CN116159448B - 四氢呋喃的提纯方法 - Google Patents
四氢呋喃的提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116159448B CN116159448B CN202310167905.7A CN202310167905A CN116159448B CN 116159448 B CN116159448 B CN 116159448B CN 202310167905 A CN202310167905 A CN 202310167905A CN 116159448 B CN116159448 B CN 116159448B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrahydrofuran
- membrane
- polyamide membrane
- modified polyamide
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZZRXSNZXZDXGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound OC1=CC(C=O)=C(O)C(C=O)=C1 ZZRXSNZXZDXGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- DQQCQHYLSWEYSN-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-malonaldehyde sodium salt monohydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][N+](=O)[C-](C=O)C=O DQQCQHYLSWEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LTLKJYMNUSSFAH-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,1-dimethoxybutane Chemical compound COC(OC)CCCCl LTLKJYMNUSSFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 9
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 abstract description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008823 permeabilization Effects 0.000 abstract description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCN1CN(C)C=C1 ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- HCIQJPSFARBKMS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butane Chemical compound CCCC.CC(O)=O.CC(O)=O HCIQJPSFARBKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N n-butylaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=CC=C1 VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了四氢呋喃的提纯方法，涉及溶剂提纯技术领域，包括：步骤1，萃取精馏，采用离子液体对四氢呋喃粗品进行萃取；步骤2，渗透化处理，采用改性聚酰胺膜对步骤1中获得的产品进行渗透化处理，得到高纯度的四氢呋喃。其中，改性聚酰胺膜，其以芳香聚酰胺膜为基本骨架，采用还原剂将芳香聚酰胺膜中N‑H结构进行羟甲基化还原，再加入醛基类化合物进行缩合交联，形成交叉网络结构；上述醛基类化合物包含醛基、烷基、含氧基团；所述含氧基团选自烷氧基、羟基、硝基中的至少一种。本发明提供的提纯方法操作简单，制得的四氢呋喃产品具有更高的纯度，产品中水分含量明显减少，透光度明显增加，产品质量得到显著改善。
Description
技术领域
本发明属于溶剂提纯技术领域，具体涉及四氢呋喃的提纯方法。
背景技术
四氢呋喃是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。在工业生产中，四氢呋喃对许多有机物和无机物都具有良好的溶解性，特别适用于溶解聚氯乙烯，聚偏氯乙烯和丁苯胺；同时也作为天然树脂、合成树脂、聚氨酯和聚醚橡胶等的溶剂及塑料管用粘合剂的溶剂。作为四氢呋喃的制法，已知有呋喃的催化加氢、1,4-丁二醇的脱水环化、二醋酸丁烷的脱酯环化等几种方法，利用这些方法得到四氢呋喃中一般含有水等杂质；并且在化工生产中，四氢呋喃常以四氢呋喃-甲醇混合物的形式出现。四氢呋喃和甲醇会形成共沸物，常压下其共沸点为58.96℃，其中四氢呋喃的质量分数为70%、甲醇的质量分数为30%，使四氢呋喃因含有杂质而不能重复使用，直接废弃，既浪费，又污染环境，不符合节能减排的发展要求。
然而，常用的分离方法包括萃取精馏、变压精馏和共沸精馏等。与传统分离方法相比，渗透汽化技术具有分离效率高、设备简单、操作简便、过程无污染、能耗低等优点，且能非常高效的分离共沸混合物、近沸点混合物，同分异构体和热敏混合物，使其成为一种有潜力替代精馏过程的分离方法。
发明内容
本发明的目的在于提供四氢呋喃的提纯方法，该提纯方法操作简单，制得的四氢呋喃产品具有更高的纯度，产品中水分含量明显减少，透光度明显增加，产品质量得到显著改善。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种改性聚酰胺膜，其以芳香聚酰胺膜为基本骨架，采用还原剂将芳香聚酰胺膜中N-H结构进行羟甲基化还原，再加入醛基类化合物进行缩合交联，形成交叉网络结构；
上述醛基类化合物包含醛基、烷基、含氧基团；所述含氧基团选自烷氧基、羟基、硝基中的至少一种。本发明采用硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛作为交联缩合剂，对还原处理后的聚酰胺膜进行化学交联改性，制备得到的改性聚酰胺膜具有更加优异抗污染能力。其中，采用2,5-二羟基间苯二甲醛改性聚酰胺膜，能够进一步改善改性膜的分离性能，水通量得到一定增加，且能够有效增强改性聚酰胺膜的脱水能力；并且在硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛同时存在的情况下，对改性聚酰胺膜的抗污染能力以及脱水性能的增强作用更佳。其原因可能在于采用硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛改性聚酰胺膜，消除了酰胺键N上的氢原子，同时形成醚键，再结合硝基、羟基等活性官能团，通过分子链间相互作用形成更加稳定的交叉网络结构，增强改性膜的稳定性；可能通过硝基、羟基等极性官能团与水分子的分子间作用力进一步改善膜表面的亲水性，进而提升改性反渗透膜表面的抗生物污染的能力，延长其使用寿命；并且可能通过硝基、羟基等极性官能团与杂质分子的作用力增强改性膜的分离提纯能力。将本发明制备的改性聚酰胺膜应用于四氢呋喃的提纯工艺中，能够有效增强提纯工艺的提纯效果，制得的四氢呋喃具有更高的纯度，水分含量明显减小，且产品具有更佳的透光度。
于具体实施例中，还原剂包括甲醛和磷酸。
于具体实施例中，醛基类化合物包括硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛。
本发明公开了上述改性聚酰胺膜的制备方法，包括：先采用磷酸/甲醛混合物对聚酰胺膜进行羟甲基化还原处理，再加入硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛进行缩合交联获得改性聚酰胺膜。
具体的，上述改性聚酰胺膜的制备方法，包括：
取80~90%磷酸溶液和37~40%甲醛溶液混合液，55~60℃预热8~10min；然后浸入聚酰胺膜，1.5~2.5h后取出膜，并置于去离子水中震荡清洗5~10min，去除干燥的到还原处理的聚酰胺膜；
取0.8~1.5wt%浓度的硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛溶液，调节pH至4.5~5.5，浸入还原处理的聚酰胺膜，混合3~4h后取出膜，去离子水洗涤多次，干燥得到改性聚酰胺膜。
于具体实施例中，80~90%磷酸溶液和37~40%甲醛溶液的体积比为1:45~55；硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛溶液与聚酰胺膜的用量比为10~20mL:(5cm×5cm)。
于具体实施例中，硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛溶液的溶剂为水与乙醇的混合液，水与乙醇的体积比为 1:0.5~0.8。
本发明还公开了上述改性聚酰胺膜在四氢呋喃提供工艺中的用途。
本发明又公开了上述改性聚酰胺膜在分离四氢呋喃-水中的用途。
一种四氢呋喃的提纯方法，包括：采用上述改性聚酰胺膜进行渗透化处理。
于具体实施例中，提纯方法具体包括：
步骤1，萃取精馏，采用离子液体对四氢呋喃粗品进行萃取；
步骤2，渗透化处理，采用上述改性聚酰胺膜对步骤1中获得的产品进行渗透化处理，得到高纯度的四氢呋喃。
进一步的，上述四氢呋喃的提纯方法，具体为：
步骤1，萃取精馏，工艺流程包括萃取精馏塔和溶剂回收塔，待提纯原料从萃取精馏塔中部进料；离子液体从萃取精馏塔顶部在常温常压下进料，使其与待提纯原料充分接触，易挥发组分从萃取精馏塔顶部出来，进入下一步处理系统；离子液体以及甲醇等杂质从萃取精馏塔底部流出，进入溶剂回收塔中，分离回收离子液体，经换热器冷却后流回萃取精馏塔中循环使用；
步骤2，膜渗透处理，采用聚酰胺膜对步骤1中获得的产品进行处理，具体为：室温下，将步骤1中获得的产品通过聚酰胺膜，渗透处理后获得高纯度四氢呋喃。
于具体实施例中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
于具体实施例中，步骤1中萃取精馏塔原料进料的摩尔流量为90~110kmol/h，进料温度20~30℃，压力为0.5~1.5bar；步骤2中产品通过聚酰胺膜的流速为50~55L/h。
于具体实施例中，提纯方法获得的四氢呋喃产品的纯度大于99.60%；更优选地，四氢呋喃产品的纯度大于等于99.95%。
更优选地，上述离子液体由4-氯丁醛缩二甲醇、N-甲基咪唑为原料制备获得。本发明采用4-氯丁醛缩二甲醇、N-甲基咪唑为原料制备具有新型结构的离子液体，作为萃取溶剂，应用于四氢呋喃提纯工艺中，能够进一步提纯获得更高纯度的四氢呋喃产品，有效增强提纯工艺的提纯效果，降低产品中水分含量，且产品具有更佳的透光度。其原因可能在于，采用4-氯丁醛缩二甲醇、N-甲基咪唑为原料制备的离子液体，可能通过分子间相互作用能的大小不同，将四氢呋喃与杂质，如甲醇、水等分离开来，且效果由于现有的离子液体。
具体的，上述离子液体的制备方法，包括：
取N-甲基咪唑，搅拌添加下缓慢滴加4-氯丁醛缩二甲醇，1~3h内滴加完毕，然后继续反应36~48h，得到粘稠液体，采用乙酸乙酯洗涤3~5次，接着加热至65~75℃，抽真空后旋蒸20~24h，冷却至室温得到固体A；
将醋酸钠与固体A混合，加入丙酮，搅拌20~24h后加热至40~45℃并持续搅拌36~48h，然后真空抽滤除去沉淀物，旋蒸除去丙酮，即得离子液体。
于具体实施例中，4-氯丁醛缩二甲醇与N-甲基咪唑的摩尔比为1~1.2:1；醋酸钠与固体A的摩尔比为1~1.2:1；醋酸钠与丙酮的固液比为0.1~0.2g:1mL。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用硝基丙二醛钠和/或2,5-二羟基间苯二甲醛作为交联缩合剂，制备得到的改性聚酰胺膜具有更加优异抗污染能力。在硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛同时存在的情况下，对改性聚酰胺膜的抗污染能力以及脱水性能的增强作用更佳。将本发明制备的改性聚酰胺膜应用于四氢呋喃的提纯工艺中，能够有效增强提纯工艺的提纯效果，制得四氢呋喃产品的纯度提高，水分含量明显减小，且具有更佳的透光度。同时，本发明采用4-氯丁醛缩二甲醇、N-甲基咪唑为原料制备具有新型结构的离子液体，应用于四氢呋喃提纯工艺中，能够进一步提纯获得更高纯度的四氢呋喃产品，有效增强提纯工艺的提纯效果，降低产品中水分含量，增强透光度。
因此，本发明提供了四氢呋喃的提纯方法，该提纯方法操作简单，制得的四氢呋喃产品具有更高的纯度，产品中水分含量明显减少，透光度明显增加，产品质量得到显著改善。
附图说明
图1为本发明制备的改性聚酰胺膜以及未改性聚酰胺膜的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例所用聚酰胺膜的制备方法如下：
（1）取聚砜支撑膜置于去离子水中震荡清洗至竖直的膜表面基本不挂水滴得到预处理后的聚砜支撑膜；
（2）取间苯二胺溶于蒸馏水中配置得到浓度为2wt%的间苯二胺水相反应液；取均苯三甲酰氯溶解至Isopar-G中得到浓度为0.1wt%的均苯三甲酰氯油相反应液；
（3）将预处理后的聚砜支撑膜浸没至水相反应液中，1min后取出，竖立使得残余液体自动沥干，然后浸入油相反应液中，40s后取出用Isopar-G冲洗，接着置于60℃烘箱中热处理8min得到聚酰胺膜，放入去离子水中保存待用。
实施例1：
四氢呋喃的提纯方法，具体为：
步骤1，萃取精馏，工艺流程包括萃取精馏塔和溶剂回收塔，待提纯原料（纯度为99.0wt%的四氢呋喃）从萃取精馏塔中部进料，其中萃取精馏塔中原料进料的摩尔流量为100kmol/h，进料温度25℃，压力为1bar；离子液体从萃取精馏塔顶部在常温常压下进料，使其与待提纯原料充分接触，易挥发组分从萃取精馏塔顶部出来，进入下一步处理系统；离子液体以及甲醇等杂质从萃取精馏塔底部流出，进入溶剂回收塔中，分离回收离子液体，经换热器冷却后流回萃取精馏塔中循环使用；
步骤2，膜渗透处理，采用聚酰胺膜对步骤1中获得的产品进行处理，具体为：室温下，将步骤1中获得的产品以52L/h的流速通过聚酰胺膜，渗透处理后获得高纯度四氢呋喃。
离子液体的制备：
取N-甲基咪唑，搅拌添加下缓慢滴加4-氯丁醛缩二甲醇（与N-甲基咪唑的摩尔比为1.2:1），2h内滴加完毕，然后继续反应48h，得到粘稠液体，采用乙酸乙酯洗涤4次，接着加热至70℃，抽真空后旋蒸24h，冷却至室温得到固体A；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：9.04（s，1H，IMI-H），7.95（d，1H，IMI-H），7.89（d，1H，IMI-H），5.08（t，1H，-CH），4.63（t，2H，N-CH2），3.90（s，3H，N-CH3），3.31（s，6H，O-CH3），1.89、1.47（4H，-CH2）；
将醋酸钠与固体A（摩尔比为1.1:1）混合，加入丙酮（醋酸钠与丙酮的固液比为0.16g:1mL），搅拌24h后加热至42℃并持续搅拌48h，然后真空抽滤除去沉淀物，旋蒸除去丙酮，即得离子液体；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：9.13（s，1H，IMI-H），7.98（d，1H，IMI-H），7.93（d，1H，IMI-H），5.05（t，1H，-CH），4.68（t，2H，N-CH2），3.92（s，3H，N-CH3），3.29（s，6H，O-CH3），1.68（s，3H，-CH3），1.85、1.44（4H，-CH2）。
实施例2：
四氢呋喃的提纯方法与实施例1的不同之处：步骤1中原料进料的摩尔流量为95kmol/h，进料温度22℃，压力为0.8bar；步骤2中流速为52L/h。
离子液体的制备与实施例1相同。
实施例3：
四氢呋喃的提纯方法与实施例1的不同之处：步骤1中原料进料的摩尔流量为110kmol/h，进料温度20℃，压力为1.3bar；步骤2中流速为55L/h。
离子液体的制备与实施例1相同。
实施例4：
四氢呋喃的提纯方法与实施例1的不同之处：步骤2中采用改性聚酰胺膜替代聚酰胺膜。
离子液体的制备与实施例1相同。
改性聚酰胺膜的制备：
取85%磷酸溶液和38%甲醛溶液（v/v，1:50）混合液，60℃预热8min；然后浸入聚酰胺膜，2h后取出膜，并置于去离子水中震荡清洗10min，去除干燥的到还原处理的聚酰胺膜；
取1.2wt%浓度的硝基丙二醛钠溶液（溶剂为水与乙醇的混合液，v/v，1:0.65），调节pH至5.1，浸入还原处理的聚酰胺膜（硝基丙二醛钠溶液与聚酰胺膜的用量比为18mL:(5cm×5cm)），混合3.5h后取出膜，去离子水洗涤多次，干燥得到改性聚酰胺膜。
实施例5：
四氢呋喃的提纯方法与实施例4的不同之处：改性聚酰胺膜为本实施例制备的。
离子液体的制备与实施例4相同。
改性聚酰胺膜的制备与实施例4的不同之处：采用同等摩尔量的2,5-二羟基间苯二甲醛替代硝基丙二醛钠。
实施例6：
四氢呋喃的提纯方法与实施例4的不同之处：改性聚酰胺膜为本实施例制备的。
离子液体的制备与实施例4相同。
改性聚酰胺膜的制备与实施例4的不同之处：采用2,5-二羟基间苯二甲醛替代1/2摩尔量的硝基丙二醛钠。
实施例7：
四氢呋喃的提纯方法与实施例6的不同之处：改性聚酰胺膜为本实施例制备的。
离子液体的制备与实施例6相同。
改性聚酰胺膜的制备与实施例6的不同之处：80%磷酸溶液和40%甲醛溶液的体积比为1:55；戊二醛溶液与聚酰胺膜的用量比为20mL:(5cm×5cm)。
实施例8：
四氢呋喃的提纯方法与实施例6的不同之处：采用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
改性聚酰胺膜的制备与实施例6相同。
对比例1：
四氢呋喃的提纯方法与实施例1的不同之处：采用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶变换红外光谱仪进行，测试范围4000~500cm-1，分辨率0.2cm-1。样品准备：采用去离子水清洗薄膜样品，60℃热处理1h除去水分，然后采用智能型衰减全反射附件对样品进行红外分析。
对聚酰胺膜、实施例4和实施例5制备的改性聚酰胺膜进行上述红外测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于聚酰胺膜的红外测试结果，实施例4制备的改性聚酰胺膜的红外光谱中，在1540cm-1、1385cm-1附近出现硝基的红外特征吸收峰，1575cm-1附近酰胺基团中N-H的红外吸收峰明显减弱，表明实施例4中改性聚酰胺膜成功制备。相比于聚酰胺膜的红外测试结果，实施例5制备的改性聚酰胺膜的红外光谱中，在3472cm-1附近出现酚羟基的红外特征吸收峰，1583cm-1附近酰胺基团中N-H的红外吸收峰明显减弱，表明实施例5中改性聚酰胺膜成功制备。
试验例2：
改性聚酰胺膜性能表征
分离性能测定
配置2000mg/L浓度的氯化钠溶液，在25℃、1.6MPa条件下预压膜1h，使得膜达到水力学稳定状态，测定膜的分离性能。按照下列式子计算膜的水通量：
J=V/(S△t)
式中，J为膜的水通量，L/m2·h；△t为膜测试时间，h；S为有效膜面积，m2；V为透过液的体积，L。
抗生物污染性能测定
将待测膜放入中含大肠杆菌（市购）5×107CFU/mL的培养基中，置于37℃条件下浸泡一周后取出，按照上述水通量测定方法再次测定膜通量；计算膜通量的下降率。
对实施例4~7、未改性聚酰胺膜进行上述测试，结果如表1所示：
表1 性能指标测试结果
| 样品 | 水通量（L/m2·h） | 下降率（%） |
| 实施例4 | 48.6 | 32.4 |
| 实施例5 | 52.5 | 30.7 |
| 实施例6 | 50.8 | 21.6 |
| 实施例7 | 50.1 | 20.9 |
| 未改性聚酰胺膜 | 50.4 | 60.3 |
从表1中的数据分析可知，本发明实施例4制备的改性聚酰胺膜的水通量稍微低于未改性聚酰胺膜的，但水通量的下降率明显低于未改性的，表明采用硝基丙二醛钠交联改性聚酰胺膜，虽然对改性聚酰胺膜的水通量稍有损害，但能够明显改善改性膜的抗污染能力。本发明实施例5制备的改性聚酰胺膜的水通量稍微高于未改性聚酰胺膜的，且水通量的下降率明显低于未改性的，表明采用2,5-二羟基间苯二甲醛交联改性聚酰胺膜，一定程度上能够改善改性聚酰胺膜的水通量，且能够明显改善改性膜的抗污染能力。实施例6的制备的改性聚酰胺膜的水通量与未改性聚酰胺膜的相当，且水通量的下降率明显低于未改性的和实施例4-5的，表明采用硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛同时交联改性聚酰胺膜，能够起到协同复配效果，在改性膜保持优异膜分离性能的同时，具有更强的抗污染能力。
脱水分离性能测定
测试用四氢呋喃溶液中，水含量为1.2wt%；采用待测膜样品进行脱水处理，循环流速55L/h，测试温度25℃；连续运行24h后，测定四氢呋喃溶液中水含量。
对实施例4~7、未改性聚酰胺膜进行上述测试，结果如表2所示：
表2 脱水分离性能测试结果
| 样品 | 四氢呋喃浓度（wt%） |
| 实施例4 | 0.60 |
| 实施例5 | 0.35 |
| 实施例6 | 0.10 |
| 实施例7 | 0.09 |
| 未改性聚酰胺膜 | 0.57 |
从表2中的数据分析可知，采用本发明实施例5制备的改性聚酰胺膜脱水处理后，水含量明显低于未改性聚酰胺膜处理的，表明采用2,5-二羟基间苯二甲醛交联改性聚酰胺膜，且能够明显改善改性膜脱水分离性能。采用实施例6的制备的改性聚酰胺膜的处理效果明显好于实施例4-5的，表明采用硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛同时交联改性聚酰胺膜，能够起到协同复配效果，表现出更优的脱水分离性能。
试验例3：
实施例1~8、对比例1提纯后的四氢呋喃的性能指标测定结果如表3所示：
表3 性能指标测试结果
| 样品 | 纯度（wt%） | 水分（wt%） | 透光度（260nm） |
| 对比例1 | 99.45 | 0.25 | 80.3 |
| 实施例1 | 99.68 | 0.18 | 88.7 |
| 实施例2 | 99.65 | 0.17 | 89.0 |
| 实施例3 | 99.67 | 0.19 | 88.5 |
| 实施例4 | 99.75 | 0.19 | 90.3 |
| 实施例5 | 99.83 | 0.09 | 93.7 |
| 实施例6 | 99.95 | 0.02 | 98.9 |
| 实施例7 | 99.98 | 0.01 | 99.2 |
| 实施例8 | 99.74 | 0.11 | 90.4 |
从表3中的数据分析可知，本发明实施例1提供的提纯方法获得的四氢呋喃的纯度明显高于对比例1的，且水分减少，透光率明显增加，表明采用4-氯丁醛缩二甲醇作为原料制备离子液体，应用于四氢呋喃的提纯工艺中，能够有效增强提纯工艺的效果，制得的四氢呋喃产品质量得到明显改善。实施例4提供的提纯方法的效果要好于实施例1的，表明采用硝基丙二醛钠交联改性聚酰胺膜，应用于四氢呋喃的提纯工艺中，一定程度上也能够改善提纯工艺的效果。本发明实施例5提供的提纯方法的效果要好于实施例1的，表明采用2,5-二羟基间苯二甲醛交联改性聚酰胺膜，应用于四氢呋喃的提纯工艺中，能够明显提升提纯工艺的提纯效果，改善产品质量。实施例6提供的提纯方法的效果要好于实施例4-5的，实施例8的效果好于对比例1的，表明采用硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛同时交联改性聚酰胺膜，能够起到协同复配效果，进一步增强提纯工艺的提纯效果，产品纯度得到进一步提升。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种改性聚酰胺膜，所述改性聚酰胺膜的制备方法，包括：
取80~90%磷酸溶液和37~40%甲醛溶液混合液，55~60℃预热8~10min；然后浸入聚酰胺膜，1.5~2.5h后取出膜，并置于去离子水中震荡清洗5~10min，干燥得到还原处理的聚酰胺膜；取0.8~1.5wt%浓度的硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛溶液，调节pH至4.5~5.5，浸入还原处理的聚酰胺膜，混合3~4h后取出膜，去离子水洗涤多次，干燥得到改性聚酰胺膜；
所述硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛的摩尔比为1:1，硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛溶液的溶剂为水与乙醇的混合液，水与乙醇的体积比为1:0.5~0.8，硝基丙二醛钠和2,5-二羟基间苯二甲醛溶液与聚酰胺膜的用量比为10~20mL:(5cm×5cm)。
2.权利要求1所述的改性聚酰胺膜在四氢呋喃提纯工艺中的用途。
3.权利要求1所述的改性聚酰胺膜在分离四氢呋喃-水中的用途。
4.一种四氢呋喃的提纯方法，包括：
步骤1，萃取精馏，采用离子液体对四氢呋喃粗品进行萃取；
步骤2，渗透化处理，采用权利要求1所述的改性聚酰胺膜对步骤1中获得的产品进行渗透化处理，得到高纯度的四氢呋喃；
所述离子液体的制备方法，包括：
取N-甲基咪唑，搅拌添加下缓慢滴加4-氯丁醛缩二甲醇，1~3h内滴加完毕，然后继续反应36~48h，得到粘稠液体，采用乙酸乙酯洗涤3~5次，接着加热至65~75℃，抽真空后旋蒸20~24h，冷却至室温得到固体A；
将醋酸钠与固体A混合，加入丙酮，搅拌20~24h后加热至40~45℃并持续搅拌36~48h，然后真空抽滤除去沉淀物，旋蒸除去丙酮，即得离子液体；
其中，4-氯丁醛缩二甲醇与N-甲基咪唑的摩尔比为1~1.2:1；醋酸钠与固体A的摩尔比为1~1.2:1；醋酸钠与丙酮的固液比为0.1~0.2g:1mL。
5.根据权利要求4所述的一种四氢呋喃的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法获得的四氢呋喃产品的纯度大于99.60%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310167905.7A CN116159448B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 四氢呋喃的提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310167905.7A CN116159448B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 四氢呋喃的提纯方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116159448A CN116159448A (zh) | 2023-05-26 |
| CN116159448B true CN116159448B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=86416166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310167905.7A Active CN116159448B (zh) | 2023-02-27 | 2023-02-27 | 四氢呋喃的提纯方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116159448B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105413499A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-23 | 浙江大学 | 一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| CN113117536A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 滁州学院 | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018049013A1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Oasys Water, Inc. | Membranes with alternative selective layers |
-
2023
- 2023-02-27 CN CN202310167905.7A patent/CN116159448B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105413499A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-23 | 浙江大学 | 一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| CN113117536A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 滁州学院 | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| High-performance thin-film composite polyetheramide membranes for the dehydration of tetrahydrofuran;Micah Belle Marie Yap Ang 等;《Journal of Membrane Science》;第611卷;摘要部分，表4和结论部分 * |
| 以离子液体为萃取剂萃取精馏分离四氢呋喃—甲醇共沸体系的研究;王丽达;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第2期);第9-10页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116159448A (zh) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tusel et al. | Use of pervaporation systems in the chemical industry | |
| Wang et al. | Preparation of cellulose acetate membrane filled with metal oxide particles for the pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures | |
| CN110938047B (zh) | 一种四氢呋喃-苯-水混合物分离工艺及装置 | |
| CA2125621A1 (en) | Process for separating off alkanols from other organic compounds of higher carbon number | |
| Amarante et al. | Pervaporation separation of ethanol and 2-ethylhexanol mixtures using cellulose acetate propionate and poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate) blend membranes | |
| CN107867996B (zh) | 乙酰丙酸类化合物的分离方法 | |
| CN116159448B (zh) | 四氢呋喃的提纯方法 | |
| JP4970270B2 (ja) | 環状ホルマールの製造及び脱水法 | |
| CN106831380B (zh) | 甲醛溶液脱水浓缩的方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of γ-methacryloxypropyl Trimethoxy Silane Cross-linked PDMS Membrane for Pervaporation Recovery of Butanol | |
| CN112940243B (zh) | 一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用 | |
| CN102952008A (zh) | 一种从厌氧发酵液中提取丁二酸的方法 | |
| CN107281942A (zh) | 一种用于分离甲醇‑四氢呋喃的渗透汽化共混膜及其制备方法 | |
| CN114315641A (zh) | 一种乙腈废液的纯化回收方法 | |
| CN104258746B (zh) | 一种改性有机硅脱酚膜的制备方法 | |
| CN104513151B (zh) | 一种从丁二酸盐发酵液中提取高纯度丁二酸的方法 | |
| JP2008515836A (ja) | 環状ホルマールの製造及び脱水法 | |
| CN112707866B (zh) | 一种离子液体醇溶液的除水方法 | |
| CN111821862B (zh) | 酰氯化合物的新应用及其制备有机溶剂纳滤膜的方法 | |
| CN113480406B (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
| CN109180614A (zh) | 一种己烷、四氢呋喃和水混合物中四氢呋喃的提纯工艺 | |
| CN112010754B (zh) | 一种用于乙二醇甲醚乙酸酯酯化合成的精制方法 | |
| CN107867995B (zh) | 含乙酰丙酸类化合物流体的提浓设备 | |
| CN113731179B (zh) | 一种掺杂核壳结构填料的渗透汽化膜及其制备方法 | |
| CN112225651B (zh) | 精制聚甲氧基二甲醚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant after: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. Address before: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Applicant before: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |