CN111223687A - 基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性可穿戴储能设备领域,具体涉及一种基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法,将MXene分散液与苯胺的盐酸溶液按比例混合后,在低温下自组装生成MXene/PANI复合材料,再将该材料加入少量去离子水研磨成浆料涂敷在玻璃板上制备复合薄膜,并经冷冻干燥,使用胶带剥离,再通过电机加捻将薄膜制备成线性电极。本发明的线性超级电容器由于MXene和PANI材料在酸性电解液中都能表现额外的赝电容,且相比于湿法纺丝过于紧密的电极结构,机械加捻后电极有更为丰富的孔隙,带来了更高的活性表面积。此外,解决了MXene成膜后脆性较大,机械性能较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于柔性可穿戴储能设备领域,具体涉及一种基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法。
背景技术
随着可穿戴电子设备的普及,对于传统储能设备的需求也向着小体积和轻量化发展,例如纤维超级电容器。作为传统储能器件,超级电容器具有快速充放电能力、高功率密度和长寿命等性能。而作为柔性可穿戴设备,则需要有额外的机械性能以及在弯折条件下,各种户外环境下都能够正常工作的特性。
从电极材料的角度来说,具有良好的电化学性能,同时能够保持轻质、柔性和耐磨性的材料是柔性可穿戴储能设备的首选,常见的如二维过渡金属碳化物(MXene)以及石墨烯类材料,在过往的研究中,MXene被应用于超级电容器的电极材料,主要因为其良好的导电性以及在酸性电解液中能够表现出额外的赝电容,但使其作为柔性电极来说,其机械性能较差,以往惯用的真空抽滤成膜方法,制备所得的MXene薄膜不具有良好的韧性,这限制了其作为柔性器件的电极材料。而石墨烯类材料,具有良好的柔韧性,但限制其性能的关键在于无法提供较高的容量,这就使得在单位电容下需要更高的质量或者更大的面积,这不符合轻便化的需求。因此需要结合两者的优点,例如CN 107680824 A构建了MXene/rGO复合电极,该专利指出随着还原氧化石墨烯添加比例增加复合材料的柔韧性变好,但是随着rGO比例增加容量会有严重下降,MXene:rGO的比例从9:1下降到7:1体积比电容下降75%(600Fcm-3到200F cm-3)。
为了解决容量较低的问题,CN 109273273 A利用PANI,GO,PEDOT复合,为了利用PANI,PEDOT这类导电弹性体材料在酸性电解液中额外的赝电容提升整体比容量,但是从其CV(循环伏安曲线)图形中可以看出,该材料的倍率性能极差,因为在5mV s-1的扫速下材料已经完全失去了类矩形的形状,且没有显现出赝电容反应的氧化还原反应峰。
由于MXene成膜后较脆,机械性能较差,对膜的加捻过程可能会使膜碎裂,因此会利用湿法纺丝来制备纤维电极例如CN 107680824 A,从扫描电子显微镜图像可以看出湿法纺丝的纤维电极内部结构十分紧实,这也降低了电极的比表面积,加大了离子在电极内部扩散的难度,限制了其倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法,利用MXene和苯胺在低温下自组装形成MXene/PANI材料,两者都能在酸性电解液中表现出额外的赝电容,复合后整体比容量极高,同时PANI具有良好的柔性,MXene具有良好的导电性。用该材料作为纤维超级电容器的电极材料表现了出色的柔韧性,配合H2SO4电解液经过测试发现其具有良好的电化学性能,这种纤维超级电容器是未来理想的柔性可穿戴储能设备。
本发明提供的基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法,其具体工艺步骤如下:
(1)将氟化锂加入浓度为6~9mol/L,体积为10~30ml的盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入前驱体MAX,其中,氟化锂与前驱体MAX的质量比为1:1,40℃搅拌24小时后清洗烘干获得MXene粉末,将所得MXene粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以600W~900W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液。
其中,前驱体MAX包括Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC,Nb2AlC。
(2)将苯胺按体积比5%~10%加入0.2~2mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后得到苯胺的盐酸溶液,并加入步骤(1)所得浓度1~4mg/ml的MXene单分散液中,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:1~1:5,在-10℃~5℃下搅拌2~8小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成8~12mg/ml的浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥4~12h制备MXene/PANI柔性薄膜。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以40~100rpm/min的转速对薄膜进行加捻2~10min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
(5)将MXene/PANI纤维电极浸没在液体1~3mol/L H2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学三电极性能测试。
有益效果:
与现有技术相比,本发明提供了一种新的纤维超级电容器电极材料MXene/PANI,由于PANI提升了整体的柔性,在制备纤维电极时可以用机械加捻的方法取代湿法纺丝的制备方法,而从扫描电子显微镜的图像来看,机械加捻相比湿法纺丝能获得更多的孔隙,从而提升活性表面积,提升容量,更有利于离子在电极内部的传输。PANI和MXene两种材料在H2SO4电解液中都能产生额外的赝电容,本发明相比石墨烯基的纤维超级电容器有着更高的比容量,由于MXene极好的导电性,本发明相比其他导电聚合物基的纤维超级电容器有更好的倍率性能,相比于湿法纺丝,机械加捻的方法成本更低,工艺更简单。
附图说明
图1是本发明MXene/PANI电极的外观以及柔韧性展示图片;
图2是实施例1中电极材料横截面的扫描电子显微镜图像;
图3是实施例1中的纤维超级电容器的CV曲线测试图;
图4是实施例2制备方法得到的电极与对比实施例1湿法纺丝得到的电极的性能对比图;
图5是本发明中不同比例MXene与苯胺制备得到的电极容量曲线;
图6是HF酸刻蚀法超声后(左)和HCl-LiF刻蚀法超声后(右)的分散液;
图7是实施例5中的MXene/PANI浆料在玻璃板上冷冻干燥后的形貌图;
图8是本发明实施例1和对比例6中MXene/PPy,MXene/PEDOT的性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述,但不限于此。
实施例1
(1)取1g氟化锂,加入20ml浓度为9mol/L的盐酸搅拌均匀,再缓慢加入1g前驱体V2AlC,40℃搅拌24h后清洗烘干获得V2C MXene粉末,将所得粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以700W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到V2C MXene单分散液。
(2)将苯胺按体积比10%加入1mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后加入步骤(1)所得浓度2mg/ml的V2C MXene单分散液中,V2C MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:2(33%MXene),在0℃下搅拌4小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成10mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥12h制备MXene/PANI柔性薄膜。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以80rpm/min的转速对薄膜进行加捻5min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
(5)将MXene/PANI纤维电极浸没在液体3mol/L H2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行三电极测试,如图3所示。从CV曲线图形中可以看到明显的氧化还原峰,这是由于MXene和PANI在酸性电解液中发生的氢质子氧化还原反应所导致的。
实施例2
(1)取2g氟化锂,加入20ml浓度为9mol/L的盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入2g前驱体Ti3AlC2,40℃搅拌24h后清洗烘干获得Ti3C2 MXene粉末,将所得粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以900W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液。
(2)将苯胺按体积比5%加入1mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后加入步骤(1)所得浓度4mg/ml的MXene单分散液中,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液体积比为1:1(50%MXene),在-5℃下搅拌4小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成8mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥12h制备MXene/PANI柔性薄膜。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以60rpm/min的转速对薄膜进行加捻10min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
(5)将MXene/PANI纤维电极浸没在液体1mol/L H2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行三电极测试,如图4所示。
实施例3
(1)取1g氟化锂,加入20ml浓度为9mol/L的盐酸中搅拌均匀,同时加入1g前驱体Ti3AlC2,40℃搅拌24h后清洗烘干获得Ti3C2 MXene粉末,将所得粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以900W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液。
(2)将苯胺按体积比5%加入1mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后加入步骤(1)所得浓度4mg/ml的MXene单分散液中,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:3(25%MXene),在0℃下搅拌4小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成8mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥12h制备MXene/PANI柔性薄膜。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以60rpm/min的转速对薄膜进行加捻5min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
(5)将MXene/PANI纤维电极浸没在液体1mol/L H2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行三电极测试,如图5所示。
实施例4
将步骤(2)中MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比分别改为1:4(20%MXene),1:5(16.7%MXene),其余同实施例3,进行三电极测试,如图5所示。
实施例5
(1)取2g氟化锂,加入30ml浓度为8mol/L的盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入2g前驱体Ti3AlC2,40℃搅拌24h后清洗烘干获得Ti3C2 MXene粉末,将所得粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以900W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液。
(2)将苯胺按体积比5%加入1mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后加入步骤(1)所得浓度4mg/ml的MXene单分散液中,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:3,在-5℃下搅拌4小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成12mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥4h制备MXene/PANI柔性薄膜,其外观如图7所示。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以60rpm/min的转速对薄膜进行加捻10min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
实施例6
1)取1g氟化锂,加入30ml浓度为9mol/L的盐酸中搅拌均匀,同时加入1g前驱体Ti3AlC2,40℃搅拌24h后清洗烘干获得Ti3C2 MXene粉末,将所得粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下以900W超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液。
(2)将苯胺按体积比5%加入1mol/L稀盐酸中,搅拌混合均匀后加入步骤(1)所得浓度4mg/ml的MXene单分散液中,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:4,在-5℃下搅拌4小时反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末。
(3)将所得MXene/PANI粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成9mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥4h制备MXene/PANI柔性薄膜。
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以100rpm/min的转速对薄膜进行加捻5min后制备得到MXene/PANI纤维电极。
对比实施例1
按实施例2的方法制备得到8mg/ml的MXene/PANI浆料,把浆料通过纺丝头毛细管挤出后,进入凝固浴后得到MXene/PANI湿法纺丝纤维,将该纤维电极浸没在液体1mol/LH2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行三电极测试,如图4所示。
从图中可以看出利用本发明的制备方法制备的纤维电极相比于湿法纺丝的容量有明显提升。
对比实施例2
按照实施例2的方法步骤(1)制备得到MXene分散液,将分散液干燥后得到纯MXene粉末,将所得MXene粉末加入适量的去离子水研磨搅拌配制成8mg/ml浆料涂覆在玻璃板上,其中,玻璃板需要提前加热烘干,在-40℃冷冻干燥12h制备纯MXene薄膜。
用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,其中,薄膜一端固定在玻璃棒上,在另一端用自动加捻电机以60rpm/min的转速对薄膜进行加捻后MXene膜脆裂,不能形成纤维电极。
这是因为纯MXene的柔性较差,实施例2中加入了PANI和MXene复合后,整体柔性得到提升,能够经过加捻制备纤维电极。
对比实施例3
取2g Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在20ml质量浓度为40wt%HF酸溶液中搅拌反应24h,对Ti3AlC2粉体进行腐蚀处理;腐蚀处理结束后用去离子水离心清洗至pH为5~7,将所得固体样品室温干燥,得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2粉末。将该粉末加入去离子水中配成10mg/ml的悬浊液,以900W超声得到的分散液用激光笔照射后如图6所示左侧的没有丁达尔效应,这表明用对比实施例3中方法得到的是悬浊液,而按照实施例2步骤(1)中的方法制备的MXene分散液如图6所示右侧的有丁达尔效应,表明得到的是胶体。这是由于HF刻蚀后的MXene层间距较小,层间结合力较大,不辅以DMSO,DMF等有机插层剂难以通过超声剥离出颗粒较小的单分散MXene,而HCl-LiF刻蚀法在刻蚀过程中Li+插入MXene的片层间,加大了层间距,更有利于超声剥离出颗粒较小的单分散MXene,而只有单分散MXene才能暴露出表面丰富的含氧官能团(OH-,O2-)促进苯胺的聚合反应,有助于形成MXene/PANI复合材料。
对比实施例4
将实施例3中MXene分散液和苯胺的盐酸溶液的体积比按1:0.5(75%MXene)混合,或1:6(14.3%MXene),1:7(12.5%MXene)混合,其余步骤不变,发现75%MXene比例的MXene/PANI薄膜柔韧性较差,无法加捻成纤维电极,这是因为PANI的比例过低,MXene膜机械性能较差的问题被体现出来。
将剩余两组以2mV s-1测试容量,如图5所示。从图中可以发现,14.3%,12.5%MXene比例下容量相比实施例3中本发现限定比例下的容量有明显差距,这是因为PANI比例过高后覆盖了MXene表面的官能团,减少了MXene的赝电容,而PANI本身的导电性不佳,过多的PANI会导致倍率性能下降,容量衰减。
对比实施例5
将实施例6中电机的加捻速度设置为150rpm/min,加捻5min后发现纤维硬度相比实施例6中更大,同时机械性能变差,易折断,这表明纤维被过度加捻。而将实施例6中电机的加捻速度设置为100rpm/min,加捻1min后纤维放置一段时间后纤维变松。这是因为加捻不足,结构不稳定导致的。
对比实施例6
按实施例1中的方法,将苯胺分别替换成3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT),吡咯(Pyrrole),分别合成MXene/PEDOT,MXene/PPy并在2mV s-1扫速下测试两者的电化学性能并与实施例1对比,如图8所示。从图中可以看出本发明提供的MXene/PANI纤维相比其他两者有更好的性能。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极的制备方法,其特征在于:所述制备方法具体步骤如下:
(1)将氟化锂加入盐酸中搅拌均匀,再缓慢加入前驱体MAX,40℃搅拌24h后清洗烘干获得MXene粉末,将所得MXene粉末加入去离子水配成10mg/ml悬浊液,在氩气保护气氛以及冰浴环境下超声粉碎后将所得溶液离心,取上层清液得到MXene单分散液;
(2)将苯胺加入稀盐酸中,搅拌混合均匀后得到苯胺的盐酸溶液,然后加入到步骤(1)所得MXene单分散液中,在低温下搅拌反应后得到MXene/PANI沉淀,用去离子水反复清洗该沉淀并烘干,得到MXene/PANI粉末;
(3)将所得MXene/PANI粉末加入去离子水,研磨搅拌配制成浆料涂覆在玻璃板上,冷冻干燥制备MXene/PANI柔性薄膜;
(4)用胶带粘住薄膜一端,用镊子夹住胶带缓慢向上,从玻璃板上揭下薄膜,薄膜的一端固定在玻璃棒上,另一端用自动加捻电机对薄膜进行加捻后制备得到MXene/PANI纤维电极;
(5)将MXene/PANI纤维电极浸没在液体H2SO4电解液中作为工作电极,用金属铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极进行电化学三电极性能测试。
2.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的前驱体MAX包括Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC,Nb2AlC。
3.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)中盐酸浓度为4~9mol/L,体积为10~30ml;氟化锂与前驱体MAX的质量比为1:1,超声粉碎功率为600W~900W。
4.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)中稀盐酸的浓度为0.2~2mol/L;苯胺与稀盐酸的体积比为5%~10%。
5.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)中MXene单分散液的浓度为1~4mg/ml,MXene单分散液与苯胺的盐酸溶液的体积比为1:1~1:5。
6.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)中反应温度为-10℃~5℃,搅拌时间为2~8小时。
7.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(3)中MXene/PANI粉末与去离子水配成的浆料浓度为8~12mg/ml,玻璃板需要提前加热烘干;冷冻干燥温度为-40℃,时间为4~12h。
8.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(4)中自动加捻机的转速为40~100rpm/min,加捻时间为2~10min。
9.如权利要求1所述的超级电容器电极的制备方法,其特征在于:步骤(5)中液体硫酸电解液的浓度为1~3mol/L,PVA/H2SO4凝胶电解质的浓度为0.2~1mol/L。
10.一种如权利要求1所述方法制备的基于MXene/PANI的高容量线性超级电容器电极。
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