CN112973753A - 一种z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属光催化领域，具体一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法及其应用。包括步骤S1：采用改良Hummers法制备得到GO粉末，以脲热聚合法制备得到g‑C3N4粉末；步骤S2：混合GO与g‑C3N4粉末，加入去离子水后超声剥离，得到均匀分散溶液A；步骤S3：将钛酸丁酯和醋酸溶于乙醇，得到溶液B；步骤S4：将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌得到均匀混合溶液，倒入模具陈化得到水凝胶；步骤S5：经过预冷及冷冻干燥制得TiO2/GO/g‑C3N4气凝胶型光催化材料。本发明以g‑C3N4与TiO2复合，提高了可见光的利用率高，进而提高光催化活性，吸附性能好，催化活性点位丰富，光催化效率高，性能稳定，便于回收利用，环境友好。
Description
技术领域
本发明属光催化领域，具体一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
偏二甲肼作为运载火箭的推进剂，被广泛用于卫星和航天器等设备，在航天器的发射、发动机测试、存储和运输过程中，通常会产生大量的偏二甲肼废气、废水。当前，光催化处理偏二甲肼废水的技术受限于材料的可见光利用率低和光生量子效率低，以及难于回收利用的技术问题。
气凝胶材料具有低密度、大比表面积和高孔隙率的优点，在吸附、催化、能源和环境等领域有广阔的应用前景。锐钛矿型TiO2是当前研究最多的光催化材料，但其只对紫外光响应，因此，为了实现在可见光范围内进行光催化反应，研究者在光催化剂中掺杂了贵金属如Ag、Pd等。
目前已有的“贵金属掺杂ZnO纳米颗粒及作为偏二甲肼废水降解光催化剂”(申请号为CN 201210073295.6)公布的偏二甲肼废水降解光催化剂是贵金属掺杂改性ZnO纳米颗粒，催化剂成本昂贵且回收困难易造成二次污染。
为了使光催化材料便于回收，已有专利“一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银催化降解偏二甲肼的复合材料的制备方法”(申请号为CN 104787841 B)提供了一种固定化结构的三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银(C/CNTs/TiO2/Ag)的复合材料用于光催化降解偏二甲肼废水，制备过程需要升温600℃至1000℃，此时TiO2主要为金红石型，会降低TiO2光催化活性。
已有专利“一种复合型高效可见光光催化剂及其制备方法和应用”(申请号为CN109622056 A)公布了一种以水热法制备二氧化锰改性聚吡咯石墨烯气凝胶的制备方法，但是可见光响应性能提升依然有限。
聚合物半导体材料g-C3N4(类石墨相氮化碳)具有良好的可见光响应特性，其带隙为2.6eV～2.9eV，且空间结构丰富、来源广泛、制备简单，可以提高材料的吸附性能，同时能够提供较高的价带，降低TiO2材料体系的带隙，进而拓展可见光响应性能。
氧化石墨烯(GO)具有丰富的含氧基团，分子层状结构之间以及与g-C3N4等分子具有较强的氢键作用，可以制成比表面积大、导电性能良好的气凝胶。由于g-C3N4分子的光生电子空穴对易复合导致光生量子效率较低，因此，以良好导电性的GO为媒介使g-C3N4与TiO2复合而构筑Z型异质结。一方面，复合材料的能带结构可以拓展光响应范围、提高光生量子效率；另一方面，气凝胶结构对污染物具有良好的吸附性能并提供丰富的光催化活性点位。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型复合光催化剂及其降解偏二甲肼废水的方法，弥补现有技术的不足，绿色环保，能提高光催化活性，吸附性能好，催化活性点位丰富，光催化效率高，性能稳定，环境友好，便于回收利用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，利用以TiO2和g-C3N4为光催化材料主体，以GO为光生电子的“高速通道”构筑Z型异质结，通过超声剥离和冷冻干燥法一次成型制备TiO2/GO/g-C3N4气凝胶，具体步骤如下：
步骤S1：采用改良Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末；
步骤S2：按照GO与g-C3N4的质量比为1:4～9:1，将GO与g-C3N4的粉末混合，加入去离子水，粉末与水的配比为1～3mg/mL，超声剥离后得到均匀分散溶液A；
步骤S3：将钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，以GO与钛酸丁酯的质量体积比控制钛酸丁酯的用量，得到溶液B，其中，GO与钛酸丁酯的配比范围为10～80mg/mL；
步骤S4：将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌1h～5h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化12h～36h得到水凝胶；
步骤S5：经过-80℃预冷及冷冻干燥48h制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
优选地，步骤S1中的GO粉末粒径为1μm～20μm、氧含量为30％～50％。
优选地，步骤S1中的g-C3N4淡黄色粉末粒径为0.5μm～5μm。
优选地，步骤S2中的粉末与水的配比为1～3mg/mL。
优选地，步骤S2中的超声功率为120W～500W，超声剥离时间为2h～8h。
Z型异质结气凝胶型光催化材料在偏二甲肼废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的一种TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型复合光催化剂及其降解偏二甲肼废水的方法，仅以水为溶剂绿色环保，通过冷冻干燥直接可以得到气凝胶材料；气凝胶结构材料可以提高TiO2和g-C3N4的吸附性能和增加反应活性点位，进而提高光催化活性，且对比粉末材料更便于回收利用；
2、本发明的一种TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型复合光催化剂及其降解偏二甲肼废水的方法，以g-C3N4与TiO2复合，可以提高材料整体的价带位置，进而降低带隙宽度，提高了可见光的利用率高；通过引入GO作为TiO2和g-C3N4光生电子的“高速转移通道”，提高了材料光生电子空穴对的分离效率；
3、本发明的一种TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型复合光催化剂用于偏二甲肼废水处理，吸附性能好，催化活性点位丰富，光催化效率高，性能稳定，环境友好。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1实施例1复合光催化材料的SEM图
图2实施例2复合光催化材料的SEM图
图3实施例3复合光催化材料的SEM图
图4实施例1-3复合光催化材料的数码照片
图5实施例1复合光催化材料的N2吸附-脱附等温曲线图
图6实施例2复合光催化材料的N2吸附-脱附等温曲线图
图7实施例3复合光催化材料的N2吸附-脱附等温曲线图
图8实施例1-3复合光催化材料的XRD对比图
图9实施例1-3复合光催化材料的UV-vis吸收光谱
图10实施例3复合光催化材料的XPS价带谱
图11实施例1-3复合光催化材料对UDMH的降解图
图12实施例3复合光催化材料对FDMH及NDMA的降解效果图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体提供了一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，利用以TiO2和g-C3N4为光催化材料主体，以GO为光生电子的“高速通道”构筑Z型异质结，通过超声剥离和冷冻干燥法一次成型制备TiO2/GO/g-C3N4气凝胶，具体步骤如下：
步骤S1：采用改良Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，GO粉末粒径为1μm～20μm、氧含量为30％～50％，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末，g-C3N4粉末粒径为0.5μm～5μm；
步骤S2：按照GO与g-C3N4的质量比为1:4～9:1，将GO与g-C3N4的粉末混合，加入去离子水，粉末与水的配比为1～3mg/mL，以超声功率120W～500W，超声剥离2h-8h后得到均匀分散溶液A；
步骤S3：将钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，以GO与钛酸丁酯的质量体积比控制钛酸丁酯的用量，得到溶液B，其中，GO与钛酸丁酯的配比范围为10～80mg/mL；
步骤S4：将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌1h～5h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化12h～36h得到水凝胶；
步骤S5：经过-80℃预冷及冷冻干燥48h制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
将上述步骤制备得到的Z型异质结气凝胶型光催化材料在偏二甲肼废水处理中的应用。
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述及说明。
实施例1
以改良的Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末；按照GO与g-C3N4的质量比为1:3，将GO与g-C3N4的粉末混合，加入去离子水，粉末与水的配比为1.7mg/mL，以300W超声剥离6h，得到均匀分散溶液A；GO与钛酸丁酯的质量体积比25mg/mL，将确定好的钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，得到溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌4h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化12h得到水凝胶；经过-80℃预冷及冷冻干燥制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
将制备得到的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料进行偏二甲肼废水的处理，首先配制浓度在120mg/L的偏二甲肼模拟废水50mL，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼初始浓度，调节偏二甲肼废水初始pH值为7；使用氙灯光源时，将石英试管置于距离灯光源8-10cm处，并设置灯光辐照功率为100mW/cm2；将制备的复合光催化剂的用量为1～2mg/mL，置于避光反应箱静置反应30min，用氨基亚铁氰化钠分光光度法检测偏二甲肼的含量；在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼的含量。
实施例2
以改良的Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末；按照GO与g-C3N4的质量比为1:1，将GO与g-C3N4的粉末混合，加入去离子水，粉末与水的配比为1.2mg/mL，以200W超声剥离5h，得到均匀分散溶液A；GO与钛酸丁酯的质量体积比为75mg/mL，将确定好的钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，得到溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌3h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化24h得到水凝胶；经过-80℃预冷及冷冻干燥制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
将制备得到的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料进行偏二甲肼废水的处理，首先配制浓度在120mg/L的偏二甲肼模拟废水50mL，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼初始浓度，调节偏二甲肼废水初始pH值为7；使用氙灯光源时，将石英试管置于距离灯光源8-10cm处，并设置灯光辐照功率为100mW/cm2；将制备的复合光催化剂的用量为1～2mg/mL，置于避光反应箱静置反应30min，用氨基亚铁氰化钠分光光度法检测偏二甲肼的含量；在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼的含量。
实施例3
以改良的Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末；按照GO与g-C3N4的质量比为1:1，将GO与g-C3N4的粉末混合，粉末与水的配比为1.1mg/mL，以400W超声剥离4h，得到均匀分散溶液A；GO与钛酸丁酯的质量体积比为50mg/mL，将确定好的钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，得到溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌5h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化12h得到水凝胶；经过-80℃预冷及冷冻干燥制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
将制备得到的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料进行偏二甲肼废水的处理，首先配制浓度在120mg/L的偏二甲肼模拟废水50mL，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼初始浓度，调节偏二甲肼废水初始pH值为7；使用氙灯光源时，将石英试管置于距离灯光源8-10cm处，并设置灯光辐照功率为100mW/cm2；将制备的复合光催化剂的用量为1～2mg/mL，置于避光反应箱静置反应30min，用氨基亚铁氰化钠分光光度法检测偏二甲肼的含量；在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中偏二甲肼的含量。
从以上实例可以看出：
(1)如图1-3所示，图1为实施例1的SEM图，图2为实施例2的SEM图，图3为实施例3的SEM图，可以看出，经过改性的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的微观表面均匀附着大量的TiO2纳米小颗粒，说明TiO2均匀分散到材料内部，另外，还可以观察到明显的层状GO，以及较大尺寸的g-C3N4颗粒。
(2)图4为同一模具制备的实施例1、实施例2和实施例3的气凝胶材料的数码照片，该TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料为底部直径4.5cm的圆柱形结构，可以看出，实施例1-3制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料结构稳定。
(3)为了进一步分析材料的孔结构特性，对实施例1、实施例2和实施例3方法制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料进行BET比表面积分析，测得实施例1、实施例2和实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的BET比表面积依次为189.94m2/g、189.16m2/g和192.11m2/g，材料的比表面积越大，空间结构越丰富。因此可得：实施例3的方法制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的比表面积最大，空间结构最丰富。
结合实施例1-3的SEM进一步分析，本发明的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的比表面积大，主要原因是TiO2纳米颗粒均匀的分散到了GO中间，并与g-C3N4共同支撑GO，导致材料的缝形孔结构转变成大孔的网状结构。
由此可得：实施例3的方法制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的TiO2纳米颗粒分布更加均匀和稳定。
(4)图5、图6、图7分别为实施例1、实施例2和实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的N2吸附-脱附等温曲线，从N2吸附-脱附等温曲线看，三种配比制备得到的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶光催化材料的吸附特性基本一致，而吸附支与脱附支不一致，属于Ⅳ型等温线。
首先在低压区介质吸附量有一个迅速上升的过程，少量的微孔迅速形成单层吸附饱和，继而达到明显的拐点B；随着压力升高，吸附质逐渐增加，属于介孔的多层吸附；在较高压力区，吸附质呈现台阶式增加，来源于均匀的非孔表面多层吸附，主要是气凝胶中宏孔的吸附行为。
由此说明，TiO2的掺杂改性破坏了GO和g-C3N4层状结构，促进各种原料之间的渗透作用，进而改善比表面积，提高吸附能力、增加活性点位。
(5)如图8所示，从上而下依次为实施例1、实施例2和实施例3的XRD图谱，XRD表征材料的物相结构。通过分析可看出，11.33°附近的衍射峰属于单层石墨烯氧化物的(001)晶面；27.72°附近有一个较弱的衍射峰归属于g-C3N4的C-N芳香环的层间堆积形成的(002)晶面。TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化样品在25.31°、37.84°、48.00°、53.88°、55.04°、62.74°位置逐渐出现了较明显的衍射峰，和TiO2衍射峰一致；且衍射峰强度随着TiO2含量的增加而增强，以25.31°位置的(101)晶面最为显著。
由此说明：TiO2以锐钛矿型成功负载于GO与g-C3N4之上。
(6)如图9所示，为同一条件下测得实施例1、实施例2和实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型系列光催化材料的UV-vis吸收光谱。从图中看出，实施例1、实施例2和实施例3方法制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型系列光催化材料均表现出了较强的光谱吸收性能，尤其在大于350nm的可见光范围。这是因为TiO2的能带结构与g-C3N4的分子轨道相互作用，两者的费米能级相互靠拢，伴随着TiO2的VB和CB朝同一个方向移动，而g-C3N4的HOMO和LUMO朝着反方向移动，最后两者费米能级重合于同一水平位置，从而形成新的CB和VB。
此外，如图10所示，通过XPS价带谱拟合计算，得到实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的VB为2.50eV，进一步验证了本发明制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料具有优良的可见光响应性能。
(7)如图11所示，为实施例1、实施例2和实施例3方法制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶光催化材料对UDMH废水降解效果对比图。从图中可以看到，实施例1-3在暗反应阶段(30min)均表现出来优异的吸附能力，实施例1、实施例2和实施例3对UDMH的吸附量分别达到了12.493％、12.516％、12.467％；随着光催化反应开始，UDMH的降解率迅速升高，在光催化反应进行240min时，实施例1、实施例2、实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料对UDMH废水的降解效率分别为81.69％、90.46％和98.00％。可以得出实施例3制备的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料对UDMH废水具有最佳的降解效率。
(8)为了验证UDMH废水的处理效果，对实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料的降解过程的中间产物甲醛二甲基腙(FDMH)和亚硝基二甲胺(NDMA)进行监测，如图12所示，二者浓度先迅速升高再缓慢持续下降，说明光催化机理基本一致。初始状态的UDMH样品中含有少量的FDMH和NDMA，经过暗反应被完全吸附；浓度最高值均出现在90min左右，然后迅速下降，在240min左右FDMH和NDMA完全降解，说明实施例3的TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料对UDMH的矿化作用显著。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，其特征在于，利用以TiO2和g-C3N4为光催化材料主体，以GO为光生电子的“高速通道”构筑Z型异质结，通过超声剥离和冷冻干燥法一次成型制备TiO2/GO/g-C3N4气凝胶，具体步骤如下：
步骤S1：采用改良Hummers法制备得到GO棕黑色粉末，以脲热聚合法制备得到质轻蓬松结构的g-C3N4淡黄色粉末；
步骤S2：按照GO与g-C3N4的质量比为1:4～9:1，将GO与g-C3N4的粉末混合，加入去离子水，粉末与水的配比为1～3mg/mL，超声剥离后得到均匀分散溶液A；
步骤S3：将钛酸丁酯和0.5mL醋酸溶于5mL乙醇，以GO与钛酸丁酯的质量体积比控制钛酸丁酯的用量，得到溶液B，其中，GO与钛酸丁酯的配比范围为10～80mg/mL；
步骤S4：将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌1h～5h，得到均匀混合溶液，倒入模具陈化12h～36h得到水凝胶；
步骤S5：经过-80℃预冷及冷冻干燥48h制得TiO2/GO/g-C3N4气凝胶型光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的GO粉末粒径为1μm～20μm、氧含量为30％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的g-C3N4淡黄色粉末粒径为0.5μm～5μm。
4.根据权利要求1所述的一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的粉末与水的配比为1～3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种Z型异质结气凝胶型光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的超声功率为120W～500W，超声剥离时间为2h～8h。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法所得到的Z型异质结气凝胶型光催化材料在偏二甲肼废水处理中的应用。
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