CN113976152A - 桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备、水污染处理技术领域，尤其涉及桥接型TiO2‑mCm/TA/CN异质结光催化剂及其制备和应用，包括：1）TiO2‑mCm和TA混合；2）加热，得TiO2‑mCm/TA；3）将TiO2‑mCm/TA与CN混合；4）加热；5）研磨至粉末状，即得到桥接型TiO2‑mCm/TA/CN异质结光催化剂。本发明的优点是：以石墨相氮化碳（CN）、对苯二甲醛（TA）和C掺杂TiO2（TiO2‑mCm）为前驱体，通过加热处理反应使TiO2‑mCm和CN桥接到TA结构的两端，在两个半导体之间形成了以共价键桥接的高速电子传递通道，加速了电子的传递，在降解有机污染物方面光催化性能具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备、水污染处理技术领域，具体涉及一种桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂及其制备和应用。
背景技术
工业领域的快速发展给环境领域带来了巨大的压力，实现污染物高效降解和氢能源的开发以及实现CO2的利用是解决上述问题的主要途径。太阳能是清洁、无限的能源，而光催化技术在利用太阳能解决环境问题方面起重大作用。g-C3N4作为一种可见光响应型半导体材料，具有稳定性高、廉价、结构与性能可调控性高等优点，但是g-C3N4存在光生电子-空穴分离效率低等缺陷，导致光催化效率较低。通过构建异质结是提高g-C3N4光催化活性的途径之一，但目前采用g-C3N4与其他半导体的相混合所制得的异质结主要以氢键等方式构建，仍然存在光生电子-空穴分离效率低，异质结不牢固等问题。
发明内容
本发明提供一种以共价键方式连接的桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂及其制备和应用，克服现有技术的不足，通过将异质结前驱体通过加热处理，制备的桥接型TiO2-mCm/TA/g-C3N4异质结光催化剂具有较好的光催化性能、稳定性好，可使其应用在降解有机污染物场合中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
技术方案之一：桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将TiO2-mCm和TA在无水乙醇中混合，然后加热直到无水乙醇完全挥发；
2）对步骤1）中的混合物进行加热处理，由室温加热至250～300℃，升温速率为2～5℃/min，保温2~5h后，随炉体冷却至室温，得到TiO2-mCm/TA；
3）将TiO2-mCm/TA与CN在无水乙醇中混合，然后加热使无水乙醇完全挥发；
4）对步骤3）中的混合物进行加热处理，从室温加热至250～300℃，升温速率为2～5℃/min，保温4~6h后，随炉体冷却至室温；
5）将步骤4）得到的产物放置于研钵中研磨至粉末状，即得到桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂。
步骤1）中TiO2-mCm包括m的取值范围为0＜m≤0.3
步骤1）中TiO2-mCm与TA的重量份比为1:1~1:6。
所述步骤1）中TiO2-mCm和TA在无水乙醇中混合搅拌时间为30～120min。
所述步骤1）中的TiO2-mCm和TA混合物在干燥箱中加热至40～60℃。
所述步骤3）中TiO2-mCm/TA与CN的重量份比为1:10~1:100。
所述步骤3）中TiO2-mCm/TA和CN在无水乙醇中混合搅拌时间为30～120min。
所述步骤3）中TiO2-mCm/TA和CN混合物在干燥箱中加热至40～60℃。
技术方案之二：桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂，其特征在于，由上述任意一项制备方法获得，其中TiO2-mCm与CN以共价键桥接到TA中芳香环结构的两端。
技术方案之三：桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂用于分解易被超氧自由基、羟基自由基、空穴氧化还原的有机污染物。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和效果:
(1)本发明是将TiO2-mCm、TA、CN按一定的方式加热处理反应构建共价键连接的桥接型异质结光催化剂：通过加热处理反应，将桥接剂的醛基官能团（-HC=O）与TiO2-mCm上的羟基官能团（-OH）反应成键相连接，生成C-O-C键和Ti-O-C键；将桥接剂上的另一个醛基官能团（-HC=O）与CN上的氨基官能团（-NH2）反应成键相连接，生成-C=N-键，进而使TiO2-mCm与CN桥接到TA的芳香环结构的两端，在两个半导体之间形成了以共价键桥接的，这种共价键连接方式更牢固，连接效果更好。
(2)本发明提供桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂的制备方法简单，设备简易，操作方便，成本低廉。
(3)本发明提供的桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂，异质结两端之间共价键的形成，使得电子在TiO2-mCm、CN两个半导体之间的传递快，促使空穴-电子分离效率增加了，因此光催化效果增加，可应用于环保领域，特别是应用于可见光催化降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1的X-射线电子（XPS）能谱；
图3为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1对罗丹明B（RhB）降解效率图；
图4为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例2的XRD谱图；
图5为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例2对RhB降解效率图；
图6为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3的XRD谱图；
图7为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3对RhB降解效率图；
图8为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3对二氯苯酚降解效率图。
具体实例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.002g TiO1.8C0.2和0.012g TA（重量比为1:6）在10mL无水乙醇中混合1h，然后在40℃下干燥3h直到无水乙醇完全挥发；
2）对步骤1）中的混合物进行加热处理，由室温加热至250℃，升温速率为2℃/min，保温5h后，随炉体冷却至室温，得到TiO1.8C0.2/TA；
3）将0.01g TiO1.8C0.2/TA与0.2g CN（重量比为1:20）在10mL无水乙醇中混合1h，然后在40℃下干燥3h使无水乙醇完全挥发；
4）对步骤3）中的混合物进行加热处理，从室温加热至250℃，升温速率为2℃/min，保温5h后，随炉体冷却至室温；
5）将步骤4）得到的产物放置于研钵中研磨至粉末状，即得到桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂。
见图1为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1的X-射线衍射（XRD）图谱。在桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN的XRD谱图中均存在TiO1.8C0.2、CN的特征峰，说明桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN存在TiO1.8C0.2、CN。
见图2为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1的X-射线电子（XPS）能谱；图2a，2b，2c所示，分别为TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN的C 1s谱图，TiO1.8C0.2的C 1s光谱中主要含有Ti-C、外界环境的C-C/C=C，C-OH、Ti-O-C四个特征峰，见图2a；CN的C 1s光谱中主要含有C-C/C=C、C-NH2、N-C=N、O-C=O四个特征峰，见图2b；桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN中C 1s光谱中主要含有C-C/C=C、C-NH2、C-O-C、N-C=N、Ti-O-C、O-C=O六个特征峰，见图2c，其中Ti-O-C、C-O-C的形成证实了-HC=O与C-OH、Ti-OH反应成键。由于TiO1.8C0.2/中C-OH/Ti-OH与TA中的-HC=O发生了键合反应形成的C-O-C/Ti-O-C的形式连接在TA一端，在CN的-NH2与TA中的-HC=O发生了形成了C=N的形式连接在TA另一端，因此归属于C-NH2的特征峰面积变小也说明了键合反应的发生。
见图3为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例1对罗丹明B（RhB）降解效率图；TiO1.8C0.2/TA/CN的降解效果均高于TiO1.8C0.2、CN，在氙灯照射30分钟罗丹明B降解率可达96.8％。具体操作如下：将20 mg桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂分散在100mL，20mg/L的RhB溶液中，超声5分钟使材料均匀分散，在黑暗中进行30min吸附以达到吸附平衡。将上述溶液采用带有滤光片λ＞420）的300W氙灯进行可见光光催化降解，滤光片距离液面高度为10cm，降解过程伴有磁力搅拌器搅拌，降解40min，每10min取4mL RhB溶液。用紫外分光光度计测定体系在554nm处的吸光度，与TiO1.8C0.2、CN作对比。
实施例2
本发明桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.005g TiO1.8C0.2和0.005g TA（重量比为1:1）在10mL无水乙醇中混合1h，然后在60℃下干燥3h直到无水乙醇完全挥发；
2）对步骤1）中的混合物进行加热处理，由室温加热至300℃，升温速率为5℃/min，保温2h后，随炉体冷却至室温，得到TiO1.8C0.2/TA；
3）将0.005g TiO1.8C0.2/TA与0.5g CN（重量比为1:100）在20mL无水乙醇中混合1h，然后在60℃下干燥3h使无水乙醇完全挥发；
4）对步骤3）中的混合物进行加热处理，从室温加热至300℃，升温速率为5℃/min，保温2h后，随炉体冷却至室温；
5）将步骤4）得到的产物放置于研钵中研磨至粉末状，即得到桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂。
见图4为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例2的XRD谱图；在桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN的XRD谱图中均存在TiO1.8C0.2、CN的特征峰，说明桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN存在TiO1.8C0.2、CN。
见图5为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例2对RhB降解效率图；TiO1.8C0.2/TA/CN的降解效果均高于TiO1.8C0.2、CN，在氙灯照射30分钟罗丹明B降解率可达98.4％。具体操作如下：将20 mg桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂分散在100mL，20mg/L的RhB溶液中，超声5分钟使材料均匀分散，在黑暗中进行30min吸附以达到吸附平衡。将上述溶液采用带有滤光片λ＞420）的300W氙灯进行可见光光催化降解，滤光片距离液面高度为10cm，降解过程伴有磁力搅拌器搅拌，降解40min，每10min取4mLRhB溶液。用紫外分光光度计测定体系在554nm处的吸光度。与TiO1.8C0.2、CN作对比。
实施例3
本发明桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.002g TiO1.5C0.5和0.012g TA（重量比为1:6）在10mL无水乙醇中混合1h，然后在40℃下干燥3h直到无水乙醇完全挥发；
2）对步骤1）中的混合物进行加热处理，由室温加热至250℃，升温速率为2℃/min，保温5h后，随炉体冷却至室温，得到TiO1.5C0.5/TA；
3）将0.01g TiO1.5C0.5/TA与0.1g CN（重量比为1:10）在10mL无水乙醇中混合1h，然后在40℃下干燥3h使无水乙醇完全挥发；
4）对步骤3）中的混合物进行加热处理，从室温加热至250℃，升温速率为2℃/min，保温5h后，随炉体冷却至室温；
5）将步骤4）得到的产物放置于研钵中研磨至粉末状，即得到桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN异质结光催化剂。
见图6为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3的XRD谱图；在桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN的XRD谱图中均存在TiO1.5C0.5、CN的特征峰，说明桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN存在TiO1.5C0.5、CN。
见图7为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3对RhB降解效率图；TiO1.5C0.5/TA/CN的降解效果均高于TiO1.5C0.5、CN，在氙灯照射30分钟罗丹明B降解率可达99.4％。具体操作如下：将20 mg桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN异质结光催化剂分散在100mL，20mg/L的RhB溶液中，超声5分钟使材料均匀分散，在黑暗中进行30min吸附以达到吸附平衡。将上述溶液采用带有滤光片λ＞420）的300W氙灯进行可见光光催化降解，滤光片距离液面高度为10cm，降解过程伴有磁力搅拌器搅拌，降解40min，每10min取4mLRhB溶液。用紫外分光光度计测定体系在554nm处的吸光度，与TiO1.5C0.5、CN作对比。
见图8为本发明桥接型TiO1.8C0.2、CN、桥接型TiO1.8C0.2/TA/CN异质结光催化剂实施例3对二氯苯酚降解效率图。TiO1.5C0.5/TA/CN的降解效果均高于TiO1.5C0.5、CN，在光照3h去除率最高可达90.6％。具体操作如下：将0.5g桥接型TiO1.5C0.5/TA/CN异质结光催化剂分散在100mL，100mg/L的二氯苯酚溶液中，超声五分钟使材料均匀分散，在黑暗中进行30min吸附以达到吸附平衡。将上述溶液采用带有滤光片λ＞420）的300W氙灯进行可见光光催化降解，滤光片距离液面高度为10cm，降解过程伴有磁力搅拌器搅拌，降解3h，每30min取4mL二氯苯酚溶液。用紫外分光光度计测定体系在285nm处的吸光度，与TiO1.5C0.5、CN作对比。
Claims (10)
1.桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将TiO2-mCm和TA在无水乙醇中混合，然后加热直到无水乙醇完全挥发；
2）对步骤1）中的混合物进行加热处理，由室温加热至250～300℃，升温速率为2～5℃/min，保温2~5h后，随炉体冷却至室温，得到TiO2-mCm/TA；
3）将TiO2-mCm/TA与CN在无水乙醇中混合，然后加热使无水乙醇完全挥发；
4）对步骤3）中的混合物进行加热处理，从室温加热至250～300℃，升温速率为2～5℃/min，保温4~6h后，随炉体冷却至室温；
5）将步骤4）得到的产物放置于研钵中研磨至粉末状，即得到桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，步骤1）中TiO2-mCm中的m取值范围为0＜m≤0.3。
3.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，步骤1）中TiO2-mCm与TA的重量份比为1:1~1:6。
4.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1）中TiO2-mCm和TA在无水乙醇中混合搅拌时间30～120min。
5.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的TiO2-mCm和TA混合物在干燥箱中加热至40～60℃。
6.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3）中TiO2-mCm/TA与CN的重量份比为1:10~1:100。
7.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3）中TiO2-mCm/TA和CN在无水乙醇中混合搅拌的时间为30～120min。
8.根据权利要求1所述桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3）中TiO2-mCm/TA和CN混合物在干燥箱中加热至40～60℃。
9.桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂，其特征在于，由上述权利要求1～8任意一项制备方法获得，其中TiO2-mCm与CN以共价键桥接到TA中芳香环结构的两端。
10.桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂的应用，其特征在于：在环保领域，桥接型TiO2-mCm/TA/CN异质结光催化剂用于分解易被超氧自由基、羟基自由基、空穴氧化还原的有机污染物。
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