CN113908869A - 一种光催化复合微驱动器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微驱动器领域，具体是一种光催化复合微驱动器的制备方法，其具体步骤如下：步骤S1、将二氧化钛和碳酸钙搅拌混合；步骤S2、根据在相同实验条件下的光催化产生气泡效率结果；步骤S3、配置聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶；步骤S4、优选出聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TC12混合；步骤S5、DLP光固化打印机调节打印；步骤S6、打印微驱动器结构设计，本发明解决了二氧化钛因表面能过高易团聚导致活性位点降低，通过跨尺度的制备方式，增大二氧化钛反应的接触比表面积，提高其光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及微驱动器领域，具体是一种光催化复合微驱动器的制备方法。
背景技术
微驱动器是指尺寸在微米级别，在不同刺激下可以被驱动的微观器件。近年来，微驱动器发展迅速，在能量、效率、运动行为控制以及速度等方面发展尤为显著，且在应用领域也取得了较大成就，如抗菌、水质检测、体内介入治疗(载药释药)、癌细胞捕捉等，为生物医学领域开辟了一个全新的重要的技术研究领域。同时微驱动器的制备涉及到微观器械装备、机器人学、流体力学、摩擦学及生化传感器等多学科领域，微驱动器的探索研究对于微观科技领域的发展具有深远的理论意义和应前景。
光是一种常见而有效的对于微驱动器的驱动方式，是不仅可以远程控制还可以便捷调节光强和开关，并且只需要对光敏感的部件来进行无线能量传输。
纳米二氧化钛(TiO2)由于其具有无毒、化学惰性、耐光性、光活性是用于制备光催化微驱动器的优选材料之一。然而TiO2由于其高表面能而易于聚集和降解，导致比表面积和表面活性位点的减少，这大大减少了光催化剂和燃料有效接触，降低光催化效率。为提高基于TiO2光催化驱动器的驱动效率，目前研发了几种不同制备方式的驱动器，例如TiO2/Au驱动器、TiO2-Au/B驱动器及TiO2/Ag驱动器等，通过将TiO2与贵金属复合制备的光催化驱动器，其固有的金属毒性将无法让驱动器应用于生物体内。此外这些Janus驱动器制备过程中设计的贵金属物理气相沉积会使涂层比例难以控制，导致驱动器个体运动行为差异性及可变性。就临床应用而言，TiO2纳米颗粒由于其特征尺寸容易导致内皮功能和血管舒缩功能障碍而导致内皮渗漏。因此寻找一种合适的制备方式来提高基于TiO2驱动器的光催化活性，增加接触反应比表面积，以制备高活性光催化驱动器。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种光催化复合微驱动器的制备方法。
一种光催化复合微驱动器的制备方法，其具体步骤如下：
步骤S1、将二氧化钛和碳酸钙按照摩尔比分别为1:1、1:2、2:1的比例加入搅拌器中搅拌混合均匀得到TC11、TC12、TC21；
步骤S2、根据在相同实验条件下的光催化产生气泡效率结果，优选出TC混合比例为1:2,即TC12；
步骤S3、配置聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶：聚乙二醇、819光引发剂和苏丹红染色剂按照比例为100ml:1g:0.5g混合，置于转速为800r/min的搅拌器搅拌12小时混合均匀；
步骤S4、优选出聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TC12混合，即TC/P的比例为1.25ml:0.045g，搅拌均匀再超声10分钟分散均匀,对照组为聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TiO2混合，即T/P的比例为1.25ml:0.045g；
步骤S5、将设计好的形状结构爪状导入切片软件，DLP光固化打印机调节打印每层曝光的时间为400ms～700ms；
步骤S6、打印微驱动器结构设计，分别打印出不同形状，通过在相同燃料和光照下的实验条件下进行分析其各自驱动行为，优选出非对称爪状结构微驱动器，其自身具有定向驱动性。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S1中的二氧化钛的晶型为锐钛矿，长度为65nm；所述的碳酸钙的长度为15-30μm。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S3中的聚乙二醇的分子量为400μm。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S3中的搅拌器为超声机，超声时间为20-30min用于确保混合均匀。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S5中将步骤S4的混合打印液置于打印机料槽处；打印好的结构使用无水乙醇对打印结构进行冲洗。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S6在打印出不同的形状后，对所打印的爪状非对称微驱动器结构进行SEM电镜拍摄并分析其本身多孔结构的孔隙大小，利用Image J软件分析。
作为本发明的进一步改进，在分析其本身多孔结构的孔隙大小后需要对TC/P及对照组T/P所制备的两款微驱动器在相同实验条件下进行光驱动运动行为研究。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤S5中通过TC/P打印形状稳定性和精确度优选出打印每层曝光时间为600ms。
本发明的有益效果是：本发明解决了二氧化钛因表面能过高易团聚导致活性位点降低，通过跨尺度的制备方式，增大二氧化钛反应的接触比表面积，提高其光催化效率；本发明的光催化微驱动器的制备方法具有普适性，可大规模生产；本发明的光催化微驱动器的制备原料价廉易得，安全无毒，具有环境友好性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的二氧化钛SEM扫描电镜图；
图2为本发明的碳酸钙SEM扫描电镜图；
图3为本发明的TC12 SEM扫描电镜图；
图4为本发明的Ti 2p、TiO2、CaCO3和TC12样品的高分辨率XPS光谱图示；
图5为本发明的O1s、TiO2、CaCO3和TC12样品的高分辨率XPS光谱图示；
图6为本发明的Ca 2p、TiO2、CaCO3和TC12样品的高分辨率XPS光谱图示；
图7为本发明的不同摩尔配比下TC微粒的光催化产生氧气效率图；
图8为本发明的TC/P爪状微驱动器扫描电镜图图示；
图9为本发明的疏松多孔细节孔隙图图示；
图10为本发明的TC/P微驱动器在不同光密度下产生氧气实现气泡反冲后的驱动图示；
图11为本发明的TC/P微驱动器在持续一周时间内光催化产氧，气泡反冲运动的稳定性图示；
图12为本发明的TC/P微驱动器随着光关停的运动起-止图示；
图13为本发明的C1s、TiO2、CaCO3和TC12样品的高分辨率XPS光谱图示；
图14为本发明的傅里叶红外光谱图示；
图15为本发明的紫外-可见吸收光谱图示。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步阐述。
如图1至图15所示，一种光催化复合微驱动器的制备方法，其具体步骤如下：
步骤S1、将二氧化钛和碳酸钙按照摩尔比分别为1:1、1:2、2:1的比例加入搅拌器中搅拌混合均匀得到TC11、TC12、TC21；
步骤S2、根据在相同实验条件下的光催化产生气泡效率结果，优选出TC混合比例为1:2,即TC12；
步骤S3、配置聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶：聚乙二醇、819光引发剂和苏丹红染色剂按照比例为100ml:1g:0.5g混合，置于转速为800r/min的搅拌器搅拌12小时混合均匀；
步骤S4、优选出聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TC12混合，即TC/P的比例为1.25ml:0.045g，搅拌均匀再超声10分钟分散均匀,对照组为聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TiO2混合，即T/P的比例为1.25ml:0.045g；
步骤S5、将设计好的形状结构爪状导入切片软件，DLP光固化打印机调节打印每层曝光的时间为400ms、500ms、600ms、700ms,通过TC/P打印形状稳定性和精确度优选出打印每层曝光时间为600ms；
步骤S6、打印微驱动器结构设计，分别打印出不同形状，通过在相同燃料和光照下的实验条件下进行分析其各自驱动行为，优选出非对称爪状结构微驱动器，其自身具有定向驱动性。
如图14所示，图中的上中下位置分别为TC12、CaCO3、TiO2。
如图15所示，图中的上中下位置分别为TiO2、TC12、CaCO3。
本发明解决了二氧化钛因表面能过高易团聚导致活性位点降低，通过跨尺度的制备方式，增大二氧化钛反应的接触比表面积，提高其光催化效率；本发明的光催化微驱动器的制备方法具有普适性，可大规模生产；本发明的光催化微驱动器的制备原料价廉易得，安全无毒，具有环境友好性。
所述的步骤S1中的二氧化钛的晶型为锐钛矿，长度为65nm；所述的碳酸钙的长度为15-30μm。
其中光催化产氧的原理如下：
TiO2+hv→h++e- (1)
H2O2+2h+→O2+2H+ (2)
H2O2+2e-+2H+→2H2O (3)
所述的光催化产氧的具体步骤如下：
a、将打印制备好的微驱动器放入到，装有1ml 0.1％wt过氧化氢燃料溶液的35mm的培养皿中，在液面上方25mm处放置一个紫色可见光光源；
b、在室温下，通过光学显微镜和CMOS相机观察和记录光催化下产生氧气，气泡反冲下驱动的实验现象。
所述的a中的紫色可见光光源的长度为405nm。
所述的b中的CMOS相机选用Olympus EM1-Mark III。
所述的步骤S3中的聚乙二醇的分子量为400μm。
所述的步骤S3中的搅拌器为超声机，超声时间为20-30min用于确保混合均匀。
所述的步骤S5中的将步骤S4的混合打印液置于打印机料槽处；打印好的结构使用无水乙醇对打印结构进行冲洗。
所述的步骤S6在打印出不同的形状后，对所打印的爪状非对称微驱动器结构进行SEM电镜拍摄并分析其本身多孔结构的孔隙大小，利用Image J软件分析。
在分析其本身多孔结构的孔隙大小后需要对TC/P及对照组T/P所制备的两款微驱动器在相同实验条件下进行光驱动运动行为研究，得到结论：TC12/PEGDA微驱动器的爪状齿缝的孔隙比TC11/PEGDA微驱动器的爪状齿缝孔隙要大,而TiO2/PEGDA微驱动器爪状结构齿缝中无孔隙，TC12/PEGDA爪状结构微驱动器具有更高的反应接触比表面积。
为了更好的便于知道本发明的性能，以下提出两个实验：
试验一：
如图7、图10、图11所示，取实施例中打印制备完成的TC12/PEGDA爪状微驱动器，置于35mm的装有2ml 0.5％wt过氧化氢燃料溶液的培养皿中，在液面上方25mm处放置一个紫色可见光光源，如405nm，调节紫色光源不同的光密度0.4、0.8、1.2、1.6W/cm2，在室温下，通过光学显微镜和CMOS相机，即Olympus EM1-Mark III观察和记录光催化微驱动器在不同光密度下产生气泡反冲下驱动的实验现象。
如图7所示，TC11、TC12、TC21产生氧气频率比率图，体现了在相同实验条件下，即相同的光密度和同燃料溶液浓度下，不同混合掺比下所获得的TC复合粒子的光催化性能的不同，由图可直观得出TC12复合粒子在几者之中的光催化性能最佳的结论。
如图10、图11所示，分别为TC/P微驱动器在不同光密度下产生氧气实现气泡反冲后的驱动运动速度、TC/P微驱动器在持续一周时间内光催化产氧，气泡反冲运动的稳定性，体现TC/P微驱动器可以实现有效驱动，同时其运动可持续时间长达一周，具有一定的稳定性。
最终得出结论：在不同光密度下，TC12/PEGDA微驱动器随着光密度的增强驱动速度近似呈线性增加。
试验二：
取实施例中打印制备完成的TC12/PEGDA爪状微驱动器，置于35mm的装有2ml 1％wt过氧化氢燃料溶液的培养皿中，在液面上方25mm处放置一个紫色可见光光源，即405nm，调节紫色光源的光密度为0.8W/cm2，在室温下，通过光学显微镜和CMOS相机，即OlympusEM1-Mark III观察和记录光催化微驱动器在相同实验条件下，紫色光源关-开对其驱动运动的控制。
最终得出结论：TC12/PEGDA微驱动器在可见光紫色光源的开关控制下，有光时运动，无光时运动基本停止，有效实现运动切换模式。
如图1至图3所示，TC12的扫描电镜图，SEM电镜图直观体现纳米二氧化钛经过搅拌类步骤均匀分布在碳酸钙表面。
提出了一种跨尺度基于DLP 3D打印制备的光催化气泡反冲的内置微马达，即TiO2-CaCO3或TC的各向同性微驱动器，即TiO2-CaCO3/PEGDA或TC/P，具有疏松多孔结构的非对称光驱动微驱动器实现了TC的生物相容性三维有效装载，并进一步增加了接触反应的比表面积，使其在光激发下产生催化气泡数量得到改善且持久性更佳，为光驱动微结构提供了一种新的设计和制作方法，实现了光动力学驱动效率的多尺度增强，大大简化了制作过程，有利于大规模生产和应用，将材料在微纳米尺度的光催化性能通过多级结构设计传递到宏观尺度。
如图4至图6、图13所示，为TC12、TiO2和CaCO3的X射线光电子能谱分析，光催化活性促进机制,结合二氧化钛、碳酸钙和TC12样品的高分辨率XPS光谱相互对比，发现TC12样品的优异性能，结合实验和理论表征，从本质上探讨了光催化活性的提升机理。
首先，反应物在催化剂表面的吸附和活化是后续多相光催化的前提，因此需要考虑表面/界面的物理化学性质，相应地，使用XPS测量来指示化学结构并反映TiO2和CaCO3之间的表面/界面的相互作用，可以得出结论，CaCO3的引入相应地增强了TiO2和CaCO3之间的相互作用和电荷再分布，这可以诱导大量的活化电子在反应物和催化剂之间的界面上转移、交换/共存以进行化学吸附，并且还加速了光生载流子在辐照下的迁移和转化以参与光催化反应。
如图14至图15所示，分别为为傅里叶近红外光谱及紫外-可见吸收光谱，图14显示了TC12复合粒子在400-700cm-1范围内的几个峰，这归因于钛-氧-钛键的拉伸振动，这些峰是二氧化钛的特征峰，880cm-1和728cm-1处的吸收峰归因于CaCO3中CO3 2-的特征吸收峰，傅里叶近红外光谱体现了TC12复合粒子仅由碳酸钙和二氧化钛的物理混合而成，中间并没有新的官能团的生成，TC12复合粒子的紫外-可见吸收光谱如图15所示。
如图8、图9所示，分别为TC/P微驱动器扫描电镜图及疏松多孔细节孔隙图，采用TC12和PEGDA水凝胶混合打印爪状结构，其结构齿缝中产生了孔隙结构，增大结构参与反应的接触比表面积。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
步骤S1、将二氧化钛和碳酸钙按照摩尔比分别为1:1、1:2、2:1的比例加入搅拌器中搅拌混合均匀得到TC11、TC12、TC21；
步骤S2、根据在相同实验条件下的光催化产生气泡效率结果，优选出TC混合比例为1:2,即TC12；
步骤S3、配置聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶：聚乙二醇、819光引发剂和苏丹红染色剂按照比例为100ml:1g:0.5g混合，置于转速为800r/min的搅拌器搅拌12小时混合均匀；
步骤S4、优选出聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TC12混合，即TC/P的比例为1.25ml:0.045g，搅拌均匀再超声10分钟分散均匀,对照组为聚乙二醇双丙烯酸酯水凝胶与TiO2混合，即T/P的比例为1.25ml:0.045g；
步骤S5、将设计好的形状结构爪状导入切片软件，DLP光固化打印机调节打印每层曝光的时间为400ms～700ms；
步骤S6、打印微驱动器结构设计，分别打印出不同形状，通过在相同燃料和光照下的实验条件下进行分析其各自驱动行为，优选出非对称爪状结构微驱动器，其自身具有定向驱动性。
2.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中的二氧化钛的晶型为锐钛矿，长度为65nm。
3.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中的碳酸钙的长度为15-30μm。
4.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中的聚乙二醇的分子量为400μm。
5.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中的搅拌器为超声机，超声时间为20-30min用于确保混合均匀。
6.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中将步骤S4的混合打印液置于打印机料槽处；打印好的结构使用无水乙醇对打印结构进行冲洗。
7.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S6在打印出不同的形状后，对所打印的爪状非对称微驱动器结构进行SEM电镜拍摄并分析其本身多孔结构的孔隙大小，利用Image J软件分析。
8.根据权利要求7所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：在分析其本身多孔结构的孔隙大小后需要对TC/P及对照组T/P所制备的两款微驱动器在相同实验条件下进行光驱动运动行为研究。
9.根据权利要求1所述的一种光催化复合微驱动器的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中通过TC/P打印形状稳定性和精确度优选出打印每层曝光时间为600ms。
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