JP6624993B2

JP6624993B2 - 活性炭の製造方法

Info

Publication number: JP6624993B2
Application number: JP2016060371A
Authority: JP
Inventors: 正晃吉川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP2017171541A

Description

本発明は、活性炭の製造方法に関する。

活性炭は、その優れた吸着性能をもつことから、種々の液体及び気体からの不純物の除去並びに有用物質の回収等に古くから利用されている。具体的には、上水の脱臭、脱色等の処理や有機溶剤の除去、回収等に利用されている。従来より、活性炭は、石炭、石炭コークス、木材、ヤシ殻等を原料に製造されている。その賦活方法としては、水蒸気、空気、酸素等の酸化剤の存在下に、選択的な酸化を行わせて細孔を形成する方法や、塩化亜鉛の存在下、セルロース系物質中の水素と酸素を化合させて水を形成させて、炭素骨格を残す方法等が主にとられている。これに対しアルカリを用いて活性炭を賦活する技術（アルカリによる賦活工程）が開発され、急速に比表面積の大きな活性炭が提供されるようになってきている。

上述のアルカリによる賦活工程は、通常水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて行われる（たとえば特許文献１）。しかし、アルカリ金属水酸化物は、反応性が高く、水との反応性が高い金属カリウムや水素ガスを副生することから、製造装置を腐食する虞があること、金属カリウムと水との反応により、さらに高熱と水素ガスが発生するため、取り扱いに注意を要することなどの問題点が指摘されている。そこで、より反応性の穏やかなアルカリ金属の炭酸塩を用いて賦活を行う賦活工程（炭酸塩による賦活工程）も研究されている。しかし、炭酸塩による賦活工程は、炭素材料の合成時点であらかじめアルカリ金属の炭酸塩を内包させておく必要があったり（たとえば、非特許文献１）、他の添加物として含窒素化合物を別途添加しておく必要があったりして（たとえば特許文献２）、簡便な工程により賦活工程を行うことは困難であると考えられていた。

特開平６−１４４８１６号公報特開２０１３−２４９２５２号公報

Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ４０、Ｉｓｓｕｅ１５、２００２、Ｐａｇｅｓ２７４７−２７５２

したがって、本発明は上記実状に鑑み、炭酸塩による賦活工程を、より簡便に行うことができ活性の高い活性炭をより一層簡便な工程で製造できる活性炭の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の活性炭の製造方法は、窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料と、アルカリ金属の炭酸塩との混合物を、不活性雰囲気下で加熱する賦活工程を行うものであって、前記窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、ＰＡＮ系材料を熱処理した耐炎化材料であることを特徴とする。

本発明者らは、炭素材料として窒素含有縮合多環式化合物を主成分とするものを選択すると、炭素材料とアルカリ金属の炭酸塩とを混合した後、不活性雰囲気下で加熱するだけで賦活工程を行うことができることを新たに実験的に明らかにした。すなわち、従来、アルカリ金属の炭酸塩を炭素材料の原料レベルで内包させておく必要もなく、他に窒素源となる化合物を別途添加しておく必要もなく、賦活工程が行えることを新たに明らかにした。また、この賦活工程を経て得られた活性炭は、比表面積がきわめて大きく、きわめて活性の高いものとなっていることも確認している。

したがって、炭素材料として窒素含有縮合多環式化合物を主成分とするものを選択するだけで、アルカリによる賦活工程を行うのと同様の製造工程で、簡便に活性の高い活性炭を収率高く製造することができるようになった。

また、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系材料は、その構造中に窒素原子を含んでおり、熱処理により主鎖の脱水素とニトリルの環化を伴う反応を行い、窒素含有縮合多環式化合物を容易に形成する。また、この材料は、水蒸気賦活により炭化、黒鉛化することも知られており、水蒸気賦活に代えて、炭酸塩による賦活工程を実施することにより、より活性の高い活性炭を収率高く製造できるものと考えられる。

また、窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、炭素繊維材料であってもよい。

上記ＰＡＮ系材料は、窒素含有縮合多環式化合物を形成するに際してあらかじめ繊維状に形成しておくことで、繊維状活性炭に変換できることが知られている。このような場合、原料となる炭素材料の形態をそのまま生かして、強度の高い繊維状活性炭を簡便に製造できるものである。そこで、炭素材料としてＰＡＮ系材料に代表される種々炭素繊維材料を用いれば、上述の簡便な製造方法により、強度が高く、かつ、活性も高い繊維状活性炭を容易に提供できるようになる。

なお、前記窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、窒素含有率１５質量％以上である場合には、きわめて比表面積の高い繊維状活性炭を製造できることが期待される。
理論に拘泥されるものではないが、これは、以下のように考えられる。

窒素含有縮合多環式化合物は、縮合多環構造の中に窒素原子が取り込まれた形状となっている。このように取り込まれた窒素原子は、縮合多環構造の形成する面から突出する方向に孤立電子を有する部分や、末端に位置する部分に孤立電子を有する部分を形成する。このような部分が、熱処理の際に縮合多環構造の分解反応の起点となる活性点となる。この活性点を起点に縮合多環構造の一部が失われると、そこに数ナノメートル〜サブミクロン程度の細孔が生じ、きわめて分散性高く均一な細孔を有する活性炭が形成される。この活性点が多いほど細孔を生じる部分が多くあることになるため、窒素含有率１５％以上である場合には、きわめて比表面積の大きな活性炭となるものと考えられる。

また、もともと繊維状の炭素材料が熱処理によって一体化することによって多数のメソポアも生じる。このような構造により分子サイズの大きな物質を捕捉するのに有用な多孔質構造となる。

また、前記アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、中でも炭酸カリウムが反応性と取り扱いの容易さの面から好適に利用できる。

さらに、前記混合物が、窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料に対して、アルカリ金属の炭酸塩を質量比で１倍以上２倍以下混合したものとすることができる。

通常アルカリ金属水酸化物を用いてアルカリ賦活を行う場合には炭素材料に対してその数倍量のアルカリ金属水酸化物が必要になるのに対して、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸カリウム）を用いた場合には同量程度で賦活を行えることがわかっており、余裕を考えたとしても、アルカリ金属の炭酸塩を質量比で１倍以上２倍以下混合することにより、効率の良い賦活工程が行える。したがって、賦活工程で用いる薬品量も少なくて済み、簡易な装置で低コストに賦活工程を行える。

また、前記賦活工程は、窒素ガス雰囲気下で、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度で、３０分以上２時間以下保持することにより行える。

このような熱処理条件とすることで、穏やかな賦活工程でありながら短時間で確実に高い比表面積の活性炭を製造することができる。なお、不活性ガス雰囲気を維持するのに窒素ガスに代えてアルゴンガス等を用いることもできるが、窒素ガスは安価で入手容易なので、製造装置を簡易に構成することや製造コストの低減に寄与する。なお加熱温度が８００度未満であると十分な賦活が起きにくく反応時間が長くなり、９５０℃を超えると、賦活反応が急激に進み、安定した反応状態に維持制御するのが困難になるとともに、細孔の形状分布を均一に維持するのが困難になる傾向がある。また、反応時間は９００℃にて１時間程度が最適であることを見出しており、許容温度範囲と必要熱量を考慮すれば、３０分以上２時間以下が適当であると考えられる。

また、前記賦活工程で得られた生成物を、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８となるまで洗浄する洗浄工程を行ってもよい。

炭酸塩による賦活工程では、熱処理によってアルカリ金属の酸化物を生じるが、この酸化物はアルカリ金属同様に熱処理環境で揮発して活性炭より除去される。しかし一部は活性炭上に残留し、活性炭の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、蒸留水で洗浄する洗浄工程により、活性炭の表面状態を、より清浄なものとすることができる。ここで、アルカリ金属の酸化物が残留していると洗浄液はアルカリ性に偏るため、ｐＨが７〜８となるまで洗浄することにより、十分にアルカリ金属の酸化物が除去されたものと判断することができる。

したがって、簡便に活性の高い活性炭を製造することができるようになった。

以下に、本発明の実施形態にかかる活性炭の製造方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔炭素材料〕
窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料は、たとえば、ＰＡＮを熱処理することによって得られる。このような炭素材料は、ＰＡＮ系の原糸を不活性雰囲気下で２００℃以上３００℃以下で３０分以上６０分以下熱処理することで、窒素含有率１５質量％以上である炭素繊維材料としての耐炎化糸が得られる。このようにして得られる耐炎化糸は、容易に市場から入手することができる。以下の実施例では、耐炎化温度２７０℃、繊維径１６．１μｍ、窒素含有率２１．５質量％のＰＡＮ耐炎化糸を用いる。

なお、ＰＡＮ耐炎化糸の窒素含有率は、原糸の熱処理の際に、原糸に窒素含有率の高い他の繊維を混紡しておいたり、アクリロニトリル原料に他の繊維原料を混合してコポリマーとしておいたりすることで、他の繊維原料の窒素含有率に応じて窒素含有縮合多環式化合物の窒素含有比率を種々変更することができる。

〔実施例１〕
上記耐炎化糸と、耐炎化糸の二倍の質量の炭酸カリウムを２０％水溶液とした賦活溶液とを均一に混合し、磁製容器に入れ、窒素雰囲気下で温度９００℃にて１時間加熱する賦活工程を行い、活性炭を得た（収率３５％：これは水蒸気賦活を行う場合の２倍程度の収率に相当する）。得られた活性炭を、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８となるまで洗浄する洗浄工程を行い、アルカリを除去した後、１００℃で乾燥し、比表面積、細孔構造を測定した。

なお、比表面積は、吸着測定装置を用いて液体窒素の沸点における吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた。また、所定圧力における窒素吸着量から全細孔容積及びメソポア容積を求めた。

〔比較例１〕
石炭ピッチ系耐炎化糸（耐炎化温度２８０℃、繊維径１８μｍ、窒素含有率１．２重量％）を用いて、実施例１と同様の方法で活性炭を得た。なお、ピッチ系材料は、基本的に骨格中に窒素成分を含まず、不純物として混入される種々成分中に低分子量の窒素含有化合物を含んでいるため、実質的には窒素を含有しない縮合多環式化合物を主成分とするものである。

〔結果〕
その結果、表１のようになった。表１より、実施例１により得られた活性炭は、比表面積がきわめて高く、かつ細孔容積がきわめて大きいことがわかる。なお、水酸化カリウムにより賦活された一般的な活性炭は、比表面積が７００ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇ程度であることが知られており、特許文献２における活性炭の比表面積（表１）も１２００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇ程度となっている。すなわち、窒素含有縮合多環式化合物は、アルカリ金属の炭酸塩により賦活され、高い活性を有する活性炭が製造できるものと分かった。

また、上記実施例で得られた活性炭の細孔の粒径分布は比較例のものに比べてシャープで均一な孔径の細孔が均一に形成されていることを示すものとなっていた。

本発明の活性炭の製造方法によると、活性の高い活性炭を製造することができ、従来の活性炭素繊維より比表面積が数倍大きく、かつメソポアも多いので、トリハロメタンなどの大きな分子サイズの不純物質を吸着除去する性能が高く，浄水器に適している。また、細孔構造を活かして、電金二重層キャパシタとしても高い性能を有する。さらに、原料に由来する窒素官能基の働きにより、従来の石炭ピッチ系活性炭素繊維では除去の困難であった、アンモニア、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸などの極性分子の除去に適し、空気清浄機に用いる事ができる。

Claims

窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料と、アルカリ金属の炭酸塩との混合物を、不活性雰囲気下で加熱する賦活工程を行う活性炭の製造方法であって、
前記窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、ＰＡＮ系材料を熱処理した耐炎化材料である活性炭の製造方法。
前記窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、炭素繊維材料である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
前記窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料が、窒素含有率１５質量％以上である請求項１又は２に記載の活性炭の製造方法。
前記アルカリ金属の炭酸塩が、炭酸カリウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
前記混合物が、窒素含有縮合多環式化合物を主成分とする炭素材料に対して、アルカリ金属の炭酸塩を質量比で１倍以上２倍以下混合したものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
前記賦活工程が、窒素ガス雰囲気下で、８００℃以上９５０℃以下の加熱温度で、３０分以上２時間以下保持するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
前記賦活工程で得られた生成物を、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８となるまで洗浄する洗浄工程を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。