CN107999111A - 一种光催化复合材料及其制备改性pvdf膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化复合材料及其制备改性PVDF膜的方法，经盐酸处理后的(H)g‑C3N4，尺寸变小，且晶型结构有序性增大，可加速光生载流子向半导体颗粒表面的传输，提高了量子效率；采用其制备的(H)g‑C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料中，三种材料接触面积更大，形成的三元异质结更多且更加均匀，具有良好的光催化活性、可循环重复利用，降解效果好，抗污染性能好，降低了催化降解的成本；添加(H)g‑C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料改性的PVDF膜亲水性能好，膜通量大，抗污染性能强。
Description
技术领域
本发明涉及环境材料技术领域，具体涉及一种光催化复合材料及其制备改性PVDF膜的方法。
背景技术
膜处理技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，其工艺流程短、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛用于饮用水净化和污、废水处理及再利用中。目前，膜处理技术中常用的膜材料为聚合物膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优良的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜等特性，被制成超滤膜产品广泛应用于水处理领域。
但是，PVDF膜材料的表面能低，与水之间的亲和力差，在分离过程中对水分子的斥力是自发进行的熵增过程，易进行；而蛋白质或油类等疏水性有机污染物极易吸附到膜表面而导致膜严重污染，因膜污染造成的膜通量衰减及分离特性的改变使得膜运行成本大幅增加，使膜的经济性与可靠性受到不利影响，制约到PVDF膜材料的发展、应用及推广。
光催化与膜分离耦合的技术正逐步应用于膜分离研究中。相关技术中，将TiO2引入PVDF铸膜体系，在紫外光的照射下，复合膜催化效率提高。但这种改性复合膜仅能在紫外光的照射下具有较好的抗污染性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种在模拟自然光下具有良好催化性能的光催化复合材料，将催化范围拓展到可见光区，并制备抗污染性能好的改性PVDF膜。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种光催化复合材料，所述光催化复合材料为(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，由TiO2、Ag3PO4和经盐酸改性的g-C3N4复合而成；所述光催化复合材料中(H)g-C3N4作为载体，所述TiO2、Ag3PO4均匀复合在所述g-C3N4的表面。
本发明实施例还提供了一种所述光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量的三聚氰胺煅烧，煅烧后自然冷却至室温研磨得到粉末状的g-C3N4；
(2)取适量粉末状的g-C3N4于盐酸溶液中，搅拌后放入水热反应釜中，并将水热反应釜置于马弗炉中反应，反应完成后自然冷却至室温，进行真空抽滤得到固体样品；
(3)去除所述固体样品中的大结晶颗粒，用乙醇与超纯水交替洗涤，洗涤干净后的固体样品置于真空干燥箱中干燥得到经盐酸处理的(H)g-C3N4；
(4)取适量的聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，并向其中加入适量的TiO2和上述(H)g-C3N4，间断超声后进行搅拌；
(5)向上述溶液中加入适量的AgNO3，继续搅拌至溶解；
(6)向上述溶液中逐滴加入Na2HPO4溶液直至完全生成Ag3PO4，并在避光下进行搅拌；
(7)搅拌完成后进行真空抽滤，并采用乙醇与水交替洗涤得到固体，将洗净的固体在真空干燥箱内得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料。
优选地，所述步骤(1)中，煅烧温度为550±1℃，时间为2±0.1h。
优选地，所述步骤(2)中，马弗炉中反应温度为140±1℃，时间为4±0.1h。
优选地，所述步骤(4)中，所述TiO2与(H)g-C3N4的质量比为1:1。
优选地，所述步骤(6)中，避光下搅拌时间为3～4h。
本发明实施例还提供了一种采用制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)取适量的N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌；
(2)在避光条件下，向上述溶液中加入(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，间断超声然后搅拌；
(3)向上述溶液中加入适量的PVDF，并密封加热搅拌，使PVDF完全溶解得到均质的铸膜液；
(4)将得到的铸膜液置于真空干燥箱中，敞口加热真空脱泡，脱泡完成后超声；
(5)将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜，将液膜连同玻璃板放入乙醇中浸泡，液膜在乙醇浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入蒸馏水中浸泡，去除膜片上残留的溶剂，得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF改性复合膜。
优选地，所述步骤(3)中，密封加热温度为45～50℃，时间为3～4h。
优选地，所述步骤(4)中，敞口加热真空脱泡的温度为45～50℃，时间为20～24h。
优选地，所述步骤(5)中，蒸馏水中浸泡时间为24～28h。
与相关技术比较，本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例的光催化复合材料，经盐酸处理后的(H)g-C3N4，尺寸变小，且晶型结构有序性增大，可加速光生载流子向半导体颗粒表面的传输，提高了量子效率，复合的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4中三种材料接触面积更大，形成的三元异质结更多且更加均匀，制备方法简便快速；应用其改性的PVDF膜抗污染性能强、光催化自洁性能高、膜通量恢复率高；可减少膜清洗带来的基建和运行成本，减少二次污染，延缓膜清洗周期，延长膜使用寿命，从根本上解决膜污染问题。
附图说明
图1是本发明实施例的光催化复合材料的扫描电镜示意图；
图2是本发明实施例制备光催化复合材料的流程示意图；
图3是本发明实施例的(H)g-C3N4的扫描电镜示意图；
图4是本发明实施例的光催化复合材料及其对比材料的紫外-可见漫反射光谱示意图；
图5是本发明实施例的光催化复合材料及其对比材料的禁带宽度示意图；
图6是本发明实施例的光催化复合材料及其对比材料光致发光谱示意图；
图7是本发明实施例的光催化复合材料及其对比材料降解罗丹明的示意图；
图8是本发明实施例的光催化复合材料及其对比材料循环降解罗丹明的示意图；
图9是本发明实施例的光催化复合材料循环利用的催化活性示意图；
图10是本发明实施例的光催化复合材料制备改性PVDF膜的流程示意图；
图11是本发明实施例的PVDF膜表面扫描电镜示意图；
图12是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜表面扫描电镜示意图；
图13是本发明实施例的空白PVDF膜断面扫描电镜示意图；
图14是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜断面扫描电镜示意图；
图15是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜与空白PVDF膜的接触角对比示意图；
图16是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜与空白PVDF膜的通量恢复率对比示意图；
图17是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜与空白PVDF膜的可逆污染对比示意图；
图18是本发明实施例的光催化复合材料制备的改性PVDF膜与空白PVDF膜的不可逆污染对比示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种光催化复合材料，所述光催化复合材料为(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，由TiO2、Ag3PO4和经盐酸改性的g-C3N4复合而成；所述光催化复合材料中(H)g-C3N4作为载体，所述TiO2、Ag3PO4均匀复合在所述(H)g-C3N4的表面。三种材料的接触面积大，形成的三元异质结多且均匀，所述(H)g-C3N4具有更低的光生载流子的复合率，使本发明实施例的光催化复合材料具有更好的光催化活性。
参照附图2、3，本发明实施例还提供了一种制备所述光催化复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)取适量的三聚氰胺煅烧，煅烧后自然冷却至室温研磨得到粉末状的g-C3N4；所述煅烧温度为550±1℃，时间为2±0.1h；
(2)取适量粉末状的g-C3N4于盐酸溶液中，搅拌后放入水热釜中，并将水热釜置于马弗炉中反应，反应完成后自然冷却至室温，进行真空抽滤得到固体样品；马弗炉中反应温度为140±1℃，时间为4±0.1h；
(3)去除所述固体样品中的大结晶颗粒，用乙醇与超纯水交替洗涤，洗涤干净后的固体样品置于真空干燥箱中干燥得到经盐酸处理的(H)g-C3N4；经盐酸处理后的(H)g-C3N4与未经盐酸处理的g-C3N4相比较，(H)g-C3N4的尺寸变小，表面粗糙度增加，且具有孔洞；
(4)取适量的聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，并向其中加入适量的TiO2和上述(H)g-C3N4，间断超声后进行搅拌；所述聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，便于TiO2与(H)g-C3N4较好地分散，所述TiO2与(H)g-C3N4的质量比为1:1；
(5)向上述溶液中加入适量的AgNO3，继续搅拌至AgNO3溶解；
(6)向上述溶液中逐滴加入Na2HPO4溶液直至完全生成Ag3PO4，并在避光下进行搅拌；避光下搅拌时间为3～4h；搅拌过程中初步生成光催化材料复合材料，避光下可避免反应过程中生成的光催化复合材料被分解；
(7)搅拌完成后进行真空抽滤得到固体，采用乙醇与水交替洗涤所述固体，将洗净的固体在真空干燥箱内干燥，得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料。
采用本发明实施例的方法制备未经盐酸处理的g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化材料。
参照附图4，盐酸处理后的(H)g-C3N4与未经盐酸处理的g-C3N4比较，(H)g-C3N4吸收带边发生了轻微的“蓝移”，由吸收波长481.6nm处到转移至474.4nm处，因量子限制效应在材料本身尺寸变小时，出现连续能带分解为离散能级，引起吸收带边的蓝移；因此其复合的光催化材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的光吸收范围增大，吸收最大吸收带边有明显的红移，拓展了可见光区吸收范围，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的吸收带边位于波长517.6nm处，对光能的利用率大大增强，同时在所有材料中，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4对太阳光的吸收强度最大。
半导体的能带结构是影响可见光催化活性的重要因素，小的禁带宽度对应了大的可见光吸收，增加对光能的利用率，从而提高其光催化活性。
所述光催化复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的禁带宽度分别通过公式(1)计算，
(Ahv)1/2＝K1/2(hv-Eg) (1)
其中，A为紫外可见漫反射中的吸光度；hv为光子能量，h＝4.136×10-15eV·s，v＝C/λ(C为光速，λ为波长)；K为常数；当半导体为直接跳跃型半导体时n＝1，间接跳跃半导体时n＝4。
参照附图5，光催化复合材料g-C3N4/TiO2/Ag3PO4为间接跳跃半导体，将图中突变的直线部分做切线外推至与横坐标轴相交，截距即为禁带宽度。根据公式(1)计算截距得到Ag3PO4/TiO2、未经盐酸处理的g-C3N4/TiO2/Ag3PO4和本发明实施例中经盐酸处理得到的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的禁带宽度分别为1.33eV、1.21eV和1.1eV；表明本发明实施例的方法制备的光催化复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的禁带宽度减小，即提高了光催化活性。
参照附图6，采用450W氙灯作为激发光的荧光分光光度计检测光生电子-空穴的复合情况。(H)g-C3N4的荧光光谱较未经盐酸处理的g-C3N4的荧光光谱弱，表明将盐酸改性后(H)g-C3N4的尺寸结构小，加速了电子空穴向表面的迁移，促使光生电子-空穴得到更有效分离；同理，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的荧光光谱较未经盐酸处理的g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的荧光光谱弱，表明g-C3N4经盐酸处理后制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4复合材料具有更低的电子-空穴的复合率。
采用本发明实施例制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4降解罗丹明(RhB)。将0.1g(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4材料放入100mL 10mg/L的RhB中，避光下，间断超声15min后，磁力搅拌30min后，RhB在光催化复合材料表面达到吸附-解析平衡，打开500W卤钨灯模拟太阳光光源(卤钨灯所发射光谱范围为300nm到1000～2000nm)，每隔3min取样并过滤，取液体用紫外-可见分光光度计检测波长554nm下RhB的吸光度。
参照附图7，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4具有最高的RhB降解速率，采用HCl改性后的(H)g-C3N4制备的复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的光催化降解RhB的活性大于未改性的g-C3N4制备的复合材料g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，表明本发明实施例制备的光催化复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4形成的三元异质结更均匀细致，具有更好的光催化活性，且在可见光下具有良好的催化活性，增大了光源利用率。
参照附图8、9，取上述光催化复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4降解罗丹明后的溶液经0.22μm的滤纸真空抽滤分离，用超纯水和乙醇交替分别清洗3次后，放于40℃真空干燥箱中干燥12h后取出进行下一次循环降解罗丹明。(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4、g-C3N4/TiO2/Ag3PO4、Ag3PO4/TiO2第一次循环重复利用降解罗丹明的光催化性能均大幅度下降，但随着循环次数的增多，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4的光催化性能仍然远大于g-C3N4/TiO2/Ag3PO4、Ag3PO4/TiO2；且(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4循环利用四次对罗丹明的降解率仍然达到55％，表明本发明实施例制备的光催化复合材料(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4在可见光下具有良好的光催化活性，且可循环重复利用，降低了降解污染物的成本。
参照附图10，本发明实施例还提供了一种采用制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)取适量的N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌；
(2)在避光条件下，向上述溶液中加入制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，间断超声然后搅拌；在制备改性PVDF膜的过程中，加入光催化复合材料后需在避光条件下，避免制备过程中光催化材料的自分解；
(3)向上述溶液中加入适量的PVDF，并密封加热搅拌，使PVDF完全溶解得到均质的铸膜液；密封加热温度为45～50℃，时间为3～4h；
(4)将得到的铸膜液置于真空干燥箱中，敞口加热真空脱泡，脱泡完成后超声；敞口加热真空脱泡的温度为45～50℃，时间为20～24h；
(5)将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜，将液膜连同玻璃板放入乙醇中浸泡，液膜在乙醇浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入蒸馏水中浸泡，去除膜片上残留的溶剂，得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF改性复合膜；蒸馏水中浸泡时间为24～28h。完全去除膜片上残留的溶剂，避免膜片制备过程中的污染，膜片制备完成后放入干净的蒸馏水中备用。
采用本发明实施例的方法制备空白未添加(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料的PVDF膜。
参照附图11、12、13、14，(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料改性PVDF膜与未改性的PVDF膜比较，改性膜的表面较光滑平整，光滑的表面有助于缓解污染物在膜表面的吸附污染；且改性膜的断面表层孔隙较空白膜致密均匀，内部孔隙较空白膜通透，排列较规则，污染物不易在膜内部截留堵塞，提高抗污染性能；且光催化复合材料的无机粒子成分具有亲水性，会加快凝固浴中溶剂-非溶剂的交换速率，高的交换速率引起瞬时液液分相，促使指状大孔的形成。
参照附图15，添加了0.5％(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料的改性PVDF膜与未改性的PVDF膜比较，改性PVDF膜的接触角减小了17.6％，且随着时间延长，改性PVDF膜的接触角在不断的减小，亲水性能在不断增大。
采用死端过滤装置测试膜的水通量，具体测试步骤为：
(1)取直径10cm的圆形膜片，平展放置在超滤杯底座上，杯中倒入超纯水，用氮气瓶在0.12MPa下预压0.5h待通量稳定；
(2)在0.1MPa的压力下测试单位时间透过水的体积，每隔10min取样，时长1h，得到膜纯水通量Jw(L/(m2·h))；
(3)将超滤杯中的水换成300mg/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，同样测试单位时间BSA通量，0.5h后，取出膜片，用超纯水振荡清洗1h，每20min换一次水，得到BSA膜通量Jr(L/(m2·h))；
(4)将膜片再次装入超滤杯，重复步骤(2)，得到膜纯水通量Jp(L/(m2·h))。
根据公式(2)、(3)分别计算膜通量Jw及通量恢复率FRR(flux recoveryratio)，膜通量回复率越大，表明膜的抗污染性能越强；
其中，J为膜通量，单位为(L/(m2·h))；V为过滤水体积，单位为(L)；t为过滤时间，单位为(h)。
参照附图16，改性PVDF膜的通量恢复率远大于未改性的PVDF膜，在连续运行1h时，改性PVDF膜的膜通量恢复率达到80.65％，而未改性的PVDF膜的通量恢复率只有45％；且随着时间的延长，而且改性PVDF膜的通量恢复率随时间有上升趋势，表明本发明实施例制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料改性后的PVDF膜具备了光催化的自清洁效应。
膜污染分为可逆污染和不可逆污染，其中，污染物堵塞、沉积在膜孔内部的污染，不能通过物理清洗或者预处理来完全抵消的污染，被认为是不可逆污染Rir(irreversiblefouling)；而吸附在膜表面的污染物形成的滤饼层污染，在物理清洗的作用下容易去除，为可逆污染Rr(reversible fouling)。
根据公式(4)、(5)分别计算膜的不可逆污染Rr与可逆污染Rir；
其中，单位同上。
参照附图17、18，随着时间的延长，改性PVDF膜与未改性PVDF膜比较，随时间的延长，两者的可逆污染均随时间增加，不可逆污染随时间减少。对于未改性PVDF膜，可逆污染在刚开始时为负值，由于膜在过滤BSA的初始阶段，污染物首先在膜孔内部沉积和堵塞，还未形成滤饼层，所以主要形成不可逆污染；而对于改性PVDF膜，由于光催化作用，在污染物堵塞膜孔的过程中同步受到光催化被氧化还原，降解产物可进入滤饼层转化为可逆污染或被水流带走，因此可逆污染大幅度增加，不可逆污染也随时间大幅度减小。随着时间的增加，由于膜孔的堵塞，导致膜通量减少，流经膜面孔道的流体流速减小，促进了有机物等在膜孔附近形成凝胶层，于是可逆污染开始不断增加；则未改性PVDF膜的可逆污染开始变为正值。表明本发明实施例制备的g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料改性后的PVDF膜具备了良好的光催化的自清洁效应，其抗污染性能大幅提升。
实施例二
采用本发明实施例一的方法制备(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF光催化复合材料，包括以下步骤：
(1)取适量的三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中550±1℃下煅烧2±0.1h，升温速率为5℃/min，煅烧后自然冷却至室温研磨得到粉末状的g-C3N4
(2)取1g粉末状的g-C3N4于40mL1mol/L的盐酸溶液中，搅拌30分钟后放入水热釜中，并将水热釜置于马弗炉中150±1℃反应4±0.1h，升温速率为3℃/min，反应完成后自然冷却至室温，进行真空抽滤得到固体样品；
(3)去除所述固体样品中的大结晶颗粒，用乙醇与超纯水交替洗涤3次，洗涤干净后的固体样品置于真空干燥箱中60℃干燥8h，得到经盐酸处理的(H)g-C3N4；经盐酸处理后的(H)g-C3N4与未经盐酸处理的g-C3N4相比较，(H)g-C3N4的尺寸变小，表面粗糙度增加，且具有孔洞；
(4)取2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL超纯水中，并向其中加入适量的0.4g TiO2和0.4g上述g-C3N4(H)，间断超声15分钟后磁力搅拌30min；
(5)向上述溶液中加入5.1g AgNO3，继续磁力搅拌30min至AgNO3溶解；
(6)向上述溶液中逐滴加入0.1mol/L的Na2HPO4溶液直至完全生成Ag3PO4，并在避光下进行搅拌3h；搅拌过程中初步生成光催化材料复合材料，避光下可避免反应过程中生成的光催化复合材料被分解；
(7)搅拌完成后进行真空抽滤，并采用乙醇与水交替洗涤3次得到固体，将洗净的固体在真空干燥箱40℃干燥24h得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料。
采用本发明实施例制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4光催化复合材料制备改性PVDF膜，包括以下步骤：
(1)取78.5g N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌10min；
(2)在避光条件下，向上述溶液中加入0.5g制备的(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，间断超声15min，然后搅拌30min；在制备改性PVDF膜的过程中，加入光催化复合材料后需在避光条件下，避免制备过程中光催化材料的自分解；
(3)向上述溶液中加入19g PVDF，并密封45℃下加热搅拌3h，使PVDF完全溶解得到均质的铸膜液；
(4)将得到的铸膜液置于真空干燥箱中，敞口45℃下加热真空脱泡20h，取出后超声30min；
(5)将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，25℃下70％湿度下铸膜液在玻璃板上流延，用刮膜刀刮制250μm厚的液膜，并在空气中放置10s，将液膜连同玻璃板放入20wt％的乙醇中浸泡，液膜在乙醇浴中固化后自行脱落形成膜片，半小时后将膜片取出并浸入蒸馏水中浸泡24h，去除膜片上残留的溶剂，得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF改性复合膜。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种光催化复合材料，其特征是，所述光催化复合材料为(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，由TiO2、Ag3PO4和经盐酸改性的g-C3N4复合而成；所述光催化复合材料中(H)g-C3N4作为载体，所述TiO2、Ag3PO4均匀复合在所述(H)g-C3N4的表面。
2.根据权利要求1所述的光催化复合材料改性PVDF膜的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取适量的N,N-二甲基乙酰胺，并向其中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌；
(2)在避光条件下，向上述溶液中加入(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4，间断超声然后搅拌；
(3)向上述溶液中加入适量的PVDF，并密封加热搅拌，使PVDF完全溶解得到均质的铸膜液；
(4)将得到的铸膜液置于真空干燥箱中，敞口加热真空脱泡，脱泡完成后超声；
(5)将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，流延刮制液膜，将液膜连同玻璃板放入乙醇中浸泡，液膜在乙醇浴中固化后自行脱落形成膜片，将膜片取出并浸入蒸馏水中浸泡，去除膜片上残留的溶剂，得到(H)g-C3N4/TiO2/Ag3PO4-PVDF改性复合膜。
3.根据权利要求2所述的光催化复合材料改性PVDF膜的方法，其特征是，所述步骤(3)中，密封加热温度为45～50℃，时间为3～4h。
4.根据权利要求2所述的光催化复合材料改性PVDF膜的方法，其特征是，所述步骤(4)中，敞口加热真空脱泡的温度为45～50℃，时间为20～24h。
5.根据权利要求2所述的光催化复合材料改性PVDF膜的方法，其特征是，所述步骤(5)中，蒸馏水中浸泡时间为24～28h。
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