CN109433013A - 一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯(GO)与石墨相氮化碳(g‑C3N4)复合改性的膜材料,其制备方法为:先将原膜进行活化处理以恢复原膜通量;在GO和g‑C3N4的混合分散液中加入表面活性剂,得到共混液;将活化处理后的原膜浸入共混液中进行超滤吸附,然后将膜放入苯胺的盐酸溶液中浸泡;浸泡完毕后取出,立即置于过硫酸铵的盐酸溶液中浸泡,使之进行界面聚合反应;最后将膜干燥,即制备得到复合改性膜材料。本发明采用了超滤吸附与界面聚合联合改性的方法,以GO和g‑C3N4相结合,对膜材料表面进行复合改性,开发了一种具有可见光响应催化的改性膜。新型改性膜的制备成本低廉,可循环使用,抗污染性能显著提高,改性剂与光催化剂负载牢固,可见光催化性能力与亲水性能显著增强,还使膜功能层的禁带宽度大小降低,且不存在二次污染的问题,具有较大的应用前景。

Description

一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于水处理与环境功能型材料技术领域,更具体地,涉及一种氧化石 墨烯与石墨相氮化碳复合改性的PVDF膜及其制备方法。
背景技术
我国淡水资源短缺,600多个城市中有一半以上城市存在不同程度缺水,沿 海城市缺水更为严重。随着工业的发展,水污染仍是一个亟待解决的问题,而随 着国家的“资源节约型、环境友好型社会”两型社会建设的提出,人们生活水平的 不断提高及各行业对水处理工艺及水质的要求越来越高。国家发展规划首次明确 提出“生态环境质量总体改善”的核心目标。要求能源资源开发利用效率大幅度提 高,能源和水资源消耗、建设用地、碳排放总量得到有效控制,主要污染物排放 总量大幅度减少,主体功能区布局和生态安全屏障基本形成。针对源水中出现的 新污染问题以及对污水处理的新要求,水质净化新技术的提出与应用更是适应时 代的需求。
膜处理技术因具有结构简单、操作方便、能分离分子量中成百上千的物质、 且能在常温下进行操作,具有环保节能、低能耗、低成本等优势,在国内外收到 广泛的青睐。膜材料是膜分离技术的基础,是膜技术能否实现工业化的关键因素。 在膜分离领域担当重要角色的聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)因其制备工艺简单、膜 易改性、韧性好、强度高、价格便宜、可塑性高等特点得到广泛研究和应用。然 而,由于PVDF膜疏水性较强,亲水性较差,且对污染物只是单纯的物理截滤, 并未分解污染物,所以在实际应用中容易产生严重的膜污染(有机物污染、无机 物污染、生物污染),导致膜阻力增大及膜通量下降进而导致出水水质恶化。需 要加大曝气量、频繁清洗,这造成能耗的提高、膜寿命的下降,因此提高了水的 生产成本。因此,改善PVDF膜表面的亲水性和抗菌性,提高膜的抗污染能力, 降低运行中的动力消耗和运行成本,成为当前分离膜研究的热点。
对膜表面进行改性,可以提高膜的亲水性从而提高膜的抗有机污染性能。在 此基础上,联合纳米光催化剂共同对膜表面改性,不仅提高膜表面的抗有机污染 和抗生物污染的能力,还能显著改善膜表面的光催化氧化性能,以达到膜组件的 高效运行和延长膜的使用寿命,降低能耗和频繁更换膜材料而增加的成本。将光 催化技术与膜改性技术相结合,形成的复合光催化分离改性膜,能有效地提高膜 的抗污染能力、亲水性能与截留特性。光催化技术能够利用光催化剂产生具有强 氧化性的物质将水中的有机物污染物彻底矿化分解和使细菌失活而达到杀菌的 效果。这不仅提高了膜单元的水处理效率,而且有效地缓解了膜污染。因此复合 光催化分离改性膜在未来的水处理领域具有广阔的应用前景。
目前,大多数复合光催化分离改性膜主要以TiO2为光催化剂对分离膜进行 改性,TiO2具有光催化反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次 污染,加之TiO2化学稳定性强、无毒等优点,从而受到国内外的广泛关注。
赵焕新等以C3N4纳米片/还原的石墨烯氧化物(g-C3N4NS/RGO)复合物作 为光催化功能层材料,以CA(醋酸纤维膜)膜作为分离层,开发了具有可见光 响应的光催化分离膜。其纯水通量为957L·m-2·h-1·bar-1较单纯的CA膜下降了10%, 还通过紫外-可见漫反射光谱仪考察了该复合光催化膜的光吸收性能。结果发现, 该复合膜可以吸收波长为300-800nm范围的光,并在波长约为400nm处出现吸 收波峰。另外,还考察了其对浓度为5mg/L的罗丹明B(RhB)的去除能力,以 氙光灯为光源在90分钟内,对RhB的去除率达到了60%,较单纯的CA膜相比 提高了近45%。但吸收波峰峰值仅0.7a.u,可见光范围内的光吸收性能较差,RhB 去除率较低。李苗苗等人研究了利用水热法制得的TiO2纳米管在光催化-膜分离三相流化床耦合反应装置中的光催化降解性能及其对膜污染的影响。在最佳操作 条件下,TiO2纳米管催化剂和商业TiO2在光催化反应区的酸性红B悬浮浓度分 别0.550g/L和0.802g/L,在膜出水20h时的膜污染分别为14.0%和26.6%。由于 TiO2纳米管相比商业TiO2具有比表面积大和吸附能力强等优点,并且具有一维 结构TiO2纳米管的孔径较小,因此在膜表面形成的较疏松且易脱落,故其虽然 有很好的光催化降解和抗污染性能,但光催化效率不高,且依赖紫外光作为主要 光源对污染物进行降解。毛蜜以CoFe2O4为载体,以GO和TiO2为改性剂,利 用水热合成法制备出三元纳米复合材料GO/TiO2/CoFe2O4,并在紫外光照下对比 研究G/TiO2、TiO2/CoFe2O4、G/TiO2/CoFe2O4三者对亚甲基蓝的降解效果。结果 表明,在紫外光照射下,G/TiO2/CoFe2O4复合材料光催化降解亚甲基蓝的催化效 率明显大于单纯G/TiO2、TiO2/CoFe2O4,光催化40min后,脱色率达90%。因此 G/TiO2/CoFe2O4复合材料不失为一种有潜力的光催化降解染料废水催化材料。李 冬梅等人利用GO与纳米TiO2对PVDF中空纤维膜进行表面复合改性,显著提 高了超滤膜的亲水性和抗污染性能以及膜的截留性能,提高了微污染物的去除率, 但可见光催化效率较低,仍然需要UV辐照催化降解有机物。
Yar等人采用了电弧放电技术和静电纺丝法,以TiO2、ZnO和PAN为原材 料合成了TiO2/ZnO/PAN复合纳米粒子,并研究了该复合纳米粒子在紫外光照射 下对孔雀绿(MG)染料的光催化降解性能。结果表明,TiO2/ZnO/PAN复合纳米粒 子光催化降解孔雀绿染料的效率高于单纯的PAN,TiO2/PAN以及ZnO/PAN,光 催化204min后,对孔雀绿染料的脱色率高达99%。Kamelian使用紫外线对ABS 膜表面进行活化,然后再将Al2O3和TiO2接枝到膜表面制得改性膜。当紫外线辐 照时间为15min,Al2O3=3wt%、TiO2=3wt%时,改性膜水接触角由纯ABS膜的 74.5°下降到57.0°,同时膜对COD,TDS等的截留率也有了显著提高。但是该膜改性需要紫外线辐射,能耗大。Mungondori等人采用干/湿相转化法制备了一种 新型的N-TiO2-PMAA(聚丙烯酸甲酯)-g-PVDF/PAN光催化不对称膜。并研究 了该膜分别在太阳光及紫外光下对水中的苯达松的光催化降解性能以及TOC(总 碳)的去除性能。结果表明,在pH=7、N-TiO2质量比为3%、以太阳光为光源 时,光催化降解200min后对苯达松的降解率达到99.8%,TOC的去除率达到了 95.5%。远高于以紫外光为主要光源时,对苯达松的降解率以及TOC的去除率。 因此得出结论,氮的掺杂极大的提高了TiO2的光催化活性,进而提高了对太阳 光的利用率。
综上所述,尽管光催化技术已经被广泛应用,并使膜的抗污染能力得到了改 善,运用不同改性剂联合纳米TiO2光催化剂对膜表面进行复合改性,膜的亲水 性、抗污染能力、截留性能等方面都得到了很大的改善。但复合光催化分离膜仍 存在着一些问题,如光催化剂活性不足、光生电荷复合率高导致可见光催化效率 较低;光谱响应范围窄而导致仅能吸收紫外光,无法利用占太阳光谱能量43% 的可见光等,导致了光催化技术应用的成本过高、在提高光吸收性能的同时难以 兼顾膜通量下降等问题;而UV辐照成本较高,难以应用到实际工业生产中而限 制着此项技术的发展与应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有复合光催化分离膜存在的缺陷和不 足,采用亲水性强的氧化石墨烯(GO)与光催化性能优异的氮化碳(g-C3N4) 对膜材料进行联合改性,使膜功能层的禁带宽度(Eg)值降低,制备得到了一种 具有可见光响应的GO/g-C3N4复合光催化分离改性膜。所述新型改性膜的制备成 本低廉,可循环使用,抗污染性能显著提高,改性剂与光催化剂负载牢固,可见 光催化性能力与亲水性能显著增强,还使膜功能层的禁带宽度(Eg)大小降低, 且不存在二次污染的问题。
本发明的目的是提供一种GO/g-C3N4改性膜。
本发明的第二个目的是提供所述GO/g-C3N4改性膜的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的:
一种GO/g-C3N4改性膜的制备方法,包括如下步骤:
S1.将原膜进行活化处理以恢复原膜通量;
S2.向GO和g-C3N4的混合分散液中加入表面活性剂,得到共混液;
S3.将S1活化处理后的原膜浸入S2的共混液中进行超滤吸附后,将膜放入 苯胺的盐酸溶液中浸泡;浸泡完毕后立即转入过硫酸铵的盐酸溶液中浸泡,使之 进行界面聚合反应;最后将膜干燥,即制备得到GO/g-C3N4改性膜。
本发明采用高亲水性的GO和g-C3N4作为混合改性剂对原膜进行表面改性, 进一步提高改性膜的亲水性以及抗污染性能。同时通过在物理涂覆的基础上引入 界面聚合反应,利用超滤吸附与界面聚合联合改性方法,从而大幅度提高亲水功 能层的稳定性,解决现有技术中改性效果不持久或改性剂脱落的问题。在本发明 方法中,g-C3N4作为光催化剂,g-C3N4可以有效活化分子氧,产生超氧自由基用 于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解,同时可以抑制具有强氧 化能力的羟基自由基的生成,避免有机官能团的过氧化,从而提高改性膜表面的 可见光催化活性。本发明通过采用界面聚合这一化学接枝改性方式,通过聚苯胺 层将GO与g-C3N4包覆固定在膜表面,这样既能充分利用到GO与g-C3N4复合 光催化剂的亲水性与光催化能力,又能使改性的效果有效并且持久。
具体地,所述原膜为聚偏氟乙烯平板超滤膜(PVDF膜)。
优选地,S1所述活化处理为将原膜浸入无水乙醇溶液中30~80min,待原膜 充分润湿后,再浸入纯水中30~60min中。
优选地,S2所述GO和g-C3N4的混合分散液为:将g-C3N4加入纯水中,超 声至g-C3N4成为均匀分散液,定容,作为储备液;然后取一定量GO分散液与 g-C3N4分散液进行混合,加纯水,超声分散后制得GO与g-C3N4的混合分散液。
优选地,所述超滤吸附的压强为0.1~0.2Mpa(优选0.15Mpa)。
优选地,所述表面活性剂为SDBS。
作为一种优选地实施方式,所述GO/g-C3N4改性膜的制备方法为:将原膜浸 入无水乙醇溶液中30~80min,待原膜充分润湿后,再浸入纯水中30~60min中, 恢复原膜通量。在GO/g-C3N4共混液中加入2~5g表面活性剂SDBS并定容至1L, 将原膜置入超滤杯中,在超滤压力(0.1~0.2Mpa)的作用下使原膜对GO/ g-C3N4/SDBS的共混液进行抽吸。超滤吸附完毕后,将膜片放入An的盐酸(pH=1) 溶液中完毕后立即将其浸泡在APS的盐酸溶液(pH=1)中,使之进行界面聚合反 应,最后将膜片置于烘箱(50~80℃)中20~60min,取出,即制备得到GO/g-C3N4改性膜。
优选地,所述石墨相氮化碳的添加量为2~15mg/L(优选地2~10mg/L), g-C3N4和GO的质量比为20~100:1(优选20~80:1,50~80:1)。
更优选地,所述石墨相氮化碳的添加量为10mg/L,石墨相氮化碳与氧化石 墨烯的比值为80:1。
优选地,所述苯胺的盐酸溶液中苯胺的浓度为0.3~2wt%(优选0.3~ 1.5wt%)。
更优选地,所述苯胺的盐酸溶液中苯胺的浓度为0.5wt%。
优选地,所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的浓度为0.2~2g/L(优选 0.5~2g/L)。
更优选地,所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的浓度为0.8g/L。
优选地,膜在苯胺的盐酸溶液中的浸泡时间为2~5h(优选4h)。
优选地,膜在过硫酸铵的盐酸溶液中的浸泡时间为2~5h(优选3h)。
本发明还请求保护上述任一项所述制备方法制备得到的GO/g-C3N4改性膜。
本发明的GO/g-C3N4改性膜成本低廉,可循环使用,抗污染性能显著提高, 改性剂与光催化剂负载牢固,可见光催化性能力与亲水性能显著增强,还使膜功 能层的禁带宽度大小降低,且不存在二次污染的问题,可广泛用于污水处理。
因此,本发明所述的GO/g-C3N4改性膜在污水处理中的应用也在本发明保护 范围内。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用超滤吸附联合界面聚合改性工艺,使纳米改性剂GO与g-C3N4与超滤膜紧密结合成为一体,改性剂牢固地附着在超滤膜的表面,显著优 于单一改性剂如GO或单一改性工艺如共混改性等基于物理作用的负载量与附 着强度;
(2)本发明GO/g-C3N4改性膜的亲水性和分离性能均优于原膜,其水接触 角对HA静态吸附量均大幅下降,接触角由(78.2°±1.1°)下降到(35.1°±1.4°)、 HA截留率由80%±3%上升到90%±5%;
(3)本发明GO/g-C3N4改性膜表面富含大量亲水性官能团,如-OH、C-O、 C=O、N-H等,这些官能团使改性膜具有极强的亲水性能和表面活性。GO与 g-C3N4复合体牢固嵌合在聚苯胺层内,而这个复合改性层在膜表面形成了保护层, 这可大幅度提高改性膜持久的抗污染性能;
(4)本发明GO/g-C3N4改性膜过滤HA的通量衰减得到很大程度的延缓, 通量衰减率由70%±3%下降到35%±3%,通量恢复率35%±5%上升到80%±5%, 不可逆污染向可逆污染转化,纯水通量仅比原膜下降了7%±1%。说明GO/g-C3N4改性膜能够有效的减少污染物吸附在膜表面,提升改性膜的抗污染能力;
(5)本发明GO/g-C3N4改性膜功能层的Eg大小由相对于纯g-C3N4的2.7 eV±0.1eV缩小至2.5eV±0.1eV,促进了GO/g-C3N4复合物对可见光的吸收能力, 有效提高了GO/g-C3N4改性膜的可见光催化速率,并有效的缓解膜污染问题。
(6)本发明GO/g-C3N4改性膜的机械强度显著增强,改性膜拉伸强度与拉 伸弹性模量分别高于PVDF原膜对应值的12%±2%、13%±2%。
(7)本发明GO/g-C3N4改性膜可见光催化性能力显著增强,通过光催化对 RhB的持续去除率由40%±2%上升到85%±2%。说明在光照条件下GO/g-C3N4改性膜具有较强的光催化能力,同时对RhB溶液有较强的光降解作用。
附图说明
图1为GO/g-C3N4共混分散液的制备工艺流程图。
图2为GO/g-C3N4改性膜制备流程图。
图3为GO/g-C3N4改性膜与原膜在暗态/光照条件下对RhB的去除效果。
图4为GO/g-C3N4改性膜与原膜接触角测试图。
图5为g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜、原膜、GO的红外光谱分析。
图6为原膜(A)与改性膜(B)的表面形态结构。
图7为原膜与改性膜能谱分析中各元素质量百分数(wt%)。
图8为g-C3N4、PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜的XRD图谱。
图9为g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜的紫外-可见光吸收图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本 发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技 术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中制备得到的GO/g-C3N4改性膜的各项性能测试方法如下所示:
1、GO/g-C3N4改性膜的通量
将GO/g-C3N4改性膜置于死端过滤装置中(室温,压力0.1MPa-0.15MPa)预 压10-30min,然后在0.1MPa-0.15MPa条件下测定压实后的GO/g-C3N4改性膜纯水 通量。
2、GO/g-C3N4改性膜的HA截留率
HA截留率表征GO/g-C3N4改性膜对水中有机物的截留性能。向超滤杯中通入 HA溶液(浓度5mg·L-1±0.5mg·L-1),在0.1MPa-0.15MPa条件下过滤10-20min, 对滤出液进行取样,利用紫外分光光度计测定HA过滤前后的吸光度,进而计算 出HA的截留率η。
3、通量衰减率、通量恢复率
按照GO/g-C3N4改性膜通量测试方法,测定GO/g-C3N4改性膜的初始纯水通 量,然后将纯水换成5mg·L-1±0.5mg·L-1HA溶液,测定过滤HA溶液10-20min得 过水通量,然后利用错流过滤装置对GO/g-C3N4改性膜表面进行水力清洗(水压 为0.1MPa-0.15Mpa);再次测定清洗后GO/g-C3N4改性膜的纯水通量。则通量衰 减率、通量恢复率计算如下:
式中RFD、FRR分别为通量衰减率、通量恢复率;JW1、Jt、JW2分别为初始纯水通 量、超滤HA溶液的过水通量、冲洗后改性膜的纯水通量(L·m-2·h-1)。
4、GO/g-C3N4改性膜光催化性能测试
选取阳离子染料罗丹明B(RhB)为目标物,在黑暗和光照两种环境下,对 比研究PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜的光催化性能。将PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜分别置于相同的两个表面皿中,膜正面朝上,取一定量的罗丹明B溶液 (5mg/L±0.5mg·L-1)加入表面皿中,同时取一个未放置膜的表面皿作为空白对 照。分两组进行实验,一组处于黑暗中,分别用不透光的纸箱罩住装有PVDF原 膜、GO/g-C3N4改性膜、无膜的三个表面皿;一组处于可见光条件下,在光催化 反应的间隔(实验每0.5hrs取一个样,连续取5hrs)取出一定量的溶液。使用紫 外分光光度计检测特征峰554nm处RhB的吸光度,从而分析光催化的效率。
5、GO/g-C3N4改性膜性能表征
将GO/g-C3N4改性膜用无水乙醇浸泡1hrs后,置于烘箱(50℃条件)中烘干 1hrs,采用接触角测试仪、扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线粉末 衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、万能电子试验机、紫外可见光漫反射光谱 (UV-Vis),分别测试GO/g-C3N4改性膜的如下表面性能特征:水接触角、形貌特 征、元素含量、晶体结构、有机官能团、机械强度、光吸收能力。
实施例1氧化石墨烯(GO)与石墨相氮化碳(g-C3N4)共混分散液的制备
GO与g-C3N4共混分散液制备工艺如图1所示,首先利用高温煅烧法制备 g-C3N4。取1g制备好的g-C3N4加入200mL纯水中,超声20min(功率为300W)。至 g-C3N4成为均匀分散液,定容至1L作为储备液。然后取一定量100mg·L-1GO分散 液与g-C3N4分散液进行混合,加纯水至200mL,超声分散20min后制得GO与g-C3N4的混合分散液。
实施例2 GO/g-C3N4改性膜的制备
1、制备方法
GO/g-C3N4改性膜的制备工艺如图2所示。首先,将PVDF原膜浸入无水乙醇 溶液中30min,待原膜充分润湿后,再浸入纯水中30min中,恢复原膜通量。在 GO/g-C3N4共混液中加入5g表面活性剂SDBS并定容至1L,将原膜置入超滤杯中, 在超滤压力(0.15Mpa)的作用下使原膜对GO/g-C3N4/SDBS的共混液进行超滤吸 附。超滤吸附完毕后,将膜片放入苯胺(An)的盐酸(PH=1)溶液中浸泡,。浸 泡完毕后立即将其浸泡在过硫酸铵(APS)的盐酸溶液(PH=1)中,使之进行 界面聚合反应,最后将膜片置于烘箱(50℃)中30min,取出,即制备得到GO/g-C3N4改性膜。
2、GO/g-C3N4改性膜最佳制备工艺条件的确定
由正交实验确定GO/g-C3N4改性膜的最佳制备工艺条件,本申请选取了6个影 响因素:g-C3N4的投加量、g-C3N4/GO的比值、An浓度、An时间、APS浓度、APS 时间(简称为D氮化碳、R氮化碳/GO、CAn、tAn、CAPS、tAPS),每个因素设置五个水平, 以纯水通量Jw1、通量衰减率RFD、HA截留率η作为表征g-C3N4/GO改性膜的基本 性能参数,确定GO/g-C3N4改性膜的最佳制备条件,按极差大小R确定改性膜各 影响因素的主次关系。具体的工艺参数条件如表1所示:
表1制备GO/g-C3N4改性膜正交实验结果及分析
注:Ki(JW1、RFD、η)表示任意一列上因素取水平i时所取得试验结果(JW1、RFD、η)的算术平均值;R(JW1、RFD、η)为K1~K5的极差值,R氮化碳/GO为g-C3N4与GO比值。
3、结果
(1)制备条件对g-C3N4/GO改性膜纯水通量JW1的影响
纯水通量是膜分离过程一个重要的工艺参数。“纯水通量”指标对应的极差值 的大小,反映了制备条件对g-C3N4/GO改性膜过水性能的影响程度。由正交实验 表1可知,K(JW1)对应的极差值R(JW1)大小排序为:R(M)-(D氮化碳)>R(M)- (R氮化碳/GO)>R(M)-(CAn)>R(M)-(CAPS)>R(M)-(tAn)>R(M)-(tAPS)。 可以推断出改性各条件对纯水通量的影响程度依次为:g-C3N4>g-C3N4/GO>An 浓度>APS浓度>An时间>APS时间。根据表1可知,随着g-C3N4投加量的增大, 纯水通量出现普遍下降的趋势,由于g-C3N4、GO以及聚苯胺层覆盖在超滤膜膜 孔表面,形成较为致密的表皮层,故其纯水通量相对于原膜略有下降。但是当 g-C3N4投加量低于10mg时,g-C3N4/GO改性膜的纯水通量普遍大于原膜的纯水 通量,GO改性剂使膜表面负载了大量的亲水性基团,提高了改性膜的纯水通量。
(2)制备条件对g-C3N4/GO改性膜通量衰减率RFD的影响
“通量衰减率”指标对应的极差值大小,反映出改性条件对g-C3N4/GO改性膜 抗污染性能的影响程度。极差值越小,说明改性膜的抗污染能力越强。由表1可 知,K(RFD)对应的极差值R(RFD)大小排序为:R(RFD)-(D氮化碳)>R(RFD)-(R氮化碳/GO)>R(RFD)-(CAPS)>R(RFD)-(tAn)>R(RFD)-(tAPS)>R(RFD)-(CAn)。可以 推断出改性各条件对通量衰减率的影响程度依次为:g-C3N4>g-C3N4/GO>APS浓 度>An时间>APS时间>An浓度。由表1可以得出,从膜的抗污染性能考虑,改 性膜的最佳制备条件为:g-C3N4为10mg、g-C3N4/GO=50、An浓度为2wt%、An 浸泡时间为3hrs、APS浓度0.5g/L、APS浸泡时间为2hrs。相对于原膜的通量衰 减率(70.6%)比较,(第18组)改性膜通量衰减率为(36.2%)下降了34.4%。 这是由于改性膜表面负载由亲水性较强的GO与聚苯胺皮层。在截留污染物过程 中,亲水性强的膜表面水化形成,使得疏水性有机物难以牢固附着在膜表面而堵 塞孔隙。因此,改性膜表面亲水性的改善有利于提高膜的抗污染能力,降低改性 膜的通量衰减率。
(3)制备条件对g-C3N4/GO改性膜HA截留率η的影响
“HA截留率”指标对应的极差值大小,反映了改性条件对g-C3N4/GO改性膜 于污染物截留性能影响程度。根据表1,可得到K(η)对应的极差值R(η)大小排序 为:R(η)-(D氮化碳)>R(η)-(R氮化碳/GO)>R(η)-(CAPS)>R(η)-(CAn)>R(η)-(tAPS)>R(η)- (tAn)。可以推断出,改性条件对HA截留率η的影响程度依次为: g-C3N4>g-C3N4/GO>APS浓度>An浓度>APS时间>An时间。当改性条件为:g-C3N4为10mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5wt%、An浸泡时间为4hrs、APS 浓度为0.8g/L、APS浸泡时间为3hrs时(表1中的第19组),改性膜的HA截 留率可达到93.5%(而原膜的HA截留率为83.4%)。从膜的截留性能方面考虑, 可以得出g-C3N4/GO改性膜的最佳制备工艺条件为:g-C3N4为10mg、 g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5wt%、An浸泡时间为4hrs、APS浓度为0.8g/L、 APS浸泡时间为3hrs。
根据上述分析结果,综合考虑纯水通量Jw1、通量衰减率RFD、HA截留率η 这三个指标,以及膜污染问题是膜在使用过程中最棘手,因此,膜表面抗污染性 能的改善是膜改性的主要目标,本申请以考虑通量衰减率为主。则综合考虑的最 佳制备条件为:g-C3N4为10mg、g-C3N4/GO=80、An浓度为0.5wt%、An浸泡时 间为4hrs、APS浓度为0.8g/L、APS浸泡时间为3hrs。
实施例3 GO/g-C3N4改性膜的制备
1、制备方法
首先,将原膜浸入无水乙醇溶液中30min,待PVDF原膜充分润湿后,再浸入 纯水中30min中,恢复原膜通量。在GO/g-C3N4共混液(g-C3N4为10mg, g-C3N4/GO=80)中加入5g表面活性剂SDBS并定容至1L,将原膜置入超滤杯中, 在超滤压力(0.15Mpa)的作用下使原膜对GO/g-C3N4/SDBS的共混液进行超滤 吸附。超滤吸附完毕后,将膜片放入An的盐酸(PH=1)溶液(An浓度0.5wt%) 中浸泡4hrs,浸泡完毕后立即将其浸泡在APS的盐酸溶液(PH=1)中(APS浓度 为0.8g/L)中浸泡3hrs,使之进行界面聚合反应,最后将膜片置于烘箱(50℃) 中30min,取出,即制备得到GO/g-C3N4改性膜。再将制备得到的GO/g-C3N4改性 膜进行各项性能测试。
2、结果
(1)GO/g-C3N4改性膜与原膜通量恢复率分析
GO/g-C3N4改性膜与原膜的性能参数进行比较得到,改性膜的通量恢复率从39.5%提升到81.5%,如表2所示:
表2 GO/g-C3N4改性膜与原膜性能参数比较
说明改性膜的抗污染性能有显著增强。同时经过水力冲洗后,改性膜仍有366.8L·m-2·h-1的过水通量,这表明亲水性较强的改性物质GO和聚苯胺层牢固 附着在膜表面,不易脱落。在水力清洗过程中,亲水性的膜表面由稳定的水化层 形成,削弱了水力作用对膜表面改性层的冲刷影响。GO具有很高的机械强度, 能提高GO/g-C3N4复合改性层结构的稳定性,同时聚苯胺为刚性高分子聚合物, 在膜表面形成后,不易受外力作用而改变其稳定性。因此改性膜表面的复合改性 层具有较强的稳定性,改性效果持久。
(2)GO/g-C3N4改性膜与原膜光催化能力分析
图3显示了GO/g-C3N4改性膜与原膜在暗态/光照两种条件下对RhB的去除 能力。从图3(A)中可以看出,GO/g-C3N4改性膜与原膜在暗态条件下都能使 RhB浓度降低,但是由于GO/g-C3N4在暗态条件下不具备光催化能力,所以 GO/g-C3N4改性膜对RhB仅仅体现了吸附作用,并没有光催化降解的效果。同是 可以看出GO/g-C3N4改性膜对RhB的吸附性明显要弱于原膜,这也进一步说明 GO/g-C3N4改性膜的抗有机污染物的能力明显强于原膜。图3(B)可知PVDF 原膜在光照条件下也仅仅体现了对RhB吸附,因为PVDF原膜没有可以将RhB 进行降解的物质。GO/g-C3N4改性膜在光照条件下,RhB浓度的下降速率明显快 于暗态条件,这是由于在光照条件下GO/g-C3N4改性膜对RhB溶液不仅仅体现 了吸附作用,同时由于GO/g-C3N4作为一种复合光催化剂,在光照条件下产生 h+、·OH等强氧化性物质,这些强氧化性物质能有效的氧化分解有机污染物。因 此在相同反应时间下,RhB溶液反应后的浓度光照条件要明显低于暗态条件。这 也进一步说明GO/g-C3N4改性膜具有较强的光催化性,在光照条件下能进一步提 升其抗污染性能。
(3)GO/g-C3N4改性膜亲水性能分析
测试膜表面的接触角来表征膜的亲疏水性。接触角越小,膜表面的亲水性越 强,膜表面抗污染能力也会随之增强。如图4所示,在GO/g-C3N4改性膜表面引入GO、g-C3N4以及聚苯胺层等亲水性物质,其接触角由78.2°±1.1°下降到35.1°±1.4°。 由于膜表面的接触角大幅度下降,说明改性膜的亲水性与抗污染能力显著增强。
(4)PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜机械强度分析
从表3可以看出,改性后膜的机械强度得到了显著提升。两种膜的厚度一致, GO/g-C3N4改性膜的拉伸强度与拉伸弹性模量分别高于PVDF原膜对应值的12%、 13%。这是由于膜表面形成了聚苯胺层,而聚苯胺是刚性晶型结构的高分子聚合 物。刚性聚苯胺改性层能有效地增强膜的拉伸强度与拉伸弹性模量,提升了 GO/g-C3N4改性膜的机械强度。
表3 PVDF原膜与GO/g-C3N4改性膜机械强度比较
(5)膜表面化学官能团分析
如图5所示,采用红外光谱分析仪对g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜、原膜、GO 等物质的化学结构进行表征,测试结果表明GO/g-C3N4改性膜表面已经成功引入 GO与g-C3N4所含有的-OH、C-O、C=O、-NH和-NH2等亲水性官能团。从图中可 知PVDF原膜具有以下特征峰值:2861cm-1、2927cm-1归属于PVDF材料中的碳氢 键(C-H)的振动吸收峰,1176cm-1归属于PVDF材料中特有的碳氟键(C-F)键 的振动吸收峰。GO具有以下的特征峰值:1053cm-1对应于环氧键(C-O-C)的 振动吸收峰,1622cm-1对应于碳碳双键(C=C)的振动吸收峰,1728cm-1对应于羰基(C=O)的振动吸收峰,3404cm-1对应于羟基(-OH)基团的振动吸收峰。g-C3N4具有以下特征峰值:810cm-1归属于3-s-三嗪结构特征峰,1200~1750cm-1归属于 CN杂环化合物的结构特征峰,3000~3600m-1之间的宽峰归属于N-H的伸缩振动 吸收峰。均与相关文献报道的一致。GO/g-C3N4改性膜在3404cm-1、1728cm-1、 1053cm-1处出现了较强的振动吸收峰,这说明改性膜表明已经成功引入了-OH、 C-O、C=O等亲水性基团。
GO/g-C3N4改性膜在810cm-1、1200~1750cm-1等处出现g-C3N4特有结构特 征峰,3000~3600cm-1之间的宽峰归属于N-H的伸缩振动吸收峰,这是g-C3N4边缘芳香环上的-NH和-NH2基团的伸缩振动,说明g-C3N4引入在一定程度上能 提高改性膜的亲水性。同时GO/g-C3N4改性膜在1145cm-1出现归属于N=Q=N(Q 表示琨环)的伸缩振动峰,在1495cm-1处出现归属于N-B-N(Q表示苯环)的伸缩 振动峰,表明聚苯胺层已经在改性膜表面成功形成。聚苯胺的形成使GO、g-C3N4与膜表面紧密的的结合在一起。同时在3000~3600cm-1之间的振动峰有所提高, 这是由于聚苯胺分子链上含有大量的极性基团(-NH、-NH2),这也使得膜的亲水性有进一步的提高,从而得到具有抗污染性能优异的GO/g-C3N4改性膜。
(6)GO/g-C3N4改性膜表面形貌特征与元素能谱分析
原膜与改性膜的表面形貌SEM照片可知(如图6),原膜表面比较光滑,孔 径分布较为均匀(图6A)。改性膜的表面结构相对复杂,出现不均匀的凹凸结构 (图6B)。改性物质牢固附着在改性膜表面,相互堆积叠加,膜表面出现大量的 片层结构,边缘相当锋利并穿出聚苯胺膜层,部分片层结构呈竖向穿插的形式, 顶出聚苯胺膜层。虽然GO与g-C3N4复合体没有被聚苯胺层完全覆盖,但是GO 与g-C3N4复合体已牢固嵌合在聚苯胺层内,因此改性物质不易发生脱覆。由于 GO与g-C3N4都具有类石墨片层结构,因此图中的片层结构是GO与g-C3N4相 互层叠在一起的结果。GO与g-C3N4在膜表面形成相互层叠了结构。具有较强的 导电能力GO使g-C3N4的光催化能力得到显著改善。因为g-C3N4产生的光生电 子能通过GO快速转移,加快光生电子的迁移速率,进而增加光生电子和光生空 穴的生成速率,从而增强g-C3N4的光催化能力。GO/g-C3N4改性膜表面已经几乎 被复合改性层所完全覆盖,并且存在大量孔隙(见图6B)。改性膜表面的孔隙少 量来自原膜原有的孔隙,大部分来自改性剂在膜表面形成的改性层中的孔隙 (EDS中F元素由54.87%下降到10.88%可知)。GO与g-C3N4复合体牢固嵌合 在聚苯胺层内,而这个复合改性层在膜表面形成了保护层。该保护层具有高亲水 性,能有效的截留污染物质,有效的提高改性膜HA截留率(改性膜93.5%,原 膜83.4%)。
通过能谱仪(EDS)对原膜与改性膜表面的成分与含量进行分析(图7), GO/g-C3N4改性膜表面F元素含量由原来的54.87%下降到10.88%。F元素是原 膜材料PVDF的中固有元素,这种大幅度下降,说明膜表面几乎被亲水性改性物 质所覆盖,改性的效果良好。C、N元素的变化也相对明显。C、N元素的含量 由原来的42.67%、0.24%变化成38.72%、34.88%。N元素急剧上升,这是由于 加入的g-C3N4的主要元素就是C、N元素,N元素比重上升明显。而改性剂g-C3N4、 GO与聚苯胺层,改性后膜表面含有的N元素的急剧增加,但C元素只有略微下 降。GO改性剂使改性膜表面的O元素含量大幅度上升(由原膜中的2.21%增加 到改性膜中的15.52%),这是由于GO中含有丰富的-OH、C-O、-COOH等含氧 的亲水性官能团,显著提高膜表面的亲水性。
(7)g-C3N4、PVDF原膜、GO/g-C3N4改性膜XRD衍射图谱分析
从图8可以看出,g-C3N4的XRD衍射图谱中出现了g-C3N4的典型特征峰,其 中2θ=13.6°处的峰属于g-C3N4(100)晶面,对应均3-s三嗪结构。2θ=27.5°处的峰 属于g-C3N4(002)晶面,其对应的使芳香化合物的层间堆积特征峰,这说明g-C3N4具有类石墨的层状结构。这种层状结构有利于光催化剂的光生电子的传输与转移, 同时能更好的与GO片层进行复合,提高GO/g-C3N4改性膜的光催化能力。从PVDF 原膜的XRD衍射图谱分析得到(图8),PVDF是具有晶型结构高分子聚合物。在 2θ=17.3°附近的衍射峰属于(110)晶面、在2θ=22.5°处的衍射峰属于(111)晶 面、在2θ=25.8°处的衍射峰属于(110±210)晶面。这些衍射峰都是PVDF具有的 晶体结构的特征峰。
GO/g-C3N4改性膜XRD衍射图谱在2θ=10.8°、2θ=13.6°、2θ=20.2°、2θ=25.1°、 2θ=27.5°等处具有特征峰,2θ=10.8°为氧化石墨烯的特征峰值,2θ=13.6°与 2θ=27.5°属于g-C3N4的特征峰值,2θ=20.2°、2θ=25.1°属于聚苯胺的特征峰值。 GO/g-C3N4改性膜的衍射图谱中没有出现明显的PVDF原膜特征峰值,这说明 GO/g-C3N4/PANI的复合结构层几乎已经将原膜表面完全包覆,改性效果十分彻底。 GO/g-C3N4改性膜表面出现了GO与g-C3N4的特征峰值,说明PANI并没有完全将 GO与g-C3N4复合体全部掩盖,这也验证了上述SEM分析中聚苯胺层没有将GO与 g-C3N4复合体完全覆盖这一结论。这也有利于GO/g-C3N4复合物在改性膜运行过 程中与水分子接触,进一步提高改性膜的亲水性,同时有利GO/g-C3N4复合光催 化剂接受到可见光的辐射,有效的发挥其光催化作用。
(8)g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜光吸收能力分析
光吸收能力是影响光催化效率的重要因素。通过测试样品的紫外-可见光漫 反射光谱,分别以此来考察g-C3N4、GO/g-C3N4改性膜的光吸收能力见(图9), 从图9可以看出,原始的g-C3N4的最大吸收边带为450nm,而GO/g-C3N4改性 膜最大吸收边带为495nm,改性膜在紫外可见光区的光吸收能力得到显著增强。 据公式Bandgap(eV)=1240/λ(λ为样品的吸收边带的波长)计算可得g-C3N4的Eg(禁带宽度)约为2.7eV,这一结果与目前报道的数值一致。GO/g-C3N4改 性膜的Eg大小由原来g-C3N4的2.7eV缩小至2.5eV,这也证明了GO与g-C3N4进行复合能降低g-C3N4的Eg,增强g-C3N4对光的吸收能力。进而增强GO/g-C3N4改性膜对目标污染物的矿化降解能力,从而提高GO/g-C3N4改性膜的光催化效率。 (原膜的吸附去除率为42.2%、改性膜光催化降解率为81.2%)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所做出的改变、修饰、 替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种GO/g-C3N4改性膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将原膜进行活化处理以恢复原膜通量;
S2.向GO和g-C3N4的混合分散液中加入表面活性剂,得到共混液;
S3.将S1活化处理后的原膜浸入S2的共混液中进行超滤吸附后,将膜放入苯胺的盐酸溶液中浸泡;浸泡完毕后立即置于过硫酸铵的盐酸溶液中浸泡,使之进行界面聚合反应;最后将膜干燥,即制备得到GO/g-C3N4改性膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1所述活化处理为将原膜浸入无水乙醇溶液中30~80min,待原膜充分润湿后,再浸入纯水中30~60min中。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述g-C3N4的添加量为2~15mg/L,g-C3N4和GO的重量比为20~100:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述超滤吸附的压强为0.1~0.2Mpa。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述苯胺的盐酸溶液中苯胺的浓度为0.3~2 wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的浓度为0.2~2g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,膜在苯胺的盐酸溶液中的浸泡时间为2~5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,膜在过硫酸铵的盐酸溶液中的浸泡时间为2~5h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的GO/g-C3N4改性膜。
10.权利要求9所述的GO/g-C3N4改性膜在污水处理中的应用。
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