CN115041028A - 一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法，属于光催化复合材料技术领域。本发明先分别制备苯胺‑磺酸基共聚物(PANSP)、硫掺杂氮化碳(S‑CN)，将两者与聚偏氟乙烯(PVDF)混合超声制成薄膜，即为S‑CN/PANSP/PVDF复合膜。本发明制得的S‑CN/PANSP/PVDF复合膜具有良好的光催化降解水中污染物的能力。

Description

一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化复合材料技术领域，尤其涉及一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法。
背景技术
截止目前，采取光催化技术将水中污染物降解成小分子的无机酸、CO2和H2O已经取得了一些进展。近年来，通过将g-C3N4与其他类型的无机光催化剂偶联，开发了许多基于石墨碳氮化物g-C3N4的纳米复合材料，然而由于金属材料的掺杂会增加光催化复合材料的制备成本并污染环境。因此，迫切需要构建一种新的无金属光催化材料，该材料合成简单且易于回收，用于降解有机污染物，以改善环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化性能的复合膜及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液混合于苯胺溶液中反应，将得到的产物顺次进行水洗、干燥得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将氮源、硫源混合于溶剂中并干燥，得到粉末混合物；
3)将所得粉末混合物在保护气氛下煅烧处理得到硫掺杂氮化碳；
4)将所得苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳、聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合后进行干燥即得到具有光催化性能的复合膜。
进一步的，所述步骤1)中，硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，2,4-二氨基苯磺酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，苯胺溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。
进一步的，步骤1)中，硫酸铵、2,4-二氨基苯磺酸和苯胺的摩尔比为15～25：1～8：10～20；
所述反应的温度为20～40℃，反应的时间为20～26h。
进一步的，所述步骤2)中，氮源包含尿素和/或三聚氰胺，硫源包含2-硫代巴比妥酸和/或硫脲，溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水中的一种或几种。
进一步的，所述步骤2)中，所述氮源、硫源和溶剂的质量体积比为8～12g：0.01～0.06g：8～15mL。
进一步的，所述步骤3)中，所述保护气氛包含氮气和/或氩气；
所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧处理的时间为1～4h，煅烧处理的升温速率为2～5℃/min。
进一步的，所述步骤4)中，苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳和聚偏氟乙烯粉末的质量比为1～10：0.1～3.0：100；所述聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为100g：100～150mL。
进一步的，所述步骤4)中，混合的温度为60～85℃，混合的时间为20～28h。
进一步的，所述步骤4)中，干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为20～30min。
本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用硫掺杂改性得到了管状的S-C3N4光催化剂，进一步通过相转化法成功制备了一系列S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜。
(2)本发明利用亚甲基蓝和盐酸四环素评价了S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜的光催化降解能力；利用自由基捕获实验，分析出在该复合薄膜降解四环素的光催化反应体系中起主要作用的活性物种。对亚甲基蓝的和四环素的光降解率分别达到94.9％和71.4％。
附图说明
图1为0.1％S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜、PVDF膜、4％PANSP/PVDF复合膜、S-C3N4和PANSP的红外光谱图；
图2为PVDF膜、4％PANSP/PVDF复合膜、0.1％S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜和S-C3N4的XRD谱图；
图3(a)为0.1％S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜的XPS谱图、(b)为C1s的高分辨XPS谱图；
图4为S-C3N4和0.1％S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜的光致发光图；
图5为不同捕获剂存在下0.1％S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜对盐酸四环素的降解效率图；
图6为有(a)、无(b)S-C3N4/PANSP/PVDF复合膜条件下的荧光光谱图；
图7为亚甲基蓝的标准曲线图；
图8为不同比例的PANSP/PVDF复合膜的吸附速率图；
图9为4％PANSP/PVDF复合薄膜的吸附动力学曲线图；
图10为不同比例的S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜降解亚甲基蓝的UV-ViS图；
图11为不同比例的S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜降解盐酸四环素的UV-ViS图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液混合于苯胺溶液中反应，将得到的产物顺次进行水洗、干燥得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将氮源、硫源混合于溶剂中并干燥，得到粉末混合物；
3)将所得粉末混合物在保护气氛下煅烧处理得到硫掺杂氮化碳；
4)将所得苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳、聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合后进行干燥即得到具有光催化性能的复合膜。
在本发明中，所述步骤1)中，硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，优选为0.6～0.9mol/L，进一步优选为0.8mol/L。
在本发明中，所述步骤1)中，2,4-二氨基苯磺酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选为0.2～0.5mol/L，优选为0.3～0.4mol/L。
在本发明中，所述步骤1)中，苯胺溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，优选为0.6～0.9mol/L，进一步优选为0.7～0.8mol/L。
在本发明中，所述硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液所用的溶剂独立的为0.5～3mol/L的盐酸溶液，优选为1mol/L的盐酸溶液。
在本发明中，步骤1)中，硫酸铵、2,4-二氨基苯磺酸和苯胺的摩尔比为15～25：1～8：10～20，优选为18～22：2～6：12～18，进一步优选为20：4：16。
在本发明中，步骤1)中，所述反应的温度为20～40℃，反应的时间为20～26h；优选的，反应的温度为25～30℃，反应的时间为24h。
在本发明中，所述步骤2)中，氮源优选为尿素，硫源优选为2-硫代巴比妥酸，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或水。
在本发明中，所述步骤2)中，所述氮源、硫源和溶剂的质量体积比为8～12g：0.01～0.06g：8～15mL，优选为9～11g：0.02～0.05g：10～14mL，进一步优选为10g：0.03g：12mL。
在本发明中，所述步骤2)中，干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为0.5～2h；优选的，干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为1～1.5h；进一步优选的，干燥的温度为60℃，干燥的时间为1h。
在本发明中，所述步骤3)中，所述保护气氛包含氮气和/或氩气，优选为氮气。
在本发明中，所述步骤3)中，所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧处理的时间为1～4h，煅烧处理的升温速率为2～5℃/min；优选的，煅烧处理的温度为450～550℃，煅烧处理的时间为2～3h，煅烧处理的升温速率为3～4℃/min。
在本发明中，所述步骤4)中，苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳和聚偏氟乙烯粉末的质量比为1～10：0.1～3.0：100，优选为2～8：0.1～0.2：100，进一步优选为4～6：0.1：100。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为100g：100～150mL，优选为100g：120mL。
在本发明中，所述步骤4)中，混合的温度为60～85℃，混合的时间为20～28h；优选的，混合的温度为70℃，混合的时间为24h。
在本发明中，需要将混合之后得到的产物刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，以去除残留溶剂。
在本发明中，所述步骤4)中，干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为20～30min；优选的，干燥的温度为45～55℃，干燥的时间为22～28min；进一步优选的，干燥的温度为50℃，干燥的时间为25min。
本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为0.8mol/L的苯胺溶液、0.5mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和0.8mol/L硫酸铵溶液；将体积比为20：4：15的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在25℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥0.5h得到粉末混合物；再将粉末混合物在N2条件下以3℃/min速率升温至550℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将2g苯胺-磺酸基共聚物、0.5g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和100mL N,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到0.5％S-CN/2％PANSP/PVDF复合膜。
实施例2
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为0.5mol/L的苯胺溶液、0.5mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和1.0mol/L硫酸铵溶液；将体积比为15：4：20的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在30℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥0.5h得到粉末混合物；再将粉末混合物在Ar条件下以3℃/min速率升温至600℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将4g苯胺-磺酸基共聚物、1.0g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和110mL N,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到1.0％S-CN/4％PANSP/PVDF复合膜。
实施例3
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为1.0mol/L的苯胺溶液、0.5mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和1.0mol/L硫酸铵溶液；将体积比为16：4：15的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在35℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥1h得到粉末混合物；再将粉末混合物在N2条件下以3℃/min速率升温至500℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将6g苯胺-磺酸基共聚物、3.0g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和110mL N,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到3.0％S-CN/6％PANSP/PVDF复合膜。
实施例4
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为0.8mol/L的苯胺溶液、0.6mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和0.8mol/L硫酸铵溶液；将体积比20：7：18的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在35℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥0.5h得到粉末混合物；再将粉末混合物在N2条件下以5℃/min速率升温至550℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将8g苯胺-磺酸基共聚物、3.0g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和110mL N,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到3.0％S-CN/8％PANSP/PVDF复合膜。
实施例5
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为0.8mol/L的苯胺溶液、0.6mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和0.8mol/L硫酸铵溶液；将体积比为15：7：18的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在35℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥1h得到粉末混合物；再将粉末混合物在N2条件下以5℃/min速率升温至550℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将10g苯胺-磺酸基共聚物、3.0g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和110mLN,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到3.0％S-CN/10％PANSP/PVDF复合膜。
实施例6
1)将苯胺(AN)、2,4-二氨基苯磺酸(SP)和硫酸铵分别溶于1mol/L的HCl溶液得到浓度为0.8mol/L的苯胺溶液、0.6mol/L的2,4-二氨基苯磺酸溶液和0.8mol/L硫酸铵溶液；将体积比为18：7：18的硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液和苯胺溶液混合并在35℃下反应24h，将得到的产物顺次进行水洗至中性、40℃下真空干燥12h得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将10g尿素溶于5mL无水乙醇和5mL水的混合溶液中并搅拌10min，再加入0.03g的2-硫代巴比妥酸继续搅拌10分钟，搅拌均匀后，60℃下真空干燥0.5h得到粉末混合物；再将粉末混合物在N2条件下以5℃/min速率升温至550℃加热2小时，合成硫掺杂的氮化碳；
3)将4g苯胺-磺酸基共聚物、0.1g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末和110mL N,N-二甲基甲酰胺于70℃下混合24h，将得到的浆料刮涂于玻璃板上，成膜后浸入蒸馏水中，取出在40℃下干燥20min即得到0.1％S-CN/4％PANSP/PVDF复合膜。
对比例1
同实施例1，区别在于，加入0g苯胺-磺酸基共聚物、0.1g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末，得到0.1％S-CN/PVDF复合膜。
对比例2
同实施例1，区别在于，加入4g苯胺-磺酸基共聚物、0g硫掺杂氮化碳、100g聚偏氟乙烯粉末，得到4％PANSP/PVDF复合膜。
将实施例1～6及对比例1～2得到的复合膜进行性能测试，测试结果表明，在不同的苯胺-磺酸基共聚物及硫掺杂氮化碳配比下，复合膜的性能表现不一，结果表明当苯胺-磺酸基共聚物掺入量为4％、硫掺杂氮化碳掺入量为0.1％时，S-CN/PANSP/PVDF复合膜对于有机染料的降解效率最佳。
图1可以看出PANSP/PVDF和S-CN/PANSP/PVDF复合膜的结构组成，在0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜、PVDF薄膜和4％PANSP/PVDF复合薄膜均出现位于609cm-1处的特征峰，对应于PVDF中CF2的弯曲振动；0.1％S-CN/PANSP/PVDF和S-CN中812cm-1的峰对应于三嗪结构的特征峰，1461cm-1处的峰对应于芳环的伸缩振动；0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜和4％PANSP/PVDF复合薄膜中出现的1060cm-1处的峰对应于磺酸基中S＝O的对称伸缩振动峰。这些振动峰与S-CN/PANSP/PVDF和PANSP/PVDF的结构相符。
图2展示了PVDF薄膜、4％PANSP/PVDF复合薄膜、0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜和S-CN的XRD谱图。从图中可以观察到，PVDF膜、4％PANSP/PVDF复合薄膜和0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜的XRD图像的峰形相似，复合薄膜中混入的PANSP和S-CN均为无定型，因此混合之后，会呈现相似的峰形。这三种薄膜在18.6°的衍射峰对应于PVDF的α相，20.5°的衍射峰对应于PVDF的β相，随着S-CN的添加，0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜的β相的峰高明显变高，这说明S-CN的加入改变了PVDF本身的晶格结构。此外，在0.1％S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜中未观察到属于S-CN的特征衍射峰，这可能是与S-CN在薄膜中的均匀分散有关。
从图3(a)可知，该复合膜中存在C、N、O、F四种元素，与其元素组成基本一致。此外，所含的S元素可能由于含量过低未能检测到。图3(b)证明了S-C3N4成功嵌入了杂化膜中，改变了薄膜的元素组成，进而改变其光催化活性。从图4可知掺杂S-C3N4后的电子空穴复合率降低，光催化活性提高，具有更优异的光学性能。从图5可知说明·OH、·O2-和H+在S-C3N4/PANSP/PVDF复合薄膜降解盐酸四环素的光催化反应体系中均起到了重要作用。从图6可知加入S-C3N4/PANSP/PVDF薄膜后，随着光催化反应的进行，·OH是不断产生的；同时，对于未加入S-C3N4/PANSP/PVDF的条件下·OH的量很少。
图7为亚甲基蓝的标准曲线图；图8为不同比例的PANSP/PVDF复合膜的吸附速率图；图9为4％PANSP/PVDF复合薄膜的吸附动力学曲线图；图10为不同比例的S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜降解亚甲基蓝的UV-ViS图；图11为不同比例的S-CN/PANSP/PVDF复合薄膜降解盐酸四环素的UV-ViS图，从图8～图11可以看出，本申请中当苯胺-磺酸基共聚物掺入量为4％、硫掺杂氮化碳掺入量为0.1％时，S-CN/PANSP/PVDF复合膜对于有机染料的降解效率最佳。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有光催化性能的复合膜的制备方法。本发明通过共聚物接枝改性g-C3N4制备S-CN/PANSP/PVDF复合膜，改善了复合膜的光催化活性和回收率，提高了复合膜对有机染料的降解效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫酸铵溶液、2,4-二氨基苯磺酸溶液混合于苯胺溶液中反应，将得到的产物顺次进行水洗、干燥得到苯胺-磺酸基共聚物；
2)将氮源、硫源混合于溶剂中并干燥，得到粉末混合物；
3)将所得粉末混合物在保护气氛下煅烧处理得到硫掺杂氮化碳；
4)将所得苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳、聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺混合后进行干燥即得到具有光催化性能的复合膜。
2.根据权利要求1所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硫酸铵溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L，2,4-二氨基苯磺酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，苯胺溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硫酸铵、2,4-二氨基苯磺酸和苯胺的摩尔比为15～25：1～8：10～20；
所述反应的温度为20～40℃，反应的时间为20～26h。
4.根据权利要求3所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，氮源包含尿素和/或三聚氰胺，硫源包含2-硫代巴比妥酸和/或硫脲，溶剂包含N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和水中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2或4所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述氮源、硫源和溶剂的质量体积比为8～12g：0.01～0.06g：8～15mL。
6.根据权利要求5所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述保护气氛包含氮气和/或氩气；
所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧处理的时间为1～4h，煅烧处理的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，苯胺-磺酸基共聚物、硫掺杂氮化碳和聚偏氟乙烯粉末的质量比为1～10：0.1～3.0：100；所述聚偏氟乙烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为100g：100～150mL。
8.根据权利要求1或6或7所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，混合的温度为60～85℃，混合的时间为20～28h。
9.根据权利要求8所述的具有光催化性能的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为20～30min。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法得到的具有光催化性能的复合膜。
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