JPS6043443B2 - 再生セルロ−ス中空繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生セルロース中空繊維の製造に関するもの
であり、詳しくは選択透過性中空繊維膜として透析性、
限外口過性に優れ、強度が高く取扱い性に優れた高品質
の再生セルロース中空繊維をセルロースエステルから安
定に生産性よく製造する方法に関する。

海水の淡水化排水処理、人工臓器、ガス分離、食品工
業等の幅広い分野において有利に用いられる素材として
選択透過性を有する膜が注目されておりそのような膜を
用いた分離技術の開発が各国でさかんに進められている
。

膜素材の１つとしての中空繊維状膜は単位スペース当
りの膜面積を大きくすることが出来スペース効率を高く
することが出来る。

さらに十股に比べて補強材としての支持体が不要となる
などの長所も有しており、分離膜としての中空繊維状膜
は今後増々その利用分野を広めていくことになると思わ
れる。 本発明は中空繊維状膜をセルロースエステルよ
り限外口過用および血液透析用として優れた選択透過性
を有し、取扱性の優れた再生セルロース中空繊維を安定
に生産性よく製造する方法を提供することにあり、特に
、特定割合の無機金属塩を含む紡糸原液を湿式成形法に
よつてセルロース誘導体中空繊維となし、次いで水溶液
中で加水分解し、脱アシル化を行わしめる再生セルロー
ス中空繊維の製造法にある。

本発明を実施するに際して最も重要なことは原料となる
セルロース誘導体中空繊維の構造であり、従来知られて
いる如き溶融成形法及び乾式成形法によつて得られるセ
ルロース誘導体中空繊維は、その壁膜構造が極めて緻密
であり、このような中空繊維を加水分解して得られる再
生セルロース中空繊維の壁膜も緻密構造となり、限外ろ
過用および透析用などの用途に利用しうる再生セルロー
ス中空繊維を得ることは極めて難しい。

またセルロース誘導体を湿式紡糸法によつて中空繊維状
に成型し、この繊維を加水分解することによつて得られ
る再生セルロース中空繊維は、紡糸原液の組成、凝固浴
組成、中空繊維の熱処理条件等の選定方法によつてその
壁膜構造を種々変更することができるが、従来、開発さ
れてきた湿式紡糸法を採用し、中空繊維を製造すると壁
膜の内外の凝固速度の差が大きいため、非対称構造の壁
膜となり、ボイド層の形成も認められ、ピンホールの発
生や強度の低いものしか得られない。そこで、本発明者
らは透析用、限外ろ過用として優れた選択透過性を有し
高強度でかつ断面形状が均一で真円性が高くかつ中空繊
維壁膜中に前述のようなボイド層を含まない再生セルロ
ース中空繊維をセルロースエステルより安定に工業的に
有利に製造することを目的とし鋭意検討を進めた結果本
発明に到達した。

セルロースエステルと、該セルロースエステルを溶解す
る沸点１００′Ｃ以上の水溶性有機溶剤とよりなる原液
に対して０．２〜１５重量％の無機金属塩を混合溶解せ
しめた紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸口金の外管
環状スリットより、一方同時，に二重管内管より芯剤と
なるセルロースエステルに対し凝固性の低い液体を押出
してなる芯剤を含む中空状原液を一度空気中又は不活性
ガス中を通過させた後、凝固浴中に導いてボイドのない
均質な中空繊維を形成し引続いて１０〜９（代）の水中
で延，伸し、得られたセルロースエステル中空繊維を、
０．５重量％以上の水溶性金属塩を含む苛性アルカリ濃
度０．１〜１０重量％、液温７００Ｃ以下なる苛性アル
カリ水溶液中で加水分解することを特徴とする再生セル
ロース中空繊維の製造法。

本発明を実施するに際して使用するセルロースエステル
としてはセルロースアセテート、セルロースプロピオネ
ート、セルロースブチレート等の１種又はこれらの混合
物があげられるがセルロースアセテート特にセルロース
ジアセテートが好ましい。

セルロースエステルの濃度としては紡糸原液に対し２０
〜３鍾量％が適当である。セルロース誘導体の溶剤とし
ては水と混合しうｌるものが好ましく、その代表的な例
としてアセトン、ジオキサン、酢酸、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
τ−ブチロラクトン、ニトロメタン、酢酸メチル等があ
るが、特に沸点が１００′Ｃ以上の溶剤、すなわち、ジ
オキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミドが好ましい。

セルロースエステルを含む原液に加える無機金属塩とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属お・よび亜鉛、鉄
、銅のハロゲン化塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、チオシア
ン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩のうち少なくとも一
種を用いるのが好適である。

このうち特にナトリウム、カリウム、マグネシウムの過
塩素酸塩、塩化リチウム、チオシアン酸ナトリウム又は
カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、硝酸銅、塩化銅、臭化
銅等が好ましい。本発明で規定する割合の無機金属塩を
添加していない紡糸原液を半湿式紡糸法によつて紡糸口
金より押出し中空繊維を形成すると中空繊維中の芯剤と
原液との界面部に凝固不十分な部位が形成され中空繊維
が失透する現象が起り、また、上記原液を湿式紡糸法に
よつて中空繊維を形成すると得られる中空繊維壁内部に
はボイドが形成され、苛性アルカリで加水分解して再生
セルロース中空繊維を製造した場合においても、その内
壁面にボイドが形成されており、本発明の目的とする分
離能を有する中空繊維を得ることはできない。

このような現象に対し、本発明で用いる紡糸原液には無
機金属塩が添加されているためセルロースエステル中空
繊維を湿式紡糸成形する際に中空繊維壁膜の内外面の凝
固を極めて迅速に均一に行なうことができるので上述し
た如き不都合のない中空繊維を作ることができる。

半湿式紡糸および湿式紡糸によつて中空繊維を製造する
場合紡糸工程中のガイドローラー類による中空繊維の方
向転換により中空繊維が偏平化しやすいため、紡糸口金
の内部より芯剤として気体を押出す方式はさけねばなら
ず芯剤として液体を使用するのがよい。

紡糸口金内部より液体を押出すことにより断面形状の均
一性および真円性は良好に保持された中空繊維を作るこ
とができるのである。半湿式紡糸法によつて中空繊維を
作る場合には糸に高いドラフトがかかるので紡糸口金の
内部より押出す液体としては凝固性が低いか、全くない
液体を使用するのがよい。原料となるセルロースエステ
ル中空繊維の断面形状を良好にすることにより加水分解
して得られた再生セルロース中空繊維のそれも良好に保
つことができる。

このようにセルロース誘導体を含む原液に無機金属塩を
添加することによりその凝固挙動を所望のものに容易に
変更しうる理由について明らかでないが、陽イオンの場
合はイオン半径と配位数の大きなもの、陰イオンの場合
はイオン半径が大きなもの又はイオンが球状に近い構造
のものを選定して用いた場合特に効果的である。

本発明の実施において半湿式紡糸法によつて中空繊維を
作る際には従来法と異なり、原液と芯剤との界面部分に
ポイド層の形成がなされず実質的に均質な中空繊維を製
造することができる結果それを加水分解して得られる本
発明の再生セルロース中空繊維も良好な性能を有するも
のとすることができる。

本発明で使用する無機金属塩は原液に対し０．２〜１５
重量％なる範囲が必要で、０．２重量％未満では上記の
ような良好な効果を奏し得ず、１５重量％を越える割合
の無機金属塩は原液に溶解しにくくなるばかりでなく、
溶解していても原液の経時変化が著しく、安定な紡糸が
できなくなる。

又このような原液に粘度調節のためセルロースエステル
の非溶剤を例えば水等を添加することもできる。この場
合添加する非溶剤は原液に対し１鍾量％以下が好ましい
。本発明で用いる凝固浴は壁膜が多孔質体となつている
中空繊維を作ることが目的であるので水系、特に、原液
作成の際用いた有機溶剤と水及び少量の原液添加物との
混合物からなる凝固浴を用いるのが好ましく、その組成
も有機溶剤／水＝６０／４０〜５／９５なる割合が好ま
しい。

又凝固浴の温度はＯ〜４０′Ｃで良好な性能を有する中
空繊維を成形できる。さらに凝固浴中の滞在時間は０．
１〜５秒と広い範囲とすることができるため紡糸速度を
大巾に増加することが可能となる。また紡糸方法として
は紡糸速度の遅い湿式紡糸法よりも紡糸速度を高くでき
る半湿式紡糸法を採用するのが本発明の実施に於ても非
常に有利となる。

また、半湿式紡糸法では高いドラフトがかけられるため
得られる中空繊維の径のコントロールが容易であり、紡
糸口金の寸法をかなり大きくとれるので紡糸口金自体の
加工、保守点検がやりやすいという利点もある。本発明
を実施するに際して用いる芯剤は紡糸原液に対する凝固
性の低い脂肪酸エステル、アルコール類、炭化水素類を
用いるのが好ましいが、得られたセルロースエステル中
空繊維は芯剤を含んだま）の状態で延伸、加水分解、水
洗、乾燥を行なうのがその形態の保持性、選択透過性能
を高度に保つ上で好ましい。

上述の如くして形成したセルロースエステル中空繊維は
引続き１０〜９（代）の水性浴中でとくに好ましくは１
５〜６０℃で延伸処理することが必要である。

延伸温度が１０′Ｃ未満なる場合には延伸を良好に実施
することが難しくなり、一方９０′Ｃを越えて高くなる
場合には延伸斑が発生するようになるので好ましくない
。延伸倍率としては、１．０５〜２．０倍程度であるこ
と、とくに１．１〜１ｊ倍なる範囲が好ましく、当該倍
率の範囲内て延伸を施すことによつて、更に中空繊維壁
膜の強度、均一性、形態安定性が向上し、優れた性能を
発揮しうる再生セルロース中空繊維とすることができる
。本発明は上述の如くして作成したセルロースエステル
中空繊維を引続き苛性アルカリ水溶液中にて加水分解し
、再生セルロース中空繊維とすることが必要である。

この場合の苛性アルカリとして苛性ソーダ又は苛性カリ
あるいはそれらの混合物”を使用するのが適当であり、
しかもその濃度は０．１〜１０重量％が適当である。又
加水分解温度は室温〜７０′Ｃが適当であり加水分解時
間はその温度により変り、一概に規定はできないが、通
常数分以上あれば十分である。また、当該加水分解を実
施するに際し、苛性アルカリ水溶液中に水溶性無機金属
塩、とくに苛性アルカリを構成する金属と同種の金属塩
を、０．５重量％以上加えておくことによつてセルロー
スエステル中空繊維の加水分解をスムーズにまたマイル
ドに実施することができるようになり、加水分解時に於
ける収縮現象の如き不都合な現象が認められなくなり形
態保持性、均一性に優れた再生セルロース中空繊維を得
ることができる。これら水溶性金属塩の陰イオン部とし
ては硫酸根、硝酸根、リン酸根、酢酸根、シユウ酸根、
クエン酸根、酒石酸根、Ｃ１−などが好ましいものであ
る。又加水分解時の反応を促進させるために加水分解中
にメタノール、エタノール等を添加してもよく、形態を
良好に保持し、膜構造をコントロールするため硫酸ソー
ダ、酢酸ソーダ等の塩類を添加しておいてもよい。加水
分解後の膜構造を変更する目的で熱処理することも可能
である。

すなわちセルロースエステル中空繊維の熱処理温度によ
り得られる再生セルロース中空繊維の透過性能を変える
こともできる。本発明により加水分解した再生セルロー
ス中空繊維は湿潤状態のま）使用してもよいが必要に応
じて乾燥することもできる。

この場合再生セルロース中空繊維を可塑化するためグリ
セリン水溶液中て処理した後乾燥するのが好ましい。以
下本発明を実施例により説明する。

実施例１ 酢化度５５％のセルロースアセテート２５部、をジメチ
ルアセトアミド困部および水５部さらに塩化亜鉛６部を
１１０′Ｃで攪拌溶解せしめた後ろ過脱泡した。

この紡糸原液を４５℃となし２重管構造を有する紡糸ノ
ズル外管環状スリット部へ、一方芯剤としてイソプロピ
ルミリステートを内管部へそれぞれ４．７ｍ１／Ｍｉｎ
ｌ２７ｍｌ／Ｍｉｎの割合で定量的に送入した。紡糸ノ
ズルの口径は外管部内径６Ｔ！ｒ！ｎφ、内管部外径４
＝φ内径２陽φである。ノズルを通過した紡糸原液およ
び芯剤を空気中１２ｃｍ落下せしめしかる後１５℃に保
たれた３０％ジメチルアセトアミド水溶液の凝固浴中に
導きそこでの滞在時間１５秒で凝固せしめ３０７ｎ，／
Ｍｉｎの速度で捲取り引続き、２５℃の水中で１３倍延
伸し３９ｍ／Ｍｉｎの速度でカセワクに捲取つた。８０
℃の温水で十分洗浄し３重量％苛性ソーダ水溶液にて加
水分解する際酢酸ソーダを該苛性ソーダ水溶液に対し表
−１に示す割合で存在せしめた。

加水分解反応を５０℃で１時間行つた。その後７０℃の
温水で十分洗浄し５％グリセリン水溶液中に浸漬し引続
き７０℃の熱風中て乾燥し、旬ｄの長さに切断し中空繊
維内部に存在している芯剤を除去した。

得られた中空繊維はいずれも透明性が高く断面の電子顕
微鏡観察では繊維壁にホイド層は含まれず外径２８８μ
、内径２４８μでほぼ真円であり断面形状に斑はほとん
どなく透析性能を測定した所尿素、クレアチニンは十分
通過するがアルブミンはほぼ完全に阻止した。さらに透
水速度ならびに強度、伸度を測定した結果を表−１に示
した。比較例１加水分解時、酢酸ソーダの量を０．１重
量％とした場合以外実施例１と同様な方法で再生セルロ
ース中空繊維を製造した。

得られた中空繊維は透明であるが形態が悪くかつ透水速
度は０．５Ｘ１０−３ｃｃ／Ｃｒｌｍｉｎａｔｍと大巾
に低下し透析用限外？適用膜としては良好ではなかつた
。実施例２ 酢化度５３．５％のセルロースアセテート２珊、ジメチ
ルホルムアミド１部、水２部さらに塩化第二鉄４部を１
００℃で攪拌溶解せしめた後ろ過脱泡した。

この紡糸原液を５（代）となし実施例１と同じ２重管構
造を有する紡糸ノズルの外管環状スリット部へ、芯剤と
してデカリンをそれぞれ４．９ｍ１／Ｍｉｎおよび３．
５ｍＬ／Ｍｉｎの割合で定量的に送入した。ノズルを通
過した芯剤を含む紡糸原液をＮ２雰囲気中１５ｃｍ落下
せしめしかる後２０℃に保たれた２０％ジメチルホルム
アミド水溶液の凝固浴中に導き、滞在時間１．聞２で凝
固せしめ３０ＴＬ／Ｍｉｎの速度で捲取り引続き５０℃
の温水中で１市倍延伸し４５ｍ／Ｍｊｎの速度でカセワ
クに捲取つた。６０℃の温水中で十分洗浄した後エチレ
ンジアミン四酢酸水溶液にて処理し残存している鉄イオ
ンを除去した。

しかる後７０℃の温水で十分洗浄後、２重量％苛性ソー
ダ水溶液で加水分解する際該苛性ソーダ水溶液に対し１
５重量％の硫酸ソーダを存在せしめた。加水分解は室温
で３時間行なわせた。その後７０゜Ｃの温水で十分洗浄
し２％グリセリン水溶液で処理し引続き７０℃の熱風中
で乾燥５０Ｃ７７！の長さに切断後中空繊維内部の芯剤
を除去した。得られた中空繊維は透明で電子顕微鏡観察
では繊維壁にポイド層は含まれず、外径２９０μ、内径
２５６μでほぼ真円であり断面形状に斑はほとんどなく
透析性能を測定した所、尿素、クレアチニンは十分透過
するが、アルブミンはほぼ完全に阻止．した。

透水速度は３．５×１０−３（Ｃｃ／Ｄｍｌｎａｔｒｒ
ｌ）で乾燥度は１．７Ｖ／ｄ湿強度は０．７ｑ／ｄ湿伸
度は１３．０％であり透析用、限外泊適用中空繊維とし
て良好な性状であつた。比較例２ セルロースアセテート２３部、ジメチルホルムアミド７
５部、水２部て無機金属塩は添加しない以外は実施例２
と同様な方法で再生セルロース中空繊維を製造した。

得られた中空繊維は失透しており断面の電子顕微鏡観察
では中空繊維の内面に厚さ２μ程度、細孔径が０．４〜
０．８μ程度のボイド層が形成されていた。乾強度も０
．８ｙ／ｄと大巾に低く取扱い性はかなり劣つていた。
実施例３ 酢化度Ｍ％のセルロースアセテート２４部、ジメチルス
ルホキシド７１部、チオシアン酸ソーダ５部を９０′Ｃ
で混合溶解せしめた。

ろ過脱泡した紡糸原液を実施例１と同じ紡糸ノズルの外
管環状スリット部へ、一方芯剤としてｎ−オクタノール
をそれぞれ１．５ｍ１／Ｍｉｎ．．Ｏ．９ｍｌ／Ｍｉｎ
の割合で定量的に送入した。

紡糸ノズルを通過した芯剤を含む原液を８ｃｍ落下せし
め１５％ジメチルスルホキシド水溶液中に導き、滞在時
間２秒で凝固せしめ１０７７１．／Ｍｉｎで捲取り、引
続き４０℃の温水で１．３倍延伸し１３Ｔｒ１，／Ｍｉ
ｎの速度で捲取つた。得られた中空繊維を連続的に解除
しながら６ＣｆＣに保たれた１鍾量％の塩化ソーダを含
む３％苛性ソーダ中にその滞在時間１分となるように通
過させ、加水分解后、沸水洗浄後再び捲取つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースエステルと、該セルロースエステルを溶
   解する沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤とよりなる原
   液に対して０．２〜１５重量％の無機金属塩を混合溶解
   せしめた紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸口金の外
   管環状スリットより、一方同時に二重管内管より芯剤と
   なるセルロースエステルに対し凝固性の低い液体を押出
   してなる芯剤を含む中空状原液を一度空気中又は不活性
   ガス中を通過させた後、凝固浴中に導いてボイドのない
   均質な中空繊維を形成し引続いて１０〜９０℃の水中で
   延伸し、得られたセルロースエステル中空繊維を、０．
   ５重量％以上の水溶性金属塩を含む苛性アルカリ濃度０
   ．１〜１０重量％、液温７０℃以下なる苛性アルカリ水
   溶液中で加水分解することを特徴とする再生セルロース
   中空繊維の製造法。 ２ 原液に溶解させる無機金属塩としてアルカリ金属、
   アルカリ土類金属および亜鉛、鉄、銅のハロゲン化塩、
   過塩素酸塩、塩素酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩および
   硫酸塩、リン酸塩の少なくとも１種を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の再生セルロース中空
   繊維の製法。 ３ 芯剤となる液体が水に難溶性の物質であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の再生セルロース中
   空繊維の製法。 ロース中空繊維の製造方法。