CN109003836A - 一种基于MXene柔性织物电极的制备方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，具体是将TiH2、Al和C粉末按照比例球磨、烧结制得MAX相材料，然后经研磨、过筛后得到MAX相粉末，将MAX相粉末进行化学刻蚀后，经反复的离心、清洗、得到MXene材料，再通过低温超声、离心得到Ti3C2MXene胶体溶液，最后将清洗干净的织物置于稀释后的MXene溶液中浸泡，真空干燥后制得。本发明制得的基于MXene柔性织物电极可用于超级电容器。本发明采用电镀法在MXene柔性织物电极上电镀上赝电容材料‑聚吡咯，不仅可以避免Ti3C2氧化成TiO2，而且显著地提高了电容性能。本发明方法简单，成本低，无毒无污染，可大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和功能器件技术领域，具体涉及一种基于MXene柔性织物电极的制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
经济和社会的高速进步与发展，极大地促进了人类对能源的需求。煤、石油、天然气等不可再生能源的过渡开发和使用，一方面带来了严重的能源危机；另一方面导致二氧化碳废气排放量的增加，全球温室效应加剧，生态坏境恶化。因此寻找清洁和再生的新能源是当今世界得以持续发展的当务之急。超级电容器具有高的功率密度，快速的充放电能力，较长的使用寿命等优点。因此，超级电容器的应用能很好地解决上述问题。
超级电容器发展的关键问题之一在于如何制备一种优良的电极材料。常用的电极材料根据工作原理可以分为两大类：第一类是依靠离子在电极表面发生快速可逆吸附与脱附的双电层材料，主要有活性炭、碳纳米管和石墨烯等材料；第二类是在电极表面发生氧化还原反应的赝电容材料，主要有磷化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷硫化物、碳氮化物等新型材料。
MXene材料为2011年Yury Gogotsi通过溶液刻蚀法创造性地合成的一类新型二维过渡金属碳化物或氮化物。迄今为止，Ti3C2是研究最多也是最早，并且应用最广泛的MXene材料之一。MXene材料不仅具有比表面积大、活性位点多以及原子层厚度等特性，还拥有良好的亲水性，金属导电性，在超级电容器、锂离子电池等能源储存器件方面表现了良好的应用前景。目前Ti3C2MXene合成工艺成熟，电阻仅为201Ω.sq-1，导电性优异，适用于制备高性能柔性能源储存器件。然而MXene在制备超级电容器中很难同时实现高性能和低成本、大规模，另外，其在实际应用中的稳定性也限制了其在这个领域的发展。具体参见：(1)Y.Y.Peng,B.Akuzum,N.Kurra,M.Q.Zhao,M.Alhabeb,B.Anasori,E.C.Kumbur,H.N.Alshareef,M.–D.Ger and Y.Gogotsi,All-MXene(2D titanium carbide)solid-state microsupercapacitors for on-chip energy storage.Energy Environ.Sci.,2016,9,2847-2854.(2)C.J.Zhang,S.Pinilla,N.McEvoy,C.P.Cullen,B.Anasori,E.Long,A.Seral-Ascaso,A.Shmeliov,D.Krishnan,C.Morant,X.Liu,G.S.Duesberg,Y.Gogotsiand V.Nicolosi,Oxidation stability of colloidal two-dimensional titaniumcarbides(MXenes).Chem Mater.,2017,29,4848-4856.
基于现有技术存在的上述缺陷，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于MXene柔性织物电极的制备方法及其在超级电容器中的应用，其目的在于通过制备MXene纳米片、MXene织物电极和MXene柔性织物超级电容器，从而解决目前柔性电极成本高、制作工艺复杂的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：称取TiH2、Al以及C粉末，按比例混合并置于球磨机中球磨12～24h，然后将球磨后的粉料转移至坩埚中，在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，自然冷却后，将得到的Ti3AlC2研磨，过400目筛，获得MAX相粉末；
S2：利用氟化锂(LiF)与盐酸(HCl)组成的刻蚀液将步骤S1获得的MAX相粉末进行刻蚀18～30h，刻蚀液经反复离心、清洗，然后在冰浴条件下通氩气超声处理，得到MXene纳米片胶体溶液；
S3：将步骤S2得到的溶液进行低速离心5～8次，所得上层液体为Ti3C2MXene溶液，备用；
S4：将清洗干净的织物剪成合适形状；
S5：将步骤S3中所述的MXene溶液稀释，然后将步骤S4中织物置于稀释后的MXene溶液中浸泡多次；
S6：将织物取出，真空干燥后，即制得本发明所述的基于MXene的柔性织物电极。
进一步地，上述技术方案步骤S1中所述TiH2、Al以及C粉末的比例为3:1.1:2，烧结工艺为：以10℃/min的升温速率将温度从室温升至1400℃，保温2h。
进一步地，上述技术方案步骤S1中所述球磨时间优选为18h。
进一步地，上述技术方案步骤S1中所述刻蚀时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案步骤S2中所述盐酸的浓度为9mol/L，所述MAX相粉末与氟化锂的摩尔比为1:1。
进一步地，上述技术方案步骤S2所述的超声处理时间为0.5～1h。
进一步地，上述技术方案步骤S3中所述的低速离心具体工艺为：升降速率为1～5，转速为3500～4000r/min，离心时间为0.5～1h。
进一步地，上述技术方案步骤S4中所用织物为纯棉材质，优选为织布，且使用前分别用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗，超声清洗时间为10～60min，优选清洗30min。
进一步地，上述技术方案步骤S5中所述稀释后的MXene溶液的浓度优选为2～4mg/ml。
进一步地，上述技术方案步骤S6中所述真空干燥的具体工艺为：干燥温度为60℃，真空度为0.1pa。
本发明的另一方面在于提供上述方法制得的基于MXene柔性织物电极的应用，可用于制备超级电容器。
上述所述的超级电容器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用电化学沉积方法在所述MXene织物表面电镀聚吡咯(PPy)，制得MXene-PPy织物；
(2)将步骤(1)获得的MXene-PPy织物进行真空干燥，获得MXene-PPy柔性织物电极；
(3)利用固态电介质将步骤(2)获得的MXene-PPy柔性织物电极组装成对称超级电容器。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述电化学沉积方法具体为恒电位法，所述恒电位法的电压为0.8V，沉积时间为1～4min。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述真空干燥的干燥温度为60℃，真空度为0.1pa。
进一步地，上述技术方案步骤(3)中采用的固态电解质为H2SO4/PVA固态电解质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的技术方案中，比起传统的柔性电极制备工艺更加简单，采用化学溶液合成法以及浸渍干-燥法，成本低，有望规模生产。采用织物基底相比较与其他的柔性基底，更加环保，可操作性强。此外本发明的基于MXene织物电极电导率高，柔韧性好，易于与其他器件进行集成，在电化学领域中有优势。
(2)本发明的技术方案中，首先制备前驱体MAX相材料，MAX相的制备采用球磨烧结的方式，将TiH2、Al以及C粉末按照比例球磨然后烧结制备Ti3AlC2MAX相材料，然后经研磨后过400目筛子即制得MAX相粉末。然后使用LiF和HCl的混合溶液刻蚀MAX相粉末，之后经反复的离心清洗得到MXene，再低温超声、离心从而制备得到Ti3C2MXene胶体溶液。由于MXene的亲水性较好，所以其在浸泡织布时，无需添加其他的分散剂，具备用于织布超级电容器电极材料的优良特性。
(3)为了避免使用过程中Ti3C2MXene的氧化，本发明采用电镀法在MXene柔性织物电极上电镀上赝电容材料-聚吡咯。这样不仅可以避免Ti3C2氧化成TiO2，而且显著地增加了电容器的电容性能。
(4)本发明的基于MXene柔性织物超级电容器的制备方法具有普适性，有利于发展其它二维材料在能源储存领域的应用。
附图说明
图1为本发明的基于MXene柔性织物的超级电容器的制备流程图；
图2(A)为本发明实施例2中MAX相粉末的SEM图；图2(B)为本发明实施例2中的MXene纳米片的TEM图；
图3中(A)、(B)分别为本发明实施例2中的MXene织物电极的低倍、高倍SEM图；(C)、(D)分别为本发明实施例2中MXene-PPy织物电极的低倍、高倍SEM图。
图4中(A)为本发明实施例2中MXene溶液浸泡织布实物图；(B)为MXene织物电极柔性拉伸实物图；(C)为MXene-PPy柔性超级电容器点亮LED灯实物图。
图5为本发明实施例2中MXene-PPy和MXene柔性电极的电容性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为本发明的基于MXene柔性织物超级电容器的制备流程图。如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体Ti3AlC2MAX相粉末；
(2)刻蚀MAX相，离心清洗、低温超声制备MXene；
(3)利用低速离心制备Ti3C2纳米片；
(4)清洗织物，裁剪出合适的尺寸；
(5)取上述MXene溶液浸泡已处理好的织布；
(6)真空烘干MXene柔性织物电极；
(7)在MXene柔性织布电极上电化学沉积法PPy；
(8)真空烘干MXene-PPy柔性织物电极；
(9)使用固态电介质将上述MXene-PPy柔性织布电极组装成超级电容器。
实施例1
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体Ti3AlC2MAX相粉末。
称取TiH2、Al以及C粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨18h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的Ti3AlC2研磨后过400目筛子既得MAX相粉末。
(2)刻蚀MAX相，离心清洗、低温超声制备MXene。
使用LiF和HCl的混合溶液对(1)中MAX相粉末进行刻蚀反应24h，刻蚀液经反复的离心清洗后(5～8次)在冰浴氩气气氛保护下进行超声50min制备MXene。
(3)利用低速离心制备Ti3C2纳米片。
使用离心机在转速为3500r/min、升降率为1的条件下离心上述MXene混合液60min，来制备Ti3C2纳米片。
(4)清洗织物，裁剪出合适的尺寸。
将商业买来的棉质织物分别在丙酮、酒精、去离子水溶液中超声清洗30min,烘干后，剪裁成2*2cm的方形备用。
(5)取上述MXene溶液浸泡已处理好的织布。
将MXene溶液稀释成4mg/ml的浓度，再去浸泡上述织物5min。
(6)真空烘干MXene柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene柔性织物电极，真空度为0.1pa。
将本实施例上述制得的MXene柔性织物电极用于制备超级电容器，所述超级电容器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)在MXene柔性织布电极上电化学沉积法PPy。
配置NaClO4与吡咯单体的混合溶液，其中NaClO4的浓度为0.2mol/L，吡咯的体积比为5％，用恒电位法在MXene柔性织物上电镀PPy，设置电压为0.8V，沉积时间为3min。
(2)真空烘干MXene-PPy柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene-PPy柔性织物电极，真空度为0.1pa。
(3)使用固态电介质将上述MXene-PPy柔性织布电极组装成超级电容器。
使用H2SO4/PVA固态电解质将合适尺寸的MXene-PPy柔性织布电极组装成对称超级电容器。
实施例2
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体Ti3AlC2MAX相粉末。
称取TiH2、Al以及C粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨18h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的Ti3AlC2研磨后过400目筛子既得MAX相粉末。
(2)刻蚀MAX相，离心清洗、低温超声制备MXene。
使用LiF和HCl的混合溶液对(1)中MAX相粉末进行刻蚀反应24h，刻蚀液经反复的离心清洗后(5～8次)在冰浴氩气气氛保护下进行超声1h制备MXene。
(3)利用低速离心制备Ti3C2纳米片。
使用离心机在转速为3500r/min、升降率为1的条件下离心上述MXene混合液60min，来制备Ti3C2纳米片。
(4)清洗织物，裁剪出合适的尺寸。
将商业买来的棉质织物分别在丙酮、酒精、去离子水溶液中超声清洗30min，烘干后，剪裁成2*2cm的方形备用。
(5)取上述MXene溶液浸泡已处理好的织布。
将MXene溶液稀释成2mg/ml的浓度，再去浸泡上述织物5min。
(6)真空烘干MXene柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene柔性织物电极，真空度为0.1pa。
将本实施例上述制得的MXene柔性织物电极用于制备超级电容器，所述超级电容器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)在MXene柔性织布电极上电化学沉积法PPy。
配置NaClO4与吡咯单体的混合溶液，其中NaClO4的浓度为0.2M，吡咯的体积比为5％，用恒电位法在MXene柔性织物上电镀PPy，设置电压为0.8V，沉积时间为4min。
(2)真空烘干MXene-PPy柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene-PPy柔性织物电极，真空度为0.1pa
(3)使用固态电介质将上述MXene-PPy柔性织布电极组装成超级电容器。
使用H2SO4/PVA固态电解质将合适尺寸的MXene-PPy柔性织布电极组装成对称超级电容器。
如图2(B)和图3(A)所示，MXene纳米片的TEM图片和MXene电极的表面SEM图，可以看到Ti3C2纳米片均匀且紧密地包覆在织物的表面；如图4(C)MXene柔性超级电容器，可以成功驱动LED灯泡；
如图5所示MXene-PPy柔性织布电极的电容性能远远高于纯MXene电极的电容性能。
实施例3
在本发明的优选实施例中，一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备前驱体Ti3AlC2MAX相粉末。
称取TiH2、Al以及C粉末，以3:1.1:2比例混合并置于球磨机中，球磨24h，然后将球磨后的粉料放置于刚玉坩埚中在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，烧结条件为10℃/min升温至1400℃，保温2h。自然冷却后，将得到的Ti3AlC2研磨后过400目筛子既得MAX相粉末。
(2)刻蚀MAX相，离心清洗、低温超声制备MXene。
使用LiF和HCl的混合溶液对(1)中MAX相粉末进行刻蚀反应18h，刻蚀液经反复的离心清洗后(5～8次)在冰浴氩气气氛保护下进行超声30min制备MXene。
(3)利用低速离心制备Ti3C2纳米片。
使用离心机在转速为4000r/min、升降率为5的条件下离心上述MXene混合液50min，来制备Ti3C2纳米片。
(4)清洗织物，裁剪出合适的尺寸。
将商业买来的棉质织物分别在丙酮、酒精、去离子水溶液中超声清洗30min，烘干后，剪裁成2*2cm的方形备用。
(5)取上述MXene溶液浸泡已处理好的织布。
将MXene溶液稀释成3mg/ml的浓度，再去浸泡上述织物5min。
(6)真空烘干MXene柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene柔性织物电极，真空度为0.1pa。
将本实施例上述制得的MXene柔性织物电极用于制备超级电容器，所述超级电容器采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)在MXene柔性织布电极上电化学沉积法PPy。
配置NaClO4与吡咯单体的混合溶液，其中NaClO4的浓度为0.2mol/L，吡咯的体积比为5％，用恒电位法在MXene柔性织物上电镀PPy，设置电压为0.8V，沉积时间为3min。
(2)真空烘干MXene-PPy柔性织物电极。
在60℃下，真空烘干上述MXene-PPy柔性织物电极，真空度为0.1pa。
(3)使用固态电介质将上述MXene-PPy柔性织布电极组装成超级电容器。
使用H2SO4/PVA固态电解质将合适尺寸的MXene-PPy柔性织布电极组装成对称超级电容器。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的超声时间，但本发明不限于上述实施例中给出的超声时间，超声时间为0.5～1h，可以取实施例中的0.5h、1h，还可以取0.6h、0.7h、0.8h等，具体的超声时间根据实际需要确定。超声功率小时可适当增加超声时间。
本发明的技术方案中，实施例中给出了浸泡次数最多的织布电极且效果较优的MXene柔性织布电极，但本发明不限于上述实施例中给出的MXene溶液浸泡次数，MXene溶液浸泡织布的次数可以取实施例中的3次、4次，还可以取1次、2次，具体的MXene溶液的浸泡次数根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的MXene纳米片平均横向尺寸，但本发明不限于上述实施例中给出的MXene纳米片平均横向尺寸，MXene溶液的溶质平均直径为500～1000nm，可以取实施例中给出的600nm左右，还可以取700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm等，具体的MXene纳米片平均横向尺寸根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优棉布织物基底，但本发明不限于上述实施例中给出的织布基底，用于超级电容器电极材料的基底为纯净的纯棉织布，可以取实施例中的纯净的纯棉织布，还可以取用其他亲水基底，具体电极材料基底根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的改性试剂聚吡咯，但本发明不限于上述实施例中给出的改性试剂，还可以选用其他的导电聚合物适用于上述实施例的改性试剂。
本发明采用简单的浸渍-干燥法制备基于MXene的柔性超级电容器，成本低，可大规模生产。借助于织物亲水、多空的特点，充分发挥MXene的比表面积大和导电性良好的优势，制备了一种环境友好的高性能超级电容器。并且基于MXene织物电极电导率高，柔韧性好，易于与其他器件进行集成，因此在电化学储能领域有着远大应用并且特别适用于工业上的生产，具有极高的商业化价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
S1：称取TiH2、Al以及C粉末，按比例混合并置于球磨机中球磨12～24h，然后将球磨后的粉料转移至坩埚中，在真空管式炉中于氩气气氛保护下烧结，自然冷却后，将得到的Ti3AlC2研磨，过400目筛，获得MAX相粉末；
S2：利用氟化锂(LiF)与盐酸(HCl)组成的刻蚀液将步骤S1获得的MAX相粉末进行刻蚀18～30h，刻蚀液经反复离心、清洗，然后在冰浴条件下通氩气超声处理，得到MXene纳米片胶体溶液；
S3：将步骤S2得到的溶液进行低速离心5～8次，所得上层液体为Ti3C2MXene溶液，备用；
S4：将清洗干净的织物剪成合适形状；
S5：将步骤S3中所述的MXene溶液稀释，然后将步骤S4中织物置于稀释后的MXene溶液中浸泡多次；
S6：将织物取出，真空干燥后，即制得本发明所述的基于MXene的柔性织物电极。
2.根据权利要求1所述的基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述TiH2、Al以及C粉末的比例为3:1.1:2，烧结工艺为：以10℃/min的升温速率将温度从室温升至1400℃，保温2h。
3.根据权利要求1所述的基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述盐酸的浓度为9mol/L，所述MAX相粉末与氟化锂的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的超声处理时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的低速离心具体工艺为：升降速率为1～5，转速为3500～4000r/min，离心时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的基于MXene柔性织物电极的制备方法，其特征在于：步骤S5所述稀释后的MXene溶液的浓度为2～4mg/ml。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的基于MXene柔性织物电极的应用，其特征在于：所述MXene柔性织物电极可用于制备超级电容器。
8.一种超级电容器的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)采用电化学沉积方法在权利要求1～6任一项方法制得的MXene织物表面电镀聚吡咯(PPy)，制得MXene-PPy织物；
(2)将步骤(1)获得的MXene-PPy织物进行真空干燥，获得MXene-PPy柔性织物电极；
(3)利用固态电介质将步骤(2)获得的MXene-PPy柔性织物电极组装成对称超级电容器。
9.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述电化学沉积方法具体为恒电位法，所述恒电位法的电压为0.8V，沉积时间为1～4min。
10.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中采用的固态电解质为H2SO4/PVA固态电解质。
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