CN116586054B - 一种用于室温下快速高产率合成阿司匹林的膜催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于室温下快速高产率合成阿司匹林的膜催化材料，属于膜催化材料与应用技术领域。本发明制备的用于在室温下快速高转化率催化阿司匹林合成的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料，反应物在热处理氧化石墨烯膜催化材料层间二维纳米限域通道内反应，以连续流动相反应的方式，产物阿司匹林随流动相流出，在室温条件下实现了快速（停留时间~5s）的阿司匹林，产率可达100%，简化了分离提纯工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和在室温下催化阿司匹林合成的应用，属于膜催化材料与应用技术领域。
背景技术
酰化反应为氢或基团被酰基取代的反应。常见的酰化反应如醇、酚、胺类等化合物，在酸或碱的催化作用下，O或N的孤对电子进攻酸、酰卤或酸酐等酰化剂中被活化形成的碳正离子，发生亲核加成，脱去小分子得到酰化产物，其中O原子上的酰化反应又称酯化反应，N原子上的酰化反应又称酰胺化反应。
酰化反应被广泛应用于有机合成等领域，例如药物分子阿司匹林（乙酰水杨酸）的合成。为了提高反应产率和催化剂的利用效率，目前阿司匹林的合成通常使用质子酸如浓硫酸、磷酸等，固体酸如氧化锆复合物等，有机碱如吡啶及其衍生物等作为催化剂。但是，目前存在反应温度高（60~120°C）、反应时间长（>30min）、产率较低（58~97%）的缺点，而且合成过程中不仅消耗大量试剂和时间，还给环境带来污染，不符合绿色化学的理念。
发明内容
为了改善现有技术中无法实现在室温下快速高产率合成阿司匹林的不足，本发明提供一种用于催化阿司匹林合成的热处理氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和用途。所述热处理氧化石墨烯膜催化材料在保留氧化石墨烯纳米片本征酸性催化位点的前提下具有连续可调的层间距，通过氧化石墨烯纳米片在膜层间提供的二维纳米限域通道和酸性催化位点的协同催化效应，实现了在室温下快速高产率催化阿司匹林的合成，且所述阿司匹林的合成是以连续流动相反应的方式完成的，产物随流动相流出并脱离体系，简化了分离提纯工艺。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种具有酸催化位点的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料的层间距为0.5~1.5nm，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中氧和碳的原子比为0.3~0.6，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中羧基相对含量为4.0~6.0%。
根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料为热处理氧化石墨烯膜限域催化材料，其为反应物提供有序的二维限域通道，通过调控热处理温度调控石墨域大小和层间距，优化其催化性能。
根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料的层间距为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm或1.5nm。
根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中氧和碳的原子比为0.3、0.4、0.5或0.6。
根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中羧基相对含量为4.0%、4.2%、4.5%、4.8%、5%、5.2%、5.5%、5.8%或6.0%。
其中，所述羧基相对含量是通过如下公式计算得到的：
其中，A Carboxyl 为热处理氧化石墨烯膜催化材料的XPS C 1s谱图中羧基峰的积分面积，C 1s 为XPS C 1s谱图总积分面积。
本发明还提供一种热处理氧化石墨烯膜催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）通过真空抽滤法将氧化石墨烯纳米片组装成氧化石墨烯膜；
（2）将步骤（1）的氧化石墨烯膜在40~180°C下进行热处理，制备得到所述热处理氧化石墨烯膜催化材料。
根据本发明的实施方式，将氧化石墨烯膜置于真空烘箱中进行热处理，在此过程中，能够去除部分氧化石墨烯膜层间存在的结合水，促进亚稳态氧化石墨烯膜发生缓慢相变，扩展氧化石墨烯纳米片二维碳平面sp2杂化的共轭结构，调控氧化石墨烯膜的层间距，获得层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料。
根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料记为TGO。
根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5~10μm，例如为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm；过薄的氧化石墨烯膜力学性能较低，容易在后续催化酰化反应过程中开裂，而过厚的氧化石墨烯膜在成膜过程中所需的真空抽滤时间长，且容易在制备过程中引入过多缺陷，降低其为反应分子提供的二维纳米限域通道的结构有序性。
根据本发明的实施方式，步骤（1）中，具体包括如下步骤：
（1-1）配制得到氧化石墨烯分散液；
（1-2）通过真空抽滤法，将步骤（1-1）的氧化石墨烯分散液组装成氧化石墨烯膜，然后进行恒温恒湿静置处理，制备得到所述氧化石墨烯膜。
根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1~2.5mg/mL，例如为0.1mg/mL、0.25mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL或2.5mg/mL。
根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，所述氧化石墨烯分散液中包含氧化石墨烯纳米片和去离子水。
根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，采用搅拌超声的方法将氧化石墨烯配成氧化石墨烯分散液，例如为氧化石墨烯水分散液。所述搅拌的时间为10~20min。所述超声的时间为5~15min。所述超声是在冰水浴中进行的。所述超声的功率为100~300W。所述搅拌超声的方法能够在不破坏氧化石墨烯纳米片结构的情况下，得到均匀分散的氧化石墨烯纳米片。
根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成的层状结构。
根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，将步骤（1-1）的氧化石墨烯分散液加入到真空抽滤设备配套的滤杯中，启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1~5Pa。
根据本发明的实施方式，所述滤杯中铺设多孔基底，即采用真空抽滤法在多孔基底上制备一定厚度的多个单层氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜。
其中，所述多孔基底的材质可以是尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机系滤膜。
其中，所述多孔基底的孔径为0.1~0.3μm，例如为0.22μm。
根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，随着抽滤的进行，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到氧化石墨烯膜。
根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述恒温恒湿静置处理例如是在恒定温度和恒定湿度的条件下静置处理一段时间，如在恒温恒湿箱中进行。示例性地，在20~30°C、10~20RH%下静置5~10h。
根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述恒温恒湿静置处理可以实现抽滤完成后的氧化石墨烯膜中部分游离水的去除。
根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理的时间为8~15h；所述热处理的温度为40~180°C，优选为60~120°C，例如为40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、115°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C或180°C。过低的处理温度不利于促进氧化石墨烯膜发生相变和失水过程从而调控石墨域和层间距，导致体系层间距较大从而对反应物分子的限域效果不够明显，而过高的处理温度会使氧化石墨烯膜发生热分解，不利于保持氧化石墨烯膜的本征化学结构，导致体系层间距过小从而大幅增大传质阻力，影响反应物分子的流动性。
根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理是在真空条件下进行的，例如是在真空烘箱中进行的。
本发明还提供上述方法制备得到的热处理氧化石墨烯膜催化材料。
本发明还提供上述热处理氧化石墨烯膜催化材料的用途，其用于催化阿司匹林的合成。
根据本发明的实施方式，用于在室温下催化阿司匹林的合成。
根据本发明的实施方式，用于在室温下快速催化阿司匹林的合成。
根据本发明的实施方式，用于在室温下快速高产率催化阿司匹林的合成。
根据本发明的实施方式，所述室温是指20~30°C的温度范围。
根据本发明的实施方式，所述快速是指2~100s的反应时间范围，例如为2s、2.5s、3.5s、4s、4.5s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、12s、15s、18s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、80s或100s。
根据本发明的实施方式，所述高产率是指50~100%的反应产率范围，例如为50%、60%、70%、80%、90%或100%。
根据本发明的实施方式，所述阿司匹林的合成是在压力差驱动下以连续流动相反应的方式进行的，水杨酸与乙酸酐在热处理氧化石墨烯膜的层间二维纳米限域通道内进行反应，产物阿司匹林随流动相流出并脱离体系。
本发明还提供一种阿司匹林的合成方法，所述方法包括如下步骤：
a）将水杨酸与乙酸酐溶于有机溶剂中，得到过膜反应溶液；
b）通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过上述的热处理氧化石墨烯膜催化材料，进行酰化反应。
根据本发明的实施方式，所述步骤a）中，水杨酸与乙酸酐的摩尔比为1:0.95~1.05，例如为1:1。
所述步骤a）中，有机溶剂为极性溶剂，例如为乙腈或乙酸。
所述步骤a）中，过膜反应溶液中，水杨酸的浓度为0.01~5mol/L。
根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，反应的时间为2~100s。
所述步骤b）中，反应的温度为室温，所述室温是指20~30°C的温度范围。
所述步骤b）中，压力差的产生方式没有特别的限定，例如可以是通过真空抽滤的方式在热处理氧化石墨烯膜催化材料的下表面产生负压，和/或，通过外加压力的方式在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面产生正压；
示例性地，压力差是通过真空抽滤的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有热处理氧化石墨烯膜催化材料的真空抽滤设备中，启动真空泵，进行真空抽滤，以在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面和下表面之间产生压力差。
示例性地，压力差是通过外加压力的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有热处理氧化石墨烯膜催化材料的设备中，在过膜反应溶液上方施加压力，以在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面和下表面之间产生压力差。
所述步骤b）中，压力差的大小没有特别的限定，如为0.4atm以上。示例性地，所述压力差为0.4~1.0atm，如0.8~1.0atm，如0.4atm、0.5atm、0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm或1.0atm。
所述步骤b）中，反应的产率可达50~100%。
根据本发明的实施方式，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤例如是在反应结束后向体系中加入有机溶剂（如乙腈）后旋蒸或加入水后过滤分离，收集所得产物。
本发明的有益效果：
本发明基于人工体系中限域流动化学反应的概念，利用二维纳米基元材料如氧化石墨烯纳米片提供的本征酸性催化位点，和其组装为宏观薄膜后提供的二维纳米限域通道的协同催化效应，降低反应物分子自由度和在溶液中因热运动产生的无序扩散，通过改变热处理温度调控氧化石墨烯膜催化材料的层间距，增强反应物分子的前线分子轨道匹配性，降低化学反应活化能，改变反应路径，从而实现室温下快速高产率合成阿司匹林。
具体地，（1）热处理氧化石墨烯膜催化材料提供的酸性催化位点与反应物分子相互作用，结合热处理氧化石墨烯膜催化材料层间提供的二维纳米限域通道使反应物的前线分子轨道匹配，降低分子自由度，使得分子以特定取向断键成键，分子在层间有序排列地通过不同尺寸的限域通道，降低反应活化能，改变反应路径。因此，这种基于人工体系中限域超流化学反应的概念提出的新型协同催化机制将大幅提升催化剂的催化效果；
（2）通过改变热处理的温度，可以调控氧化石墨烯膜催化材料的层间距以及石墨域的范围，制备一系列热处理氧化石墨烯膜催化材料，从而优化限域酰化反应体系和反应物分子的适配度，显著提升催化效果。
因此，本发明制备的用于在室温下快速高转化率催化阿司匹林合成的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料，反应物在热处理氧化石墨烯膜催化材料层间二维纳米限域通道内反应，以连续流动相反应的方式，产物阿司匹林随流动相流出，在室温条件下实现了快速（反应物停留时间~5s）100%产率合成阿司匹林，简化了分离提纯工艺。
附图说明
图1：本发明的一个优选方案所述的热处理氧化石墨烯膜催化材料的制备过程；
图2：本发明的一个优选方案所述的热处理氧化石墨烯膜催化材料催化阿司匹林合成过程；
图3：对比例1-2、实施例1-5的氧化石墨烯粉末、氧化石墨烯膜催化材料及热处理氧化石墨烯膜催化材料的结构与催化性能表征。其中，图3中的A为对比例2、实施例1-5的膜催化材料在湿态下（溶剂为乙腈）的X-射线衍射（XRD）图，B为对比例2、实施例1-5的膜催化材料中氧元素和碳元素原子比、羧基的相对含量（羧基/碳）；C为实施例1的膜催化材料TGO-IV限域催化水杨酸乙酰化反应产物的核磁氢谱；D为对比例1的GO粉末体相催化水杨酸乙酰化反应的产率以及实施例1的膜催化材料TGO-IV限域催化水杨酸乙酰化反应时间和阿司匹林产率的对比。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中，如果没有特别的说明，“GO水溶液”均是指“氧化石墨烯分散液”。
下述实施例和对比例中，如果没有特别的说明，“TGO膜”均是指“热处理氧化石墨烯膜催化材料”。
下述实施例和对比例中，如果没有特别的说明，“GO膜”均是指“氧化石墨烯膜”。
通过核磁共振氢谱对过膜产物进行定量分析，计算反应产率，具体包括如下步骤：反应结束后，向滤瓶中加入乙腈溶解产物得到产物收集液，取部分收集液于10mL厚壁茄型瓶内，在40°C适当真空度下旋蒸去除乙腈溶剂，使用氘代试剂（CDCl3）制备核磁样品。反应物和产物分子内均存在特征氢。特征氢与分子数存在对应关系，通过单峰拟合计算对比不同化学位移处单峰的积分面积，计算对应分子数量比，进而计算反应产率。
实施例1
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内105°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-IV；扫描电子显微镜观察TGO-IV膜截面厚度为1.52±0.13μm；X射线衍射数据表明，TGO-IV膜在乙腈溶液中层间距约为8.94Å；
（3）将TGO-IV膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-IV膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-IV平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-IV膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为100%。
对比例1
事先配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液，转移至玻璃表面皿，置于真空烘箱中保持40°C蒸发48h，得到GO粉末，随后置于恒温恒湿箱中保持25°C，15RH%保存备用；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；取上述反应液10mL，加入上述GO粉末，保持机械搅拌，反应温度为22.3±0.1°C，于反应开始后60h时从上述反应液中取样3.0mL，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应时间为60h，反应产率为10.02±1.85%。
对比例2
事先配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h；扫描电子显微镜观察GO膜截面厚度为1.62±0.29μm；X射线衍射数据表明，GO膜在乙腈溶液中层间距约为11.24Å；
将GO膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将GO膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取GO膜平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取上述反应液20mL加入抽滤装置上方柱状量杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过GO膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约4s，产率为35.59±10.85%。
实施例2
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内60°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-I；扫描电子显微镜观察TGO-I膜截面厚度为1.59±0.35μm；X射线衍射数据表明，TGO-I膜在乙腈溶液中层间距约为10.05Å。
（3）将TGO-I膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-I膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-I平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-I膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约4.5s，产率为51.53±14.15%。
实施例3
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内75°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-II；扫描电子显微镜观察TGO-II膜截面厚度为1.55±0.21μm；X射线衍射数据表明，TGO-II膜在乙腈溶液中层间距约为9.69Å。
（3）将TGO-II膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作
如下：将TGO-II膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-II平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-II膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为70.15±11.16%。
实施例4
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内90°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-III；扫描电子显微镜观察TGO-III膜截面厚度为1.54±0.10μm；X射线衍射数据表明，TGO-III膜在乙腈溶液中层间距约为9.41Å。
（3）将TGO-III膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-III膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-III平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；
然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-III膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为86.26±8.39%。
实施例5
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内120°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-V；扫描电子显微镜观察TGO-V膜截面厚度为1.49±0.18μm；X射线衍射数据表明，TGO-V膜在乙腈溶液中层间距约为8.27Å。
（3）将TGO-V膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-V膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-V平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-V膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为100%。
实施例6
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制62.5mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入160mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内105°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-IV；扫描电子显微镜观察TGO-IV膜截面厚度为1.52±0.13μm；X射线衍射数据表明，TGO-IV膜在乙腈溶液中层间距约为8.94Å；
（3）将TGO-IV膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-IV膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-IV平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入119μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-IV膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约3s，产率为100%。
实施例7
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制125mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入80mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内105°C真空热处理12h后取出备用，命名为TGO-IV；扫描电子显微镜观察TGO-IV膜截面厚度为1.52±0.13μm；X射线衍射数据表明，TGO-IV膜在乙腈溶液中层间距约为8.94Å；
（3）将TGO-IV膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO-IV膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO-IV平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入238μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO-IV膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约4s，产率为100%。
实施例8
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内110°C真空热处理12h后取出备用；扫描电子显微镜观察TGO膜截面厚度为1.51±0.13μm；X射线衍射数据表明，TGO膜在乙腈溶液
中层间距约为8.65Å；
（3）将TGO膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为100%。
实施例9
（1）配制0.25mg/mL的GO水溶液：称取5mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内115°C真空热处理12h后取出备用；扫描电子显微镜观察TGO膜截面厚度为1.50±0.12μm；X射线衍射数据表明，TGO膜在乙腈溶液中层间距约为8.48Å；
（3）将TGO膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约5s，产率为100%。
实施例10
（1）配制0.50mg/mL的GO水溶液：称取10mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内105°C真空热处理12h后取出备用，扫描电子显微镜观察TGO膜截面厚度为3.10±0.42μm；X射线衍射数据表明，TGO膜在乙腈溶液中层间距约为8.94Å。
（3）将TGO膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约30s，产率为100%。
实施例11
（1）配制1.50mg/mL的GO水溶液：称取30mg的GO，加入20mL的去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴中超声（200W）分散5min，呈棕色透明溶液；配制250mmol/L的水杨酸溶液：称取1380mg的水杨酸，加入40mL的乙腈中，机械搅拌10min；
（2）将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成GO膜，将GO膜从抽滤装置上取下，置于表面皿内，置于恒温恒湿箱中保持25.0°C，15RH%静置8h，而后将GO膜转移至真空烘箱内105°C真空热处理12h后取出备用，扫描电子显微镜观察TGO膜截面厚度为9.20±0.87μm；X射线衍射数据表明，TGO膜在乙腈溶液中层间距约为8.94Å。
（3）将TGO膜作为催化剂，催化水杨酸与乙酸酐的酰化反应，具体操作如下：将TGO膜用氮气吹扫，以除去表面浮尘，而后选取TGO平整光滑的部分，裁剪为正八边形（边长0.8cm），再次用氮气吹扫，将其固定并加装密封垫圈，确保其密封在微型抽滤装置中；随后配制反应液：取上述事先配好的20mL水杨酸溶液，加入475μL乙酸酐，加入15mL乙腈，机械搅拌10min，现用现配；然后取20mL上述反应液加入抽滤装置上方柱状滤杯中，在压力差（~1atm）的驱动下，反应液通过TGO膜反应器的层间二维纳米限域通道，反应物在层间反应，产物乙酰水杨酸随乙腈溶剂流出；向底部三角集液滤瓶中加入乙腈溶解产物，旋蒸除去乙腈溶剂，用CDCl3溶解所得固体后，用1HNMR谱分析成分，并计算反应产率；
反应结果：反应温度为22.3±0.1°C，反应物停留时间约100s，产率为100%。
如图1所示，首先将均匀的GO水溶液与水混合，机械搅拌，利用真空抽滤法将GO水溶液组装成GO膜，恒温恒湿静置处理；然后通过热处理，促进亚稳态的GO发生缓慢相变，失去部分结合水，扩大了GO二维碳平面sp2杂化的共轭结构区域，得到TGO膜。通过改变热处理温度，可以调控TGO膜反应器的层间距，从而优化膜反应器的催化性能。
如图2所示，热处理氧化石墨烯膜催化材料催化阿司匹林合成过程：反应液在压力差驱动下以定向流动的方式通过TGO膜，GO纳米片本征酸性官能团催化水杨酸和乙酸酐在TGO膜层间的二维纳米限域通道内反应，产物阿司匹林随溶剂流出脱离膜体系。
具体地，水杨酸分子和乙酸酐分子在热处理氧化石墨烯膜催化材料层间提供的二维纳米限域通道内发生反应，产物乙酰水杨酸随溶剂流出。其中，组成热处理氧化石墨烯膜的纳米基元氧化石墨烯纳米片提供了本征酸性催化位点，氧化石墨烯纳米片之间的二维通道降低了反应物分子自由度，增强其有序性，降低反应活化能，改变反应路径，从而大幅提升阿司匹林的产率，反应物分子在TGO-IV膜反应器中的停留时间约5s。
如图3中的A所示，GO，TGO-I，TGO-II，TGO-III，TGO-IV，以及TGO-V在乙腈中的湿态层间距分别为11.24Å，10.05Å，9.69Å，9.41Å，8.94Å，以及8.27Å；如图3中的B所示，XPS表征结果表明，随着热处理温度升高，TGO膜反应器的氧含量下降，但羧基含量近似不变，说明热处理导致膜石墨域增大；将反应物按图2所示在TGO-IV膜反应器中反应，收集产物的核磁共振氢谱如图3中的C所示，其中化学位移在2.37ppm处的单峰是阿司匹林中乙酰基-CH3的核磁氢谱特征信号，苯环区的信号放大图谱显示，四个苯环氢的化学位移处于7.14（dd），7.36（td），7.63（ddd），以及8.12（dd）ppm，与乙酰水杨酸苯环区特征峰化学位移一一对应，由此计算乙酰水杨酸产率为100%。如图3中的D所示，TGO-IV膜催化剂限域催化的阿司匹林合成相较于GO粉末体相催化，实现了在定向流动过程中快速（反应物停留时间为5s），高产率（产率为100%）合成阿司匹林。
表1 TGO-IV膜催化剂和文献报道的催化阿司匹林合成催化剂的
反应温度、反应时间和产率或转化率对比表
其中，SA（Salicylic acid）代表水杨酸，AA（Acetic anhydride）代表乙酸酐，Cat.（Catalyst）代表催化剂，RT为室温。
如表1所示，目前文献中报道的阿司匹林合成催化剂多为质子酸如浓硫酸和磷酸等，固体酸如氧化锆复合物等，有机碱催化如吡啶，以及含类似氮原子的COF材料等，本发明相较于文献中的催化阿司匹林合成反应的催化剂，大幅提升反应效率，优化了该反应通常所需的高温（60~120°C），反应时间长（>30min），高温导致副反应发生从而产率较低（58~97%）的不足。
综上所述，本发明提供一种用于催化阿司匹林合成的热处理氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和用途，制得的热处理氧化石墨烯膜具有连续可调的层间距和酸性催化位点，通过膜层间氧化石墨烯纳米片提供的二维纳米限域通道和酸性催化位点的协同催化效应，实现了在室温下高产率催化阿司匹林的合成，且所述合成是以连续流动相反应的方式快速完成的，产物随流动相流出并脱离体系，简化了分离提纯工艺。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有酸催化位点的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）通过真空抽滤法将氧化石墨烯纳米片组装成氧化石墨烯膜；（2）将步骤（1）的氧化石墨烯膜在40~180℃下进行热处理，制备得到所述热处理氧化石墨烯膜催化材料；所述热处理氧化石墨烯膜催化材料的层间距为0.5~1.5nm，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中氧和碳的原子比为0.3~0.6，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中羧基相对含量为4.0~6.0%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，具体包括如下步骤：（1-1）配制得到氧化石墨烯分散液；（1-2）通过真空抽滤法，将步骤（1-1）的氧化石墨烯分散液组装成氧化石墨烯膜，然后进行恒温恒湿静置处理，制备得到所述氧化石墨烯膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1-1）中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1~2.5mg/mL；所述氧化石墨烯分散液中包含氧化石墨烯纳米片和去离子水；和/或，步骤（1-2）中，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成的层状结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述热处理的时间为8~15h；和/或，步骤（2）中，所述热处理是在真空条件下进行的。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的热处理氧化石墨烯膜催化材料。
6.权利要求5所述的热处理氧化石墨烯膜催化材料的用途，其用于催化阿司匹林的合成。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料用于在室温下催化阿司匹林的合成。
8.一种阿司匹林的合成方法，所述方法包括如下步骤：a）将水杨酸与乙酸酐溶于有机溶剂中，得到过膜反应溶液；b）通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过权利要求6所述的热处理氧化石墨烯膜催化材料，进行酰化反应。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，所述步骤a）中，水杨酸与乙酸酐的摩尔比为1:0.95~1.05；和/或，所述步骤b）中，反应的时间为2~100s；和/或，所述步骤b）中，反应的温度为室温。
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| "Preparation and characterization of graphene oxide paper";Dmitriy A. Dikin et al.,;《Nature》;第448卷;457-460 * |
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