CN109925882A - 一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，包括支撑层和分离层，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液30‑50份、芦荟提取液8‑15份，消泡剂3‑6份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液80‑200份、纳米甲壳质15‑25份、超细硅酸铝粉末15‑25份、分散剂5‑10份，机溶剂300‑500份。本发明提出的中空纤维复合纳滤膜具有良好的热稳定性，机械强度高，耐酸碱侵蚀，并且具有好水通量，高盐截留率的优点。

Description

一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离领域，具体而言，涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜(Nanofiltration Membranes)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000，由此推测纳滤膜可能拥有1nm左右的微孔结构，故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜，其表而分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。国外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。

中空纤维膜是最近迅猛发展的具有优异分离特性的分离膜。中空纤维膜所应用的领域越来越广，是特种纤维中的重要组成部分，受到科研工作者和工程技术人员的青睐。目前，中空纤维膜在市场上占有率明显上升，中空纤维膜是一种极细的空心膜管，与其它形式的膜相比，中空纤维膜具有以下优点：

(1)单位体积有效膜表面积高。由于中空纤维直径小，在膜组件中可以紧密排列，所以中空纤维膜组件装填密度高，单位体积产水量大。

(2)中空纤维膜本身不需要支撑材料即可耐受很高的压力，节省了支撑材料，使加工简化，费用降低。

(3)膜器或组件的制备方便，结构简单，可制成不同规格、成本低、体积小和质量轻的膜分离装置。

(4)组件通过鼓气的方法很容易检漏并加以修补，而平板膜及卷式膜则不易检漏。

(5)中空纤维膜的装填密度大，比表面积为管式膜的30倍、平板膜的20倍、卷式膜的15倍，分离效率高，占地少。

中空纤维复合纳滤膜是在中空纤维超滤膜的内/外表面覆盖有致密薄功能层，其中超滤膜仅起机械支撑的作用，而功能层起到过滤作用。中空纤维复合膜的制备方法目前报道的有共纺丝、辐照接枝和界面聚合等方法。其中，共纺丝得到的中空纤维复合膜的功能层较厚，且共纺丝过程中需要同时得到均匀但结构不同(支撑层孔大；功能层致密)的两层，工艺困难，不易工业化。辐照接枝制备复合膜的方法一般接枝率不高，且接枝链易脱落。界面聚合法得到的聚酰胺功能层极薄＜0.5μm，因此透水阻力较小，水通量较大。相比于复合卷式膜，中空纤维复合膜能够实现抗污染性和耐冲洗性提高，膜的抗压强度高与拉伸强度很高，中空纤维膜可以做得很细，这样做成组件之后的中空纤维膜装填密度高，相同单位体积内纳滤膜的有效过滤面积更大。中空纤维膜可以大幅提升了单位体积内有效膜面积，且自支撑的膜结构使得反洗成为可能，有效提升膜的抗污染能力。

常用超薄皮层采用界面涂敷法：中国专利200510014733.1公开了以聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯类聚合物水溶液，然后通过β射线辐照交联制备复合纳滤膜的方法；中国专利02103752.3公开了采用超滤膜为膜基体，通过合成、精制、涂膜和交联工艺制作纳滤复合膜的方法。

还有界面聚合法：中国专利200710172172.7公开了利用多孔支撑膜上通过多元醇与多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮层制备聚酯复合纳滤膜的方法；中国专利200410098783.8公开了一种由聚酰胺大分子与多元酸、多元异氰酸酯和元酰氯在多孔支撑体上界面聚合制备纳滤膜的技术；中国专利申请号200710160239.5公开了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜是以一超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层、通过超支化聚合物与多元酸、多元酰氯、多元酐、多元胺的界面聚合而成。

但是，目前商业化生产的复合纳滤膜仍然存在品种单一、性能偏低、无法满足实际应用需求等问题。

因而，制备新型高性能复合纳滤膜，对于增加纳滤膜品种、提高纳滤膜性能、满足应用领域对高性能纳滤膜材料的需求均具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、价格低廉、选择分离性能优越的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提出了一种中空纤维复合纳滤膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液30-50份、芦荟提取液8-15份，消泡剂3-6份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液80-200份、纳米甲壳质15-25份、超细硅酸铝粉末15-25份、分散剂5-10份，机溶剂300-500份。

进一步地，所述支撑层铸膜液为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种或几种。

进一步地，所述芦荟提取物是通过Coats冷处理法从芦荟科植物中提取的富含芦荟素、芦荟大黄素、芦荟大黄酚、芦荟皂草苷、芦荟宁、芦荟苫素、芦荟霉素、后莫那特芦荟素等蒽醌类化合物的胶状物质。

进一步地，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

进一步地，所述分离层铸膜液为哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺中的一种或几种。

进一步地，所述纳米甲壳质为绿藻中提取。

进一步地，所述超细硅酸铝粉末的平均粒径为0.3微米。

进一步地，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、HPMA中的一种或几种。

进一步地，所述有机溶剂采用正己烷、正庚烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明还提供一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其步骤如下：

步骤a，向支撑层铸膜液中加入芦荟提取液及消泡剂，控制温度在25℃，搅拌10-50分钟；

步骤b，将步骤a中的混合液加入到喷丝头中，以细流状态直接挤入凝固浴中制得所述中空纤维复合纳滤膜的支撑层，浸泡10-30分钟，待其凝固成型取出，浸泡在去离子水中1-5小时。

步骤c，将步骤b中的支撑层从去离子水中取出晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫。

步骤d，将分离层铸膜液、纳米甲壳质、超细硅酸铝粉末、分散剂依次加入到有机溶剂中，室温下搅拌5-20分钟，搅拌均匀后，逐渐升温至200℃，同时进行超声振动，30-120分钟，制得分离层基液。

步骤e，将步骤c中风干的支撑层浸入步骤d中的分离层基液中，升温至30摄氏度，同时进行振动频率为20kHz的超声振动和强度为100mW/㎡的紫外线照射，30分钟后取出，室温下晾干。

具体而言，所述步骤a中的搅拌速度根据下述公式(1)确定，

式中，v表示步骤a的搅拌速度，T₁表示步骤a的混合液的温度，即25℃；g₁表示步骤a加入芦荟提取液的质量，g₂表示步骤a加入消泡剂的质量，G₁₀表示步骤a混合液的总质量；v₀表示步骤a预设的搅拌速度，其为150r/min。

所述步骤c中的吹扫时间根据下述公式(2)确定，

t＝e^l×p×u×t₀ (2)

式中，t表示步骤c的吹扫时间；l表示所述支撑层的长度；p表示空气压缩机的额定排气压力；u表示空气压缩机的容积流量；t₀表示步骤c预设搅拌时间，其取值为5分钟。

所述步骤d的超声振动频率根据下述公式(3)确定，

式中，f₁表示步骤d的超声振动频率；f₀表示步骤d中预设的振动频率，其为30kHz；g₂表示步骤d加入纳米甲壳质的质量，g₃表示步骤d加入超细硅酸铝粉末的质量，G₂₀表示步骤d混合液的总质量，n₁表示纳米甲壳质的比热容，n₂表示超细硅酸铝粉末的比热容，T₂表示步骤d的混合液的实时温度。

进一步地，所述步骤b中的喷丝头中的喷丝板为异型喷丝板，其制得的支撑层为多孔结构，所述多孔的支撑结构可以是双孔结构，也可以是三孔结构、四孔结构等。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提出的中空纤维复合纳滤膜具有良好的热稳定性，机械强度高，耐酸碱侵蚀，并且具有好水通量，高盐截留率的优点。

尤其是，本发明所述的中空纤维复合纳滤膜的分离层中加入了纳米甲壳质，纳米甲壳质是一种自带正电荷的天然高分子材料，用以增强所述中空纤维复合纳滤膜表面的正电荷，对无机盐的截留效果显著，同时可有效除去废水中的Hg、Cu、Cd、Pb、Co等对人体健康不利的离子，使制得的水更加符合人体需要。

进一步地，本发明所述的中空纤维复合纳滤膜的支撑层中加入了芦荟提取物，能够增强所述支撑层的强度，并显著提高其韧性，避免过大压力对所述支撑层造成破坏。

进一步地，本发明所述的中空纤维复合纳滤膜的支撑层中还加入了消泡剂，能够抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，保证所述支撑层的均匀、牢固，避免出现气泡影响支撑层的强度。

进一步地，本发明所述的中空纤维复合纳滤膜的分离层中加入了超细硅酸铝粉末，其有极好的悬浮稳定性，避免所述分离层出现沉淀分层现象，所述超细硅酸铝粉末还具有耐擦洗性、耐候性，能缩短表干时间，同时还能提升所述分离层的光泽度，使其更加美观、牢固，不易被冲洗掉。

进一步地，分散剂，用于分散难溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液。

同时，本发明所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，所述步骤a在制备支撑层基液时，将温度控制在25℃进行搅拌，保证了芦荟提取液的稳定性。

进一步地，本发明所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，所述步骤c，根据支撑层的长度及空气压缩机的参数确定吹扫时间，保证所述支撑层能够维持在附着性最适宜的湿度，便于后续粘合分离层。

进一步地，本发明所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，所述步骤d，对分离层铸膜液、纳米甲壳质、超细硅酸铝粉末和分散剂的混合液进行超声振动，使其相互均匀融合，形成稳定的液态结构。

进一步地，本发明所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，所述步骤e，对浸入分离层基液的支撑层进行超声振动，并紫外线照射，加速分离层的粘合，并使其粘合更加牢固。

进一步地，本发明所述中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，所述步骤b中的喷丝头的喷丝板为异型喷丝板，其制得的支撑层为多孔结构，有效提高过滤精度。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例所述支撑层的截面示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。

本发明实施例提出了一种中空纤维复合纳滤膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液30-50份、芦荟提取液8-15份，消泡剂3-6份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液80-200份、纳米甲壳质15-25份、超细硅酸铝粉末15-25份、分散剂5-10份，机溶剂300-500份。

具体而言，所述支撑层铸膜液为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种或几种，用于建立支撑层，起到筛分的作用。

具体而言，所述芦荟提取物是通过Coats冷处理法从芦荟科植物中提取的富含芦荟素、芦荟大黄素、芦荟大黄酚、芦荟皂草苷、芦荟宁、芦荟苫素、芦荟霉素、后莫那特芦荟素等蒽醌类化合物的胶状物质，用以增强所述支撑层的强度，并显著提高其韧性，避免过大压力对所述支撑层造成破坏。

具体而言，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，用于抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，保证所述支撑层的均匀、牢固。

具体而言，所述分离层铸膜液为哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺中的一种或几种。

所述纳米甲壳质为绿藻中提取，是一种自带正电荷的天然高分子材料，用以增强所述中空纤维复合纳滤膜表面的正电荷，同时可有效除去废水中的Hg、Cu、Cd、Pb、Co等离子，增强净水效果。

具体而言，所述超细硅酸铝粉末的平均粒径为0.3微米，其有极好的悬浮稳定性，避免所述分离层出现沉淀分层现象，同时还能提升所述分离层的光泽度，使其更加美观、牢固，不易被冲洗掉。

具体而言，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、HPMA中的一种或几种，用于分散难溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液。

具体而言，所述有机溶剂采用正己烷、正庚烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的一种。

另一方面，本发明实施例还提供一种液压支架用乳化油的制备方法，其步骤如下：

步骤a，向支撑层铸膜液中加入芦荟提取液及消泡剂，控制温度在25℃，搅拌10-50分钟，其搅拌速度根据下述公式(1)确定，

式中，v表示步骤a的搅拌速度，T₁表示步骤a的混合液的温度，即25℃；g₁表示步骤a加入芦荟提取液的质量，g₂表示步骤a加入消泡剂的质量，G₁₀表示步骤a混合液的总质量；v₀表示步骤a预设的搅拌速度，其为150r/min。

步骤b，将步骤a中的混合液加入到喷丝头中，以细流状态直接挤入凝固浴中制得所述中空纤维复合纳滤膜的支撑层，浸泡10-30分钟，待其凝固成型取出，浸泡在去离子水中1-5小时。

步骤c，将步骤b中的支撑层从去离子水中取出晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫，吹扫时间根据下述公式(2)确定，

t＝e^l×p×u×t₀ (2)

式中，t表示步骤c的吹扫时间；l表示所述支撑层的长度；p表示空气压缩机的额定排气压力；u表示空气压缩机的容积流量；t₀表示步骤c预设搅拌时间，其取值为5分钟。

步骤d，将分离层铸膜液、纳米甲壳质、超细硅酸铝粉末、分散剂依次加入到有机溶剂中，室温下搅拌5-20分钟，搅拌均匀后，逐渐升温至200℃，同时进行超声振动，30-120分钟，制得分离层基液，其振动频率根据下述公式(3)确定，

式中，f₁表示步骤d的超声振动频率；f₀表示步骤d中预设的振动频率，其为30kHz；g₂表示步骤d加入纳米甲壳质的质量，g₃表示步骤d加入超细硅酸铝粉末的质量，G₂₀表示步骤d混合液的总质量，n₁表示纳米甲壳质的比热容，n₂表示超细硅酸铝粉末的比热容，T₂表示步骤d的混合液的实时温度。

步骤e，将步骤c中风干的支撑层浸入步骤d中的分离层基液中，升温至30摄氏度，同时进行振动频率为20kHz的超声振动和强度为100mW/㎡的紫外线照射，30分钟后取出，室温下晾干。

具体而言，所述步骤b中的喷丝头中的喷丝板为异型喷丝板，其制得的支撑层为多孔结构，如图1所示，可以理解的是，所述多孔的支撑结构可以是双孔结构，也可以是三孔结构、四孔结构等。

实施例一

本实施例所述的中空纤维复合纳滤膜，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液30份、芦荟提取液8份，消泡剂3份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液80份、纳米甲壳质15份、超细硅酸铝粉末15份、分散剂5份，机溶剂300份。

实施例二

本实施例所述的中空纤维复合纳滤膜，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液33份、芦荟提取液9份，消泡剂4份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液100份、纳米甲壳质19份、超细硅酸铝粉末20份、分散剂6份，机溶剂330份。

实施例三

本实施例所述的中空纤维复合纳滤膜，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液40份、芦荟提取液10份，消泡剂5份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液120份、纳米甲壳质17份、超细硅酸铝粉末20份、分散剂7份，机溶剂340份。

实施例四

本实施例所述的中空纤维复合纳滤膜，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液45份、芦荟提取液13份，消泡剂5份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液190份、纳米甲壳质22份、超细硅酸铝粉末17份、分散剂9份，机溶剂400份。

实施例五

本实施例所述的中空纤维复合纳滤膜，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液50份、芦荟提取液15份，消泡剂6份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液200份、纳米甲壳质25份、超细硅酸铝粉末25份、分散剂10份，机溶剂500份。

对以上各实施例制备的中空纤维复合纳滤膜，均在0.35MP压力，26℃温度条件下分别检测其NaCl的截留率、CuSO₄的截留率和水通量，检测结果如下表所示：

显然，本发明提供的中空纤维复合纳滤膜与传统中空纤维纳滤膜相比，具有高截留率和高水通量的特点。

至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和分离层，所述支撑层的制备材料包括如下重量份组分：支撑层铸膜液30-50份、芦荟提取液8-15份，消泡剂3-6份；所述分离层的制备材料包括如下重量份组分：分离层铸膜液80-200份、纳米甲壳质15-25份、超细硅酸铝粉末15-25份、分散剂5-10份，机溶剂300-500份。

2.一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤a，向支撑层铸膜液中加入芦荟提取液及消泡剂，控制温度在25℃，搅拌10-50分钟，其搅拌速度根据下述公式(1)确定，

式中，v表示步骤a的搅拌速度，T₁表示步骤a的混合液的温度，即25℃；g₁表示步骤a加入芦荟提取液的质量，g₂表示步骤a加入消泡剂的质量，G₁₀表示步骤a混合液的总质量；v₀表示步骤a预设的搅拌速度，其为150r/min；

步骤b，将步骤a中的混合液加入到喷丝头中，以细流状态直接挤入凝固浴中制得所述中空纤维复合纳滤膜的支撑层，浸泡10-30分钟，待其凝固成型取出，浸泡在去离子水中1-5小时；

步骤c，将步骤b中的支撑层从去离子水中取出晾晒至无水滴滴下为止，用具有过滤装置的空气压缩机吹扫，吹扫时间根据下述公式(2)确定，

t＝e^l×p×u×t₀ (2)

式中，t表示步骤c的吹扫时间；l表示所述支撑层的长度；p表示空气压缩机的额定排气压力；u表示空气压缩机的容积流量；t₀表示步骤c预设搅拌时间，其取值为5分钟；

步骤d，将分离层铸膜液、纳米甲壳质、超细硅酸铝粉末、分散剂依次加入到有机溶剂中，室温下搅拌5-20分钟，搅拌均匀后，逐渐升温至200℃，同时进行超声振动，30-120分钟，制得分离层基液，其振动频率根据下述公式(3)确定，

式中，f₁表示步骤d的超声振动频率；f₀表示步骤d中预设的振动频率，其为30kHz；g₂表示步骤d加入纳米甲壳质的质量，g₃表示步骤d加入超细硅酸铝粉末的质量，G₂₀表示步骤d混合液的总质量，n₁表示纳米甲壳质的比热容，n₂表示超细硅酸铝粉末的比热容，T₂表示步骤d的混合液的实时温度；

步骤e，将步骤c中风干的支撑层浸入步骤d中的分离层基液中，升温至30摄氏度，同时进行振动频率为20kHz的超声振动和强度为100mW/㎡的紫外线照射，30分钟后取出，室温下晾干。

3.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层铸膜液为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述芦荟提取物是通过Coats冷处理法从芦荟科植物中提取的富含芦荟素、芦荟大黄素、芦荟大黄酚、芦荟皂草苷、芦荟宁、芦荟苫素、芦荟霉素、后莫那特芦荟素等蒽醌类化合物的胶状物质。

5.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述分离层铸膜液为哌嗪、间苯二胺、均苯二胺、邻苯二胺或多烯胺中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米甲壳质为绿藻中提取。

8.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述超细硅酸铝粉末的平均粒径为0.3微米。

9.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、HPMA中的一种或几种；所述有机溶剂采用正己烷、正庚烷、氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的一种。

10.根据权利要求2所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的喷丝头中的喷丝板为异型喷丝板，其制得的支撑层为多孔结构。