CN114854051A - 一种可自愈合凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可自愈合凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自愈合凝胶及其制备方法和应用。本发明以聚乙烯醇(PVA)为基材，通过添加植酸(PA)和葡萄糖(Glucose)对基材进行改性所制得。本发明固化后的水凝胶由于体系中存在大量的氢键，能够形成高度非共价键交联的聚合物网络。同时，由于聚乙烯醇、植酸和葡萄糖分子之间较强的氢键作用，该水凝胶在室温下便具有较好的可拉伸性(1200％)和自愈合性能，在愈合时间为2小时的情况下，这个基于天然材料的有机水凝胶的应变可以恢复至900％以上，体现了较强、较快的自愈合性能，因此能够应用于柔性电子器件中。

Description

一种可自愈合凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及了水凝胶技术领域的一种水凝胶，具体是涉及了一种生物兼容性高、可在室温下可自愈合的水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，高质量的人类生活对柔弹性电子器件在穿戴舒适性、多功能性、生物兼容性等方面提出了很多的挑战。已研究的大多数的可穿戴电子器件虽然已经能够平整的贴附于曲面或者是皮肤表面，但是由于常见的基底或者导电材料局限性，大部分柔性器件的可拉伸性和亲肤性较差，例如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，这些材料的杨氏模量远远大于人体皮肤的杨氏模量，所以在长时间的使用过程中会影响使用的舒适性和安全性。为了解决这个问题，开发与人体皮肤具有相近机械强度和生物可兼容性强的可拉伸材料是关键。经过大量的研究发现，水凝胶是一种低杨氏模量、含水量高、生物兼容性好的高分子材料。因此，水凝胶的力学柔性、功能可设计性与生物有机体更加类似，使得其在柔性电子设备、组织工程、软体机器人、智能物联网等领域日益发挥着重要的作用。然而，传统的以聚乙烯醇 (PVA)为主要成分的水凝胶存在机械性能较差的问题，需要通过将其进化学改性来提高它的可拉伸性。
中国专利(CN 107987439 B)提出了一种通过复合林可霉素和琥珀酰壳聚糖对聚乙烯醇基的水凝胶进行改性的方法，改性后的水凝胶具有更好的力学性能，这是由于壳聚糖分子中含有较多的氨基和羟基，反应活性高，更容易进行化学改性。文献“One-StepPreparation of a Highly Stretchable,Conductive,and Transparent Poly(vinylalcohol)-Phytic Acid Hydrogel for Casual Writing Circuits” (Shuai Zhang,YihanZhang,Bo Li,Peng Zhang,Lei Kan,Guojun Wang,Hao Wei, Xinyue Zhang and Ning Ma,ACS Applied Materials and Interfaces,32441-32448, 2019)中使用了聚乙烯醇(PVA)和小分子植酸(PA)为原料制备了高弹性、高导电性的水凝胶，聚乙烯醇(C-OH)和植酸(P-OH)之间的较强的氢键作用，该水凝胶可在冰浴的条件下进行固化，这种PVA-PA复合水凝胶除了应变可达到 1100％以外，导电性和透明性也很高，分别可达到1.34kΩ/cm和95％。植酸和葡萄糖是两种天然高分子材料，这两种材料都具有较好的亲水性和生物兼容性。植酸，又称作肌醇六磷酸，它有很丰富的磷酸基团，与很多金属有较强的螯合作用。植酸在加热条件下和聚乙烯醇会发生酯化反应，从而得到一种酯键、氢键多重交联的紧密网络结构。
发明内容
针对现有的有机水凝胶合成技术中存在的不足，本发明提出了一种不需要添加有毒性的交联剂，即可自愈合凝胶，以聚乙烯醇(PVA)为基材，利用聚乙烯醇、植酸小分子和葡萄糖分子之间的较强的共价键和非共价键作用在简单的物理冷冻解冻方式下制备的高密度交联的有机水凝胶。该水凝胶在室温下具备较好的拉伸性能和自愈合性能。
本发明的技术方案如下：
一、一种可自愈合凝胶的制备方法
方法包括以下步骤：
1)配置聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中，得到透明的聚乙烯醇溶液；
2)制备聚乙烯醇、植酸和葡萄糖混合溶液：将聚乙烯醇溶液、植酸溶液和葡萄糖溶液和按照质量比5:5:2加热搅拌混合均匀，静置除泡后，得到透明的混合溶液；
3)制备预固化的水凝胶溶液：将透明的混合溶液在80℃水浴加热的条件下进行预固化，预固化后的溶液表面有一层薄膜，揭开薄膜后，得到预固化的水凝胶溶液；
4)制备聚乙烯醇基的水凝胶：将预固化好的水凝胶溶液倒入准备好的模具中，然后进行多次冷冻解冻循环固化，得到可自愈合的水凝胶。
所述步骤1)中，聚乙烯醇溶液的固含量为10-20％，溶解温度为80℃，搅拌速度为900rpm/min，搅拌时间为24h。
所述步骤2)中，植酸溶液的质量百分浓度为50％。
所述步骤2)中，葡萄糖溶液的质量百分浓度为20％。
所述步骤2)中搅拌混合的温度为70℃，搅拌速度为700rpm/min。
所述步骤4)中冷冻解冻循环中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为2h；解冻温度为室温，解冻时间为30min，冷冻解冻次数为3～4次，其中最后一次解冻时，在室温下放置，直到水凝胶表面水分挥发、呈粘性。
二、一种可自愈合凝胶
三、一种可自愈合凝胶在制备柔弹性电子器件中的应用。
本发明的主要机理包括：
(一)利用植酸本身富有磷酸和羟基基团的特点，与聚乙烯醇产生交联，减少了添加交联剂给人体带来的毒性。
(二)利用水浴加热的条件，加强聚乙烯醇植酸酯酯键的强度，提高有机水凝胶在水中的稳定性，降低酯键在水中发生水解的概率。
(三)利用葡萄糖含有大量氢键的特点，优化水凝胶的自愈合性能。
(四)为了进一步提高该有机水凝胶的交联网络密度，本发明中采用了在 -48℃的温度下反复进行三到四次的冷冻-解冻循环固化方式，固化后的有机水凝胶具有较好的弹性和可拉伸性，同时还能保持较好的导电性。
本发明的有益效果为：
本发明的水凝胶能在断裂后，在室温或者低温(-48℃-0℃)的条件下，具有自愈合的效果，在愈合时间为2小时的情况下，该水凝胶的断裂伸长率依然可以达到900％。
附图说明
图1为实施例1中水凝胶的红外光谱图。
图2为实施例1中水凝胶的紫外光吸收光谱图。
图3为实施例1中水凝胶的拉伸示意图。
图4为实施例1中水凝胶的断裂性能表征图。
图5为实施例1中水凝胶断裂处在室温下愈合前后的光学显微镜对比图。
图6为实施例2中水凝胶断裂处在室温下愈合后的光学显微镜对比图。
图7为实施例3中水凝胶断裂处在室温下愈合后的光学显微镜对比图。
具体实施方式
为更好的说明本合成技术的优势，下面结合附图及具体实施例对本发明/发明作进一步详细说明：
实施例1
1)配置固含量为10％聚乙烯醇溶液：将10g聚乙烯醇加入90g去离子水中，80℃下搅拌溶解24h，得到均匀透明的聚乙烯醇溶液并保存备用；
2)制备聚乙烯醇、植酸和葡萄糖(Glucose)混合溶液：将5g质量百分浓度为50％的植酸溶液和2g质量百分浓度为20％的葡萄糖溶液分别加入到5g聚乙烯醇溶液中，在70℃的加热条件下搅拌混合均匀，搅拌速度为700rpm/min，搅拌后的溶液含有大量气泡，静置除泡后，得到透明的混合溶液；
3)制备预固化的水凝胶粘稠液体：将上述混合除泡后的混合物溶液在80℃水浴加热的条件下进行预固化，预固化后的液体呈浅棕色粘稠状，溶液表面有一层薄膜，是表层溶液在加热过程中快速失水形成，用镊子揭开薄膜后，得到预固化的水凝胶溶液；
4)制备聚乙烯醇基的水凝胶：将预固化好的水凝胶溶液倒入准备好的模具中，然后进行3次冷冻解冻循环固化，冷冻温度为-50℃，冷冻时间为2h；解冻温度为室温，解冻时间为30min，最后一次解冻时，在室温下放置较长时间，直到水凝胶表面水分挥发、呈粘性，可得到具有弹性、自愈合性能的水凝胶。
从图1的PPH水凝胶的红外光谱图中可以看到在1028.19cm-1处的吸收峰是磷酸酯键P-O-C的伸缩振动峰,在2916.65cm-1和3291.96cm-1两处的吸收峰分别为PPH水凝胶中C-H和O-H的的伸缩振动峰。同时，植酸在水可以电离出大量的氢离子，所以植酸的加入可以使水凝胶具有较好的导电性。葡萄糖含有较多羟基，也易与植酸发生酯化反应，同时还能与聚乙烯醇、植酸分子间形成更强的氢键和静电作用，使得该水凝胶同时拥有更稳定的交联结构和更快速的自愈合性能。
采用聚乙烯醇、植酸和葡萄糖三种高分子原料制备得到的水凝胶(PPH)有较好的透明性(见图2)和弹性(见图3)，从图4的断裂性能图中可以看到该凝胶的最大应变为1200％，此时水凝胶的最大应力小于20Kpa,说明了水凝胶内部产生交联的非共价键远远多于共价键的结构，这个特点带来的优点是水凝胶的自愈合性能得到了提升，能够在较短时间内形成氢键，并且可以更大程度的恢复到断裂前的的状态。图5中水凝胶在断裂后半小时愈合的光学显微镜图，可以看到断裂处已经较好的愈合。
实施例2
1)配置固含量为15％聚乙烯醇溶液：将15g聚乙烯醇加入85g去离子水中， 80℃下搅拌溶解24h，得到均匀透明的聚乙烯醇溶液并保存备用；
2)制备聚乙烯醇、植酸和葡萄糖混合溶液：将5g质量百分浓度为50％的植酸溶液和2g质量百分浓度为20％的葡萄糖溶液分别加入到5g聚乙烯醇溶液中，在70℃的加热条件下搅拌混合均匀，静置除泡后，得到透明的混合溶液；
3)制备预固化的水凝胶粘稠液体：将上述混合除泡后的混合物溶液在80℃水浴加热的条件下进行预固化，预固化后的液体呈浅棕色粘稠状，溶液表面有一层薄膜，是表层溶液在加热过程中快速失水形成，用镊子揭开薄膜后，得到预固化的水凝胶溶液；
4)制备聚乙烯醇基的水凝胶：将预固化好的水凝胶粘稠溶液倒入准备好的模具中，然后进行冷冻解冻固化，可得到具有弹性、自愈合性能的水凝胶。
图6中的水凝胶表面愈合的光学性能图说明了当聚乙烯醇溶液的质量浓度增加到15％时，水凝胶的愈合效果依然很好。
实施例3
1)配置固含量为20％聚乙烯醇溶液：将20g聚乙烯醇加入80g去离子水中，80℃下搅拌溶解24h，保存备用；
2)制备聚乙烯醇、植酸和葡萄糖混合溶液：将5g质量百分浓度为50％的植酸溶液和2g质量百分浓度为20％的葡萄糖溶液分别加入到5g聚乙烯醇溶液中，在70℃的加热条件下搅拌混合均匀，静置除泡后，得到透明的混合溶液；
3)制备预固化的水凝胶粘稠液体：将上述混合除泡后的混合物溶液在80℃水浴加热的条件下进行预固化，预固化后的液体呈浅棕色粘稠状，溶液表面有一层薄膜，是表层溶液在加热过程中快速失水形成，用镊子揭开薄膜后，得到预固化的水凝胶溶液；
4)制备聚乙烯醇基的水凝胶：将预固化好的水凝胶粘稠溶液倒入准备好的模具中，然后进行冷冻解冻固化，可得到具有弹性、自愈合性能的水凝胶。
图7中的水凝胶表面愈合的光学性能图说明了当聚乙烯醇溶液的质量浓度增加到20％时，水凝胶的愈合效果依然很好。
上述实施例说明改变聚乙烯醇的固含量(10％～20％)，制备得到的水凝胶都具备较好的弹性和自愈合性能。

Claims (8)

1.一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中，得到透明的聚乙烯醇溶液；
2)制备聚乙烯醇、植酸和葡萄糖混合溶液：将聚乙烯醇溶液、植酸溶液和葡萄糖溶液和按照质量比5:5:2加热搅拌混合均匀，静置除泡后，得到透明的混合溶液；
3)制备预固化的水凝胶溶液：将透明的混合溶液在80℃水浴加热的条件下进行预固化，预固化后的溶液表面有一层薄膜，揭开薄膜后，得到预固化的水凝胶溶液；
4)制备聚乙烯醇基的水凝胶：将预固化好的水凝胶溶液倒入准备好的模具中，然后进行多次冷冻解冻循环固化，得到可自愈合的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤1)中，聚乙烯醇溶液的固含量为10％-20％，溶解温度为80℃，搅拌速度为900rpm/min，搅拌时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤2)中，植酸溶液的质量百分浓度为50％。
4.根据权利要求1所述的一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤2)中，葡萄糖溶液的质量百分浓度为20％。
5.根据权利要求1所述的一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤2)中搅拌混合的温度为70℃，搅拌速度为700rpm/min。
6.根据权利要求1所述的一种可自愈合凝胶的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤4)中冷冻解冻循环中的冷冻温度为-50℃，冷冻时间为2h；解冻温度为室温，解冻时间为30min，冷冻解冻次数为3～4次，其中最后一次解冻时，在室温下放置，直到水凝胶表面水分挥发、呈粘性。
7.一种可自愈合凝胶，其特征在于，所述可自愈合凝胶是根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的。
8.根据权利要求7所述的一种可自愈合凝胶在制备柔弹性电子器件中的应用。
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