。254nm紫外灯下有暗斑，365nm无荧光，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z 216[M+H]+，分子量为215。核磁共振氢谱和碳谱数据见表2，并与文献(Liu QW等，2006)报道数据相比较，鉴定结构为大叶桉亭(Robustine)。化合物结构见附图3
表2化合物2的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
化合物4(Isomaculosidine)：黄色粉末状固体，易溶于二氯甲烷。254nm紫外下有暗斑，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z 230[M+H]+，分子量为229。核磁共振氢谱和碳谱数据见表3，并与文献(Tian SW等，1999)报道数据相比较，鉴定结构为Isomaculosidine。化合物结构见附图4
表3化合物4的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
化合物5(5-hydroxy-4，8-dimethoxy-furoquinoline)：黄色粉末状固体，易溶于二氯甲烷， 254nm紫外下有暗斑，365nm紫外下有荧光，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z246[M+ H]+，分子量为245，核磁共振氢谱和碳谱数据见表4，并与文献(叶建华等，1989)报道数据相比较，鉴定结构为5-hydroxy-4，8-dimethoxy-furoquinoline。化合物结构见附图5
表4化合物5的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
化合物6(γ-盐椒碱)：无色颗粒状晶体，易溶于二氯甲烷。254nm紫外下有暗斑，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z 230[M+H]+，分子量为229。核磁共振氢谱和碳谱数据见表5，并与文献(Tang J等，1995；Wei Y等，2009)报道数据相比较，鉴定结构为γ-盐椒碱(γ-fagarine)。化合物结构见附图6
表5化合物6的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
化合物7(茵芋碱)：黄色粉末状固体，易溶于二氯甲烷。254nm紫外下有暗斑，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z 260[M+H]+，分子量为259。核磁共振氢谱和碳谱数据见表6，并与文献(Parhoodeh P等，2012)报道数据相比较，鉴定结构为茵芋碱(Skimmianine)。化合物结构见附图7。
表6化合物7的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
化合物8(Isopteleine)：无色针状晶体，易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯。254nm紫外下有暗斑，365nm紫外下有蓝色荧光，改良碘化铋钾显橘黄色。ESI-MS m/z 230[M+H]+，分子量为229。核磁共振氢谱和碳谱数据见表7，并与文献(Akhmedzhanova VI等，1978)报道数据相比较，鉴定结构为茵芋碱(skimmianine)。化合物结构见附图8。
表7化合物8的核磁共振(1H、13C)数据(溶剂CDCl3)
附图说明：
图1为呋喃喹啉类生物碱提取与分离工艺流程图
图2～8为化合物1、2、4～8的结构图
具体实施方式：
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。
图1是本发明实施例提供的从狭叶白鲜皮中分离富集呋喃喹啉类生物碱的方法实现流程。主要包括以下4步：
提取：取10Kg狭叶白鲜皮粉碎物，加入25L85％的乙醇溶液，常温浸泡6h后，加热回流提取4h，过滤，收集滤液，滤渣中加入25L85％乙醇溶液，加热回流提取3h，重复上述操作，共加热回流提取3次，加热时长分别为4h，3h，3h。合并三次滤液，浓缩成提取干燥浸膏565g。
萃取：取上述浸膏加入1L温水形成混悬液，静置降温后，依次使用等体积1L的石油醚，二氯甲烷，乙酸乙酯各萃取三次，回收萃取液，浓缩成各部位萃取浸膏，得二氯甲烷部位浸膏77g，
分离纯化：二氯甲烷部位，使用二氯甲烷/甲醇混合溶剂溶解，1.5倍量的100-200目硅胶拌样，10倍量的200-300目的硅胶装柱，以二氯甲烷/甲醇系统进行梯度洗脱，二氯甲烷与甲醇比例为1∶0，100∶1，80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，1∶1，0∶1，以500ml为一流分，共得到 35个流分，合并相同流分，得到9个流分，分别为DAC-1～DAC-9。
通过薄层色谱板点板，结合碘化铋钾显色剂显色，选取DAC-3，DAC-4这两个生物碱比较富集的流分进一步分离纯化。
DAC-3流分静置，待溶剂挥发后，析出晶体，晶体纯化后，得到化合物2。剩余部分继续使用硅胶柱色谱，石油醚/乙酸乙酯系统梯度洗脱，石油醚与乙酸乙酯的比例为50∶1，40∶1， 30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，1∶1，以100ml为一流分，得到63个流分，合并相同流分，得6个流分，分别为3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6。3.1、3.4和3.6三个流分通过TLC检测，发现无改良碘化铋钾显色点，舍去。3.2流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色，发现一个生物碱显色点，通过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(30∶1)系统洗脱，得到化合物1。3.3流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个生物碱成分点，其中一个点经TLC对比验证为化合物 2，通过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(25∶1)系统洗脱，重结晶纯化后，获得化合物2和3。 3.5流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个新的生物碱成分点，使用硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(15∶1)系统洗脱，分离得到晶体，经过凝胶柱色谱，去除杂质，重结晶纯化，得到化合物5和6。
DAC-4使用硅胶柱色谱，石油醚/乙酸乙酯系统梯度洗脱，石油醚与乙酸乙酯的比例为 30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，1∶1，以100ml为一流分，得到78个流分，合并相同流分，得4个流分，分别为4.1、4.2、4.3、4.4。其中4.1和4.4流分通过TLC检测，碘化铋钾显色，发现无生物碱成分点，舍去。4.2流分通过TLC检测，碘化铋钾显色，发现存在两个生物碱成分点，经TLC对比验证发现其中一个为化合物6，经过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(15∶1)洗脱，得到化合物6和7。4.3流分经薄层色谱板检测，碘化铋钾显色后，发现两个新的生物碱成分点，经过硅胶柱色谱，石油醚/丙酮(10∶1)洗脱，得到混合物晶体，通过制备型HPLC 分离，重结晶纯化，得化合物4和8。
经分离分别得到：化合物1(1.2g)、化合物2(365.6mg)、化合物3(112.2mg)、化合物4(76.4mg)、化合物5(56.2mg)、化合物6(124.5mg)、化合物7(156.2mg)、化合物 8(63.3mg)。
结构解析：通过对化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱的解析，以及和有关文章报道的数据进行比较，确定化合物1～8为白鲜碱(Dictammine)、大叶桉亭(Robustine)、 Preskimmianine、Isomaculosidine、5-hydroxy-4，8-dimethoxy-furoqiinoline、γ-盐椒碱(γ -fagarine)、Skimmianine、Isopteleine。
Claims (3)
1.一种从狭叶白鲜皮中分离呋喃喹啉类生物碱的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)提取：狭叶白鲜皮粉碎物10kg，加入乙醇溶液回流提取3次，过滤，合并滤液，浓缩，得到浓缩浸膏。
(2)萃取：将上述浓缩浸膏加水混悬后，依次使用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯萃取3次，浓缩后得到各萃取部位浓缩浸膏。
(3)分离：各萃取部位浸膏，经薄层色谱板检测，改良碘化铋钾显色后，选取二氯甲烷部位进行分离纯化，通过硅胶柱色谱，使用二氯甲烷/甲醇系统进行梯度洗脱，以500ml为一流分，共得到35个流分，合并相同流分，得到9个流分，分别为DAC-1～DAC-9。
通过薄层色谱板检测，结合碘化铋钾显色剂显色，选取DAC-3，DAC-4这两个生物碱比较集中的流分进一步分离纯化。
DAC-3流分，经硅胶柱色谱，石油醚/丙酮和石油醚/乙酸乙酯系统洗脱，结合SephadexLH-20、重结晶手段纯化，得到化合物1、2、3、5、6。
DAC-4流分，经硅胶柱色谱，石油醚/丙酮和石油醚/乙酸乙酯系统洗脱，结合SephadexLH-20、、制备型HPLC、重结晶手段纯化，得到化合物4、7、8。
(4)结构鉴定：化合物1～8分别鉴定为白鲜碱(Dictammine)、大叶桉亭(Robustine)、前茵芋碱(Preskimmianine)、5-hydroxy-4，8-dimethoxy-furoqiinoline、γ-盐椒碱(γ-fagarine)、Isomaculosidine、茵芋碱(Skimmianine)和Isopteleine。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提取步骤中的乙醇溶液为85％乙醇，用量为2.5～3倍量，加热回流时间为3～4小时，浓缩至无醇味浸膏。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取步骤中水的用量为浸膏的2倍量，萃取用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯溶剂用量与水等体积。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180126 |