CN110465317A - 一种光催化剂g-C3N4/GO/磁性粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂g‑C3N4/GO/磁性粒子复合材料，该光催化剂复合材料中磁性粒子为含铁氧化物、含钴氧化物或含镍氧化物，其结构为三维结构，其在紫外光下对有机染料具有良好的催化降解效率，本发明还提供了一种制备该光催化剂复合材料的方法，其将g‑C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子进行混合、超声，任选加入交联剂后加热搅拌，采用微流控的方法将其分散于连续相，最后煅烧制得g‑C3N4/GO/磁性粒子复合材料，该方法操作简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种光催化剂g-C3N4/GO/磁性粒子及其制备方法。
背景技术
光催化技术作为一种有前景的技术，已经引起了广泛的关注，因为它可以解决环境问题。然而，为了提高光催化的应用效率，设计的光催化剂应该有更快的电荷载体重组，更高的稳定性和更好的光催化活性。因此，大多数研究都集中在寻找高效的可见光驱动的光催化剂。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种有机半导体，以其光催化活性较高、良好的热稳定性、含氮量高、不含金属等优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，光生电子－空穴复合率较高和表面积小限制了其光催化效果。
为了提高g-C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法，例如形成复合材料，利用g-C3N4基异质结构以提高光催化剂的光催化活性，但所形成的复合材料的兼容性达不到预期，另外，虽然形成异质结构一定程度上有利于光生成电子的分离，但抑制电子-空穴对复合效果不够理想，因而其光催化性能有待改善。此外，目前的光催化复合材料的机械性能相对较差，难以满足应用需求。
因此，亟需开发一种性能优异，具有高催化效率，并且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将g-C3N4、氧化石墨烯(GO)和磁性粒子进行混合、超声，加入交联剂后加热搅拌，在分散于连续相，最后进行煅烧，可以制备获得一种新型光催化剂，即g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料，该光催化剂对亚甲基蓝等染料等有机物质具有良好的光催化降解效率，综合性能优异，并且制备方法简单，使用简便，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种光催化剂，为g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料。
该光催化剂中，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，所述磁性粒子为含铁氧化物、含钴氧化物或含镍氧化物，优选为含铁氧化物。
所述光催化剂的结构为三维结构，优选为球形结构或多边形结构，更有选为球形结构，所述g-C3N4为片层结构。
所述光催化剂为微米尺寸，优选为100～400μm，更优选为200～250μm；所述光催化剂为多孔网络结构，孔径为100-500nm，优选为200-400nm，优选使用造孔剂形成该多孔结构。
第二方面，本发明还提供一种制备上述光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子混合，超声分散均匀；
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入交联剂，加热搅拌；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液分散于连续相中，用接收器接收，固化，洗涤，并干燥；
步骤4，将步骤3制得的复合物煅烧，得到g-C3N4/GO/磁性粒子。
附图说明
图1示出实施例2制得的复合材料整体结构的SEM图；
图2示出实施例2制得的复合材料内部结构的SEM图；
图3示出实施例1制得的样品和实施例2制得的复合材料的红外光谱图；
图4示出实施例1～4制得的复合材料降解亚甲基蓝的紫外光催化活性。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种光催化剂，该催化剂为g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料。
本发明提供的光催化剂中，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，优选为片层。优选地，所述g-C3N4可通过化学剥离法、热氧化法或热沉积法得到，优选通过化学剥离法得到。
所述氧化石墨烯为片层结构，为通过Hummers法制备的氧化石墨经超声剥离得到的，氧化石墨为氧化石墨烯通过范德华力相互吸引层层叠加的三维结构，采用Hummers法制备的氧化石墨表面及边缘含有大量环氧基和羟基官能团，通过超声剥离，使得氧化石墨烯克服分子间作用力，最终被剥离。优选GO片层的平均厚度为1.15nm，横向维度为0.8μm～3.7μm。
本发明提供的光催化剂中，由于g-C3N4和GO有类似的sp2-π键结构和网络结构，使得所形成的复合材料具有完美的兼容性，因此，通过g-C3N4和GO的结合，可以形成异质结，因而有利于光生成电子的分离，很大程度上抑制电子-空穴对复合，从而提高复合材料的光催化性能。
在本发明的光催化剂中，磁性粒子的存在有助于光催化剂的磁性回收，因而有利于循环利用，并且环境良好。
所述磁性粒子为含铁氧化物、含钴氧化物或含镍氧化物，优选为含铁氧化物，更有选为Fe2O3或Fe3O4，尤其优选为Fe2O3。
在一个优选的实施方式中，所述磁性粒子为Fe2O3，Fe2O3有良好的磁性，且能和g-C3N4形成异质结，从而有利于抑制光生成电子空穴对的重组，提高它们的分离效率，进而提高光催化剂的光催化性能。
所述光催化剂的结构为三维结构，优选为球形结构或多边形结构，更优选为球形结构；
在一个优选的实施方式中，所述光催化剂为球形结构，球形结构均一，分散均匀，有利于光催化剂与染料的有效接触，有利于提高光催化性能。
在本发明优选的实施方式中，所述g-C3N4为片层，g-C3N4片层有利于良好的分散在GO中，从而有利于光催化剂的三维结构稳定，并且有利于与GO形成异质结，更加利于光催化剂的三维结构稳定。
所述光催化剂为微米尺寸，优选为100～400μm，更优选为200～250μm。
所述光催化剂为多孔网络结构，孔径为100-500nm，优选为200-400nm，更优选为250nm。优选使用造孔剂形成该多孔结构，具体如下文所述。
不受任何理论的束缚，在本发明提供的复合材料光催化剂中，多孔网络结构能够提供尽可能大的比表面积，在降解染料时的浸润性良好，有利于光催化的进行。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子混合，超声分散均匀。
在本发明中，步骤1中还加入造孔剂，所述造孔剂优选为聚苯乙烯球，更优选直径为100-500nm的聚苯乙烯球，尤其优选直径为200-400nm的聚苯乙烯球，如直径为250nm的聚苯乙烯球。
在一个优选的实施方式中，加入造孔剂使得光催化剂的表面的内部有丰富的孔结构，增大了比表面积，加入聚苯乙烯球通过煅烧法即可去除，孔结构维持良好，孔径均一，特别地，加入直径为250nm的聚苯乙烯球作为造孔剂，更有利于形成均一直径的250nm左右的孔。
在本发明中，造孔剂的加入量为g-C3N4和氧化石墨烯重量总和的1～10倍，优选为3～8倍，更优选为5倍。
在一个优选的实施方式中，造孔剂的加入量为g-C3N4和氧化石墨烯重量总和的5倍时，能形成规整均一的蜂窝状孔网络结构，可最大力度地提高比表面积，进而提高光催化性能。
所述g-C3N4所述为颗粒状、块状或片层，优选为片层。
在一个优选的实施方式中，g-C3N4片层有利于良好的分散在氧化石墨烯中，从而有利于光催化剂的三维结构稳定，并且有利于与GO形成异质结，更加利于光催化剂的三维结构稳定。
所述g-C3N4可通过化学剥离法、热氧化法或热沉积法得到，优选通过化学剥离法得到。
根据本发明，所述氧化石墨烯为片层结构，如上所述，为通过Hummers法制备的氧化石墨经超声剥离得到的。所得GO片层的平均厚度为1.15nm，横向维度为0.8μm～3.7μm。
在本发明中，g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子的重量比为1:(0.5～10)：(0.1～5)，优选为1:(0.8～7)：(0.3～3)，更优选为1:(1～5)：(0.4～2)，尤其优选为1:1：0.6。
在一个优选的实施方式中，g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子的重量比为1:(0.5～10)：(0.1～5)时，通过微流控方法可形成稳定的三维结构，特别地，当g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子的重量比为1:1：0.6时，g-C3N4和GO形成的异质结效果最好，且磁性粒子的加入量能达到磁性回收的效果，且不影响光催化材料的内部结构。
本发明人发现，超声时间为30～360min时可将氧化石墨烯超声分散，使得g-C3N4、磁性粒子和造孔剂能均匀分散在氧化石墨烯片层中，得到形貌更好的复合材料，因此，本发明选择的超声时间为30～360min，优选为60～240min，更优选为90min。
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入交联剂，加热搅拌。
所述交联剂为PVA、PVP、PMAA、壳聚糖或PAA中的一种，优选为PVP；
在本发明中，加入交联剂可以使光催化剂材料的形貌保持稳定。
搅拌时间为10～150min，优选为30～100min，更优选为60min；
搅拌温度为30～80℃，优选为40～75℃，更优选为60℃。
步骤3，将步骤2制得的混合溶液分散于连续相中，用接收器接收，固化，洗涤，并干燥。
在本发明中，采用微流控的方法将所述混合溶液分散于连续相中。
根据本发明，所述微流控的方法为采用双通道注射泵上的注射器分别吸入步骤2制得的混合溶液和连续相，混合溶液和连续相的体积比为1：1～10，优选为1：3～8，更优选为1：5；
在本发明中，分别吸入步骤2制得的混合溶液和连续相的注射器的推速比为0.5：80～200，优选为0.5：100～150，更优选为0.5：120。
本发明人发现，采用上述微流控方法能通过改变注射器的推进速度比调节复合材料的尺寸大小，并且易形成稳定的三维结构，特别地，有利于形成稳定均一的球形结构，因此，本发明选择的推速比为0.5：80～200，优选为0.5：100～150，更优选为0.5：120。
在本发明中，所述连续相为二甲基硅油。
在本发明中，所述接收器的材质为聚丙烯材质，采用同样装有二甲基硅油的聚丙烯材质的圆盒接受复合液滴，使得复合液滴不粘盒底和盒壁，能始终维持三维形貌，尤其有利于维持成球形形貌。
在本发明中，固化需要一定时间，该时间例如为8～36小时，优选为10～24小时，更优选为18小时；
在本发明中，固化温度为30℃～120℃，优选为50℃～100℃，更优选为60℃。
步骤4，将步骤3制得的复合物煅烧，得到g-C3N4/GO/磁性粒子。
本发明中，煅烧在氮气气氛下进行；煅烧温度为400℃～600℃，优选为550℃；煅烧时间为0.5～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2小时；升温速率为1～5℃/min，3℃/min。
在一个优选的实施方式中，选择以上条件进行煅烧，有利于将造孔剂去除，且维持光催化剂的三维形貌，尤其有利于维持成球形形貌。
按照本发明上述方法，可制得g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料，由红外光谱可观察到红外吸附峰的如下强度变化：在3200-3600cm-1之间存在较强吸附区，可归属于g-C3N4中N-H和O-H的拉伸振动，在1638、1468和1418cm-1处均存在较强的吸收峰，可归属于g-C3N4的C-N杂环的拉伸振动模式，在810cm-1的吸收峰可归属于三-三嗪单元的弯曲振动，在1318cm-1和1240cm-1中也观察到C-N(-C-)C和C-NH-C的拉伸振动。由此可证明复合材料含有g-C3N4。
本发明提供的g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料可作为光催化剂，并可以用于催化降解污水，例如染料污水，其中，所述染料可以是有机染料，例如亚甲基蓝等。
根据本发明提供的光催化剂g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)该光催化剂中g-C3N4和GO形成异质结结构，使得光催化剂的光催化活性提高，且加入磁性粒子，有利于其回收利用。
(2)该光催化剂为三维结构，大小均一，形貌规整(例如直径在250μm左右)，比表面积大，表面有明显的孔结构(内部也有丰富的类蜂窝状的孔结构)，孔径均一(例如孔径约为250nm)，能良好的应用于光催化材料中。
(3)该光催化剂在紫外光下对亚甲基蓝等有机染料具有较高的催化降解作用，可达85％以上。
(4)该制备光催化剂的方法简单，在制备光催化剂的过程中绿色环保，采用微流控的方法制备的复合材料形貌均一，大小一致，且尺寸可控。
实施例
实施例1：片层g-C3N4的制备
50g三聚氰胺放置在氧化铝坩埚中，将坩埚在马弗炉中加热，升温速率为3℃·min-1，加热到550℃并保持4h，得到淡黄色的g-C3N4固体，研磨至粉末状。
取1g制备好的粉末状g-C3N4放入50mL锥形瓶中，加入25mL，10mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌4小时，超声剥离2小时，之后抽滤除酸至中性，在将产品重新分散于水中，超声均匀后，以800rpm/min的速度离心，除去未剥离的g-C3N4，收集g-C3N4片层，重新超声分散于水中，测得固含量为0.76wt.％。
实施例2：光催化剂复合材料的制备
准确称取0.745g根据实施例1制备的g-C3N4水溶液(0.76wt.％)、0.506g氧化石墨烯水溶液(1.12wt.％)、0.333gFe2O3水溶液(1.02wt.％)和0.431g聚苯乙烯球水溶液(13.13wt.％),(聚苯乙烯球的直径为250nm)加入干燥洁净的15ml的反应瓶中加搅拌均匀后，超声分散90min。
向制得的混合溶液中加入0.472g PVP水溶液(0.24wt.％)，60℃加热搅拌60min。
将以上得到的复合溶液倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器的推进速度比为0.5：120，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盆接收复合溶液的微珠，得到复合微珠，60℃固化18小时后，用正己烷洗涤除去二甲基硅油，干燥。
将所制得的复合微珠在氮气气氛下煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧2小时，即可制得多孔g-C3N4/GO/Fe2O3复合微珠光催化剂，记为CNGFBs-1。
实施例3～4
实施例3～4与实施例2相似，区别仅在于，g-C3N4水溶液与氧化石墨烯水溶液的用量依次分别为1.04g和0.304g(实施例3)、0.447g和0.708g(实施例4)，得到的多孔g-C3N4/GO/Fe2O3复合光催化剂分别记为CNGFBs-2和CNGFBs-3。
实验例
实验例1光催化剂复合材料样品整体结构的SEM图
本实验例所用样品为实施例2中制得，该样品整体的扫描电镜图(300倍)如图1所示。
由图1可以看到，采用微流控制备出的g-C3N4/GO/Fe2O3复合微珠光催化剂为良好的球形结构，形貌规整，直径在250μm左右，表面有明显的孔结构。
实验例2光催化剂复合材料样品内部结构的SEM图
本实验例所用样品为实施例2中制得，该样品内部的扫描电镜图(5000倍)如图2所示。
由图2可以看出，样品内部有丰富的类蜂窝状的孔结构，孔径均一，孔径约为250nm左右，丰富的孔结构有利于样品在染料中的浸润性，有效地提高了比表面积。
实验例3光催化剂复合材料的红外光谱分析
本实验例所用样品为实施例2的CNGFBs-1和实施例1中制得的g-C3N4,结果如图3所示，其中，a为g-C3N4，b为CNGFBs-1。
由图3可知，在g-C3N4样品中观察到3200-3600cm-1之间的更强的吸附区，可归属于于N-H和O-H的拉伸振动。此外，g-C3N4样品在1638、1468和1418cm-1处均存在较强的吸收峰，可归属于C-N杂环的拉伸振动模式，在波数为810cm-1的吸收峰可归属于三-三嗪单元的弯曲振动。在1318cm-1和1240cm-1中也观察到C-N(-C-)C和C-NH-C的拉伸振动。在CNGFBs-1复合材料中，可以观察到上述红外吸附峰的强度变化，证明我们制备的CNGFBs-1中含有g-C3N4。
实验例4样品降解亚甲基蓝的紫外光催化活性
本实验例所用样品为实施例2～4制得的CNGFBs-1、CNGFBs-2、CNGFBs-3和实施例1中制得的g-C3N4。
准确称取上述光催化剂粉末各10mg于石英皿中，编号为1、2、3、4，分别加入100mL浓度为10mg·L-1亚甲基蓝，最后分别放入一个小磁子，把石英皿放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理60min，每隔15min取2.5mL样品，达到吸附平衡后，之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解，每隔15min取2.5mL样品，光照处理120min，测其吸光度At，按以下公式计算降解率W(％)：
W(％)＝(A0－At)/A0×100％。
根据所得降解率绘制出上述光催化剂样品不同光催化时间对亚甲基蓝的降解率图，
结果如图4所示，
其中，
曲线a表示实施例1制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线b表示实施例2制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线c表示实施例3制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线d表示实施例4制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率。
由图4可知，实施例2～4制得的复合材料样品，在黑暗环境下也能够吸附亚甲基蓝，其中，曲线b的吸附效率为17％，曲线c的吸附效率为18％，曲线d的吸附效率为23％，而实施例1的片层g-C3N4则没有表现出吸附作用。这是由于根据本发明方法制得的催化剂样品为球形多孔结构，能够有效吸附亚甲基蓝；另一方面，在光照情况下，经过实施例2～4制得的复合材料样品的催化作用，经过一定时间(例如30、60、90、120分钟或135分钟后)，亚甲基蓝浓度都明显降低，其中，曲线b的光催化降解率为86％，曲线c的降解率为80％，曲线d的降解率为79％，而且各降低幅度或降解率均明显大于单独使用g-C3N4情况下的幅度或降解率(约为25％)。
不受任何理论束缚，本发明人认为，由于g-C3N4和GO、Fe2O3等磁性粒子形成了良好的异质结结构，有利于抑制光生成电子空穴对的重组，提高它们的分离效率，进而提高光催化剂的光催化活性，同时采用微流控的方法制备了大小均一，形貌规整的多孔网络结构的光催化剂微珠，提高了材料的比表面积和浸润性，提高了光催化剂的光催化性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光催化剂，其特征在于，该催化剂为g-C3N4/GO/磁性粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，所述磁性粒子为含铁氧化物、含钴氧化物或含镍氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的结构为三维结构，优选为球形结构或多边形结构，所述g-C3N4为片层结构。
4.根据权利要求1至3之一所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为微米尺寸，优选为100～400μm，更优选为200～250μm；
所述光催化剂为多孔网络结构，孔径为100-500nm，优选为200-400nm，优选使用造孔剂形成该多孔结构。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子混合，超声分散均匀；
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入交联剂，加热搅拌；
步骤3，将步骤2制得的混合溶液分散于连续相中，用接收器接收，固化，洗涤，并干燥；
步骤4，将步骤3制得的复合物煅烧，得到g-C3N4/GO/磁性粒子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
还加入造孔剂，所述造孔剂优选为聚苯乙烯球，更优选直径为100-500nm的聚苯乙烯球，尤其优选直径为200-400nm的聚苯乙烯球，造孔剂的加入量为g-C3N4和氧化石墨烯重量总和的1～10倍，优选为3～8倍，更优选为5倍；
所述g-C3N4可通过化学剥离法、热氧化法或热沉积法得到，优选通过化学剥离法得到；
g-C3N4、氧化石墨烯和磁性粒子的重量比为1:(0.5～10)：(0.1～5)，优选为1:(0.8～7)：(0.3～3)，更优选为1:(1～5)：(0.4～2)；
超声时间为30～360min，优选为60～240min。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述交联剂为PVA、PVP、PMAA、壳聚糖或PAA中的一种，优选为PVP；
搅拌时间为10～150min，优选为30～100min；
搅拌温度为30～80℃，优选为40～75℃。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述微流控方法为采用双通道注射泵上的注射器分别吸入步骤2制得的混合溶液和连续相，混合溶液和连续相的体积比为1：1～10，优选为1：3～8；
分别吸入步骤2制得的混合溶液和连续相的注射器的推速比为0.5：80～200，优选为0.5：100～150。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述连续相为二甲基硅油；
所述接收器的材质为聚丙烯材质；
固化时间为8～36小时，优选为10～24小时；
固化温度为30℃～120℃，优选为50℃～100℃。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，步骤4中，
煅烧在氮气气氛下进行；
煅烧温度为400℃～600℃，优选为550℃；
煅烧时间为0.5～5小时，优选为1.5～4小时；
升温速率为1～5℃/min。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191119 |
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