CN111548453A - 一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，该方法在聚乙烯醇‑聚丙烯酸(PVA‑PAA)水凝胶前驱体基础上，采用蒙囿策略，将具有蒙囿作用的配体预先加入金属溶液中，通过暂时掩蔽金属配合物的反应活性，利于其快速均匀渗透于PVA‑PAA体系中，后通过蒙囿配体的桥联作用，在碱性条件下，金属配合物尺寸与电荷适度提升，与PVA‑PAA功能基团羧基形成高效稳定的配位作用，进一步提高PVA‑PAA水凝胶三维网络的结构稳定性，从而大幅度增强该凝胶体系的机械强度。本发明首次提出将蒙囿方法应用到水凝胶合成领域，开辟了一条简便易行的高强度水凝胶结构材料合成新途径。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法。
背景技术
水凝胶作为一种新型柔性材料，在可穿戴设备、柔性器件和药物缓释等领域得到广泛应用。然而，传统水凝胶因内在结构的非均匀性或有效耗能机制的不足而导致机械强度低、韧性差，限制其作为结构材料在柔性电子、生物医药、环境、组织工程等领域的应用。基于动态配位键可逆破坏与重建的能量耗散机制，通过金属离子(MI)交联以进一步提高水凝胶机械强度被证明是一种行之有效的方法。
MI溶液浸泡，是目前制备金属离子交联型水凝胶(MI-HG)最常见方法之一，具有操作简便、成本低且不影响聚合物主链等优势。然而，传统浸泡法大多将成型水凝胶直接浸泡于硝酸盐、氯化盐(如FeCl3、Fe(NO3)3、AlCl3、LnCl3等)或其水合物中，借助浓度差迫使MI向水凝胶内渗透，后通过金属配位键与水凝胶三维网络中的功能基团结合，以期达到MI交联增强的效果。
根据价键及配位场理论，绝大多数金属盐在水中以配合物形式存在，在配位过程中，遵循强配体取代弱配体原则以形成更稳定的配合物。传统MI溶液浸泡法中，由于Cl-、NO3 -或H2O的弱配位场效应，使得水凝胶表面的功能基团(以羧基为主，强场配体)快速进攻配合物内界(快识别)，从而在水凝胶表面形成致密的“壳层”，影响MI进一步渗透，导致表面过结合、结合不均匀，表现在MI-HG机械强度提升不均一，从而削弱材料整体的延展性。此外，即使小分子[Fe(H2O)]3+等顺利渗透，由于其分子尺寸与电荷难以提高，致使MI与功能基团间结合效能差，即金属配合物以游离态、吸附或单点结合的不稳定形式存在于水凝胶中，导致MI-HG机械强度增强不明显，从而限制其在医用支架、软机械部件等诸多领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明采用蒙囿策略暂时掩蔽PVA-PAA水凝胶体系中羧基功能基团的反应活性，提高金属离子在该体系中的渗透量，然后通过蒙囿配体的桥联作用，促进金属配合物在碱性条件下其分子尺寸与电荷逐渐、适度提升，利于金属配合物与PVA-PAA功能基团高效稳定结合，从而大幅度增强了水凝胶的机械强度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，包括以下步骤：
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将2-8份聚乙烯醇溶于30-200份去离子水中，然后升温至70℃-90℃搅拌1h-2h，再冷却至20℃-25℃，得到PVA水溶液；
步骤102、按质量份数计将10-100份丙烯酸单体和0.045-0.45份光引发剂加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min-20min，倒入透明模具(可采用玻璃模具)中进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为1mm-4mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；
步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、按质量份数计，将2-10份金属盐，1-5份蒙囿剂加入到150-200份去离子水中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到蒙囿金属离子混合液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的混合液中，在20℃-25℃的条件下静置1h-4h后，加入0.5mol/L-2mol/L的碱性溶液5-20份，搅拌均匀后继续静置3h-6h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶；所述蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶的拉伸强度为17.5MPa～20.8MPa。
本发明第一步以聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸单体(AA)为原料，采用紫外光固化方法制备PVA-PAA水凝胶前驱体，首先将丙烯酸单体和光引发剂加入到PVA水溶液，然后倒入模具中进行紫外光固化，使均匀分布在溶液中的AA聚合生成聚丙烯酸(PAA)，PVA与PAA之间通过氢键相互作用以及高分子链之间的缠绕形成三维网络结构，从而形成以PVA为“岛”、PAA为“海组分”的“海岛结构”的PVA-PAA水凝胶体系，该PVA-PAA水凝胶前驱体中的PAA中含有大量的羧基(-COOH)功能基团，可与多数金属离子(MI)发生配位作用；本发明第二步先将蒙囿剂加入到金属盐溶液中，待蒙囿配体置换原弱场配体形成较稳定的蒙囿金属配合物后，再将PVA-PAA水凝胶置于该混合溶液中静置，由于蒙囿金属配合物的活性较低，不易与PVA-PAA表面功能基团羧基结合，使得蒙囿金属配合物得以充分均匀地渗透进入PVA-PAA水凝胶体系中，当渗透完全后，通过提高溶液的碱性，联合蒙囿配体的桥联作用，使得金属配合物的尺寸与电荷逐渐、适度提升，利于羧基功能基团置换蒙囿配体，与中心金属离子形成稳定的配位作用，提高了PVA-PAA水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机械强度。
进一步地，步骤101中所述聚乙烯醇的分子量为Mw＝205,000。
进一步地，步骤102中所述光引发剂为α-酮戊二酸、α-羟烷基苯酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
进一步地，步骤103中所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)，玻璃模具采用厚度为1mm-4mm的硅胶条分离隔开。将PVA/AA混合液导入该玻璃模具中进行紫外光固化，有利于固化的充分进行，同时，得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体的厚度为1mm～4mm。
进一步地，步骤103中所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃-25℃，时间为6h-15h。
进一步地，步骤201中所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、氯化铬或硝酸铬。
进一步地，步骤201中所述蒙囿剂为甲酸、乙酸、乳酸或氨基乙酸。
进一步地，步骤202中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明基于蒙囿原理，在传统的金属离子溶液中预先加入蒙囿阴离子配体，由于蒙囿配体的反应活性大于金属配合物原弱场配体(Cl-、NO3 -、H2O等)，因此，蒙囿配体可透入金属配合物内界，置换弱场配体(图1)，使金属配合物的结构和电荷发生改变：正电荷数减少，这就相应降低功能基团–COO-与金属配合物间吸引力，从而减缓初期结合速率(慢识别)；由于金属配合物中H2O的数量减少，因此羧基进入配合物内界取代H2O的机会也相应减少，其结果也是减慢了结合速率，有利于MI快速渗透并在水凝胶(HG)内均匀分布，从而提高水凝胶机械强度增强的均匀性。
2、本发明由于蒙囿配体置换弱场配体，使得中心金属离子周围H2O的数量减少，因质子迁移作用而产生的OH-数量也相应减少，因此可提高配合物的耐碱能力，从而利于金属配合物的分子尺寸与带电数量提高，利于反应后期MI与功能基团羧基间的单点、多点结合并存控制，实现高效结合，从而显著提高水凝胶的机械强度。
3、本发明在现有技术的基础上，在金属离子溶液浸泡法增强水凝胶制备过程中增加蒙囿作用，制备过程简单，操作容易，适于推广。
4、本发明将蒙囿策略应用到水凝胶合成领域，开辟了一条简便易行、可大批量制备高强度水凝胶的新途径。
附图说明
图1为本发明蒙囿策略制备金属离子交联型水凝胶的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
如图1所示，本发明蒙囿策略制备金属离子交联型水凝胶的示意图为：在传统的金属离子溶液中加入蒙囿阴离子配体(中场配体)，由于蒙囿配体的反应活性大于金属配合物原弱场配体(Cl-、NO3 -、H2O等)，因此，蒙囿配体可透入金属配合物内界，置换弱场配体，使金属配合物的结构和电荷发生改变，利于蒙囿金属配合物在PVA-PAA“海岛”结构中快速渗透；进一步地，通过提高溶液碱性，联合蒙囿配体桥联作用，完成PVA-PAA水凝胶体系中的羧基功能基团与中心金属离子的均匀、高效结合，得到蒙囿金属离子增强的水凝胶(即MI-PVA-PAA)，提高了PVA-PAA水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而显著增强了水凝胶的机械强度。
实施例1
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将2份聚乙烯醇溶于30份去离子水中，然后升温至70℃搅拌2h，再冷却至20℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将10份丙烯酸单体和0.045份2,4-二羟基二苯甲酮加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃的条件下搅拌20min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为1mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃，时间为6h；
步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、按质量份数计，将2份氯化铁，1份乙酸根加入到150份去离子水中，然后在20℃的条件下搅拌20min，得到蒙囿金属离子混合液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的混合液中，在20℃的条件下静置1h后，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10份，搅拌均匀后继续静置3h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为20.8MPa。
对比例1
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将2份聚乙烯醇溶于30份去离子水中，然后升温至70℃搅拌2h，再冷却至20℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将10份丙烯酸单体和0.045份2,4-二羟基二苯甲酮加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃的条件下搅拌20min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为1mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃，时间为6h；
步骤2、传统浸泡法制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、按质量份数计，将2份氯化铁加入到150份去离子水中，然后在20℃的条件下搅拌20min，得到金属离子溶液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的溶液中，在20℃的条件下静置1h后，加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10份，搅拌均匀后继续静置3h，得到MI-PVA-PAA水凝胶。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为10.2MPa。
将实施例1与对比例1进行比较可知，实施例1制备的水凝胶的拉伸强度明显高于对比例1制备的水凝胶的拉伸强度，说明本发明基于蒙囿原理，反应前期预先加入蒙囿剂暂时掩蔽金属配合物活性，利于其快速渗透；反应后期，借助蒙囿配体的桥联作用，促进了PVA-PAA功能基团与金属离子的均匀、高效结合，从而显著增强了水凝胶的机械强度。
实施例2
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将5份聚乙烯醇溶于100份去离子水中，然后升温至80℃搅拌1.5h，再冷却至23℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将60份丙烯酸单体和0.2份α-酮戊二酸加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在23℃的条件下搅拌25min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置15min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为3mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为23℃，时间为12h；
步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、按质量份数计，将5份氯化铬，2份甲酸根加入到170份去离子水中，然后在22℃的条件下搅拌25min，得到蒙囿金属离子混合液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的混合液中，在22℃的条件下静置3h后，加入1mol/L的碳酸钠水溶液5份，搅拌均匀后继续静置5h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为17.5MPa。
实施例3
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、按质量份数计将8份聚乙烯醇溶于200份去离子水中，然后升温至90℃搅拌1h，再冷却至25℃，得到澄清透明的PVA水溶液；所述聚乙烯醇的分子量Mw＝205,000；
步骤102、按质量份数计将100份丙烯酸单体和0.45份α-羟烷基苯酮加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在25℃的条件下搅拌30min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置20min，然后倒入玻璃模具中，进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为4mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)；所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为25℃，时间为15h；
步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、按质量份数计，将10份硝酸铁，5份甲酸根加入到200份去离子水中，然后在25℃的条件下搅拌30min，得到蒙囿金属离子混合液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的混合液中，在25℃的条件下静置4h后，加入2mol/L的碳酸钠水溶液20份，搅拌均匀后继续静置6h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶。
采用万能试验机对本实施例制备的水凝胶进行拉伸试验，结果显示本实施例制备的水凝胶的拉伸强度为18.9MPa。
Claims (8)
1.一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备
步骤101、以质量份数计，将2-8份聚乙烯醇溶于30-200份去离子水中，然后升温至70℃-90℃搅拌1h-2h，再冷却至20℃-25℃，得到PVA水溶液；
步骤102、以质量份数计，将10-100份丙烯酸单体和0.045-0.45份光引发剂加入到步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到PVA-AA混合液；
步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min-20min，倒入模具中进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为1mm-4mm的PVA-PAA水凝胶前驱体；
步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶
步骤201、以质量份数计，将2-10份金属盐，1-5份蒙囿剂加入到150-200份去离子水中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到蒙囿金属离子混合液；
步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的蒙囿金属离子混合液中，在20℃-25℃的条件下静置1h-4h后，以质量份数计，加入0.5mol/L-2mol/L的碱性溶液5-20份，搅拌均匀后继续静置3h-6h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶；所述蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶的拉伸强度为17.5MPa～20.8MPa。
2.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤101中所述聚乙烯醇的分子量为Mw＝205000。
3.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤102中所述光引发剂为α-酮戊二酸、α-羟烷基苯酮或2,4-二羟基二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤103中PVA-AA混合液在真空条件下静置后，倒入模具中进行紫外光固化，所述模具的长×宽为5cm×5cm。
5.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤103中所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温度为20℃-25℃，时间为6h-15h。
6.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤201中所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、氯化铬或硝酸铬。
7.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤201中所述蒙囿剂为甲酸、乙酸、乳酸或氨基乙酸。
8.根据权利要求1所述的一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，其特征在于，步骤202中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液。
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|---|---|---|---|---|
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| US3591543A (en) * | 1969-06-09 | 1971-07-06 | Du Pont | Time controlled gelation of polyvinyl alcohol with chromic ion |
| CN110628046A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-31 | 陕西科技大学 | 一种基于制革鞣制原理制备高强度水凝胶的方法 |
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| CN114720538A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 陕西科技大学 | 一种水凝胶表面Zeta电位测试装置及其工作方法 |
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