CN113292678B - 一种水凝胶墨水、一种直书写3d打印离子型导电水凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水凝胶墨水、一种直书写3D打印离子型导电水凝胶，属于水凝胶技术领域。本申请提供的墨水包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯醇5～12％；壳聚糖3～18％；丙烯酰胺11～20％；光引发剂0.1～0.5％；交联剂0.001～0.01％；水60～80％。聚乙烯醇与壳聚糖为长链型分子，能够发生缠绕，构成物理交联网络，使墨水具有适合于直书写3D打印的流变和触变性能，能够顺利的从喷头挤出，挤出后能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷；丙烯酰胺具有碳碳双键基团，在加入光引发剂和交联剂后具有优异的光固化性能，经3D打印、紫外光固化后，构成化学交联网络，能够提高水凝胶机械强度和抗疲劳性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，特别涉及一种水凝胶墨水、一种直书写3D打印离子型导电水凝胶。
背景技术
水凝胶是一种具有高含水量以及三维网络结构的聚合物，是普遍存在于生活中的基础材料。通过调节聚合物种类，组成以及聚合条件，可以赋予水凝多功能性，譬如透明、可拉伸性、导电性等。基于导电水凝胶的传感器具有延展性、柔软性和生物相容性，有望成为下一代可穿戴器件的优选材料。
根据传递的电学信号的类别不同，导电水凝胶可分为电子型导电水凝胶和离子型导电水凝胶。离子型导电水凝胶可以通过带电离子传输电信号，其含水环境能够使载体和游离离子快速扩散，具有更为优异的导电率。
然而大多数离子导电水凝胶的机械性能不理想，例如Wu等人利用聚丙烯酸和藻酸盐链交联形成无定形碳酸钙来制备离子型皮肤传感器。柔性可自我修复的电容式传感器可以感应细微的压力，例如小水滴，但是其机械拉伸强度不超过10kPa(Advanced Materials,2017,29,1700321)；Yang等人制备了锂离子/琼脂/聚丙烯酰胺离子型水凝胶作为双重传感器，包括温度传感和应变传感，这种离子型水凝胶在柔性电子产品中显示出巨大的应用潜力，但其机械性能仍然不能满足实际使用的其他要求(ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,16765)，这将阻碍其实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种水凝胶墨水、一种直书写3D打印离子型导电水凝胶。本发明提供的水凝胶墨水制备得到的离子型导电水凝胶具有良好的机械性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
优选的，所述聚乙烯醇的数均分子量为89000～90000。
优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度≥90％。
优选的，所述光引发剂为α-酮戊二酸、Irgacure 2959、819-DW和Omnirad500中的一种或几种；
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙稀酰胺、戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明提供了一种直书写3D打印离子型导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述水凝胶墨水进行3D打印，得到三维水凝胶；
(2)对所述三维水凝胶进行紫外光固化，得到光固化三维水凝胶；
(3)使用Na2B4O7水溶液对所述光固化三维水凝胶进行浸渍，固液分离后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中3D打印时墨水的挤出流量为0.1～1mL/min，3D打印所用挤出喷头的移动速度为1～10mm/s。
优选的，所述步骤(2)中紫外光固化的紫外光波长为305～405nm，紫外光固化的时间为10～50min。
优选的，所述步骤(3)中Na2B4O7水溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，所述浸渍的时间为10～60min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的直书写3D打印离子型导电水凝胶，所述直书写3D打印离子型导电水凝胶的拉伸强度为200～800kPa，断裂伸长率为100～300％。
本发明提供了上述直书写3D打印离子型导电水凝胶在水凝胶传感器中的应用。
本发明提供了一种水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯醇5～12％；壳聚糖3～18％；丙烯酰胺11～20％；光引发剂0.1～0.5％；交联剂0.001～0.01％；水60～80％。在本发明中，聚乙烯醇与壳聚糖为长链型分子，它们的分子链能够发生缠绕，构成物理交联网络，使墨水具有适合于直书写3D打印的流变和触变性能，能够顺利的从喷头挤出，挤出后能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷；丙烯酰胺具有碳碳双键基团，与光引发剂和交联剂复配后具有优异的光固化性能，经3D打印、紫外光固化后，能够发生交联，构成化学交联网络，能够提高水凝胶机械强度和抗疲劳性能，同时赋予水凝胶良好的弹性。
本发明提供了一种直书写3D打印离子型导电水凝胶的制备方法，本发明使用上述水凝胶墨水进行3D打印和紫外光固化，能够得到具有双网络的光固化三维水凝胶；光固化三维水凝胶浸渍于Na2B4O7水溶液的过程中，硼酸根离子与聚乙烯醇的-OH基团通过氢键连接，提高离子型导电水凝胶的导电性，且四官能度的硼酸根离子与-OH之间的氢键可以容易地断裂和重整，赋予水凝胶良好的自愈合性能，经切割-复原后水凝胶的导电性能能够恢复如初。
附图说明
图1为实施例1直书写3D打印离子型导电水凝胶的实物图；
图2为实施例1所得水凝胶墨水的粘度随剪切速率变化曲线；
图3为实施例1所得水凝胶墨水的模量随剪切应力的变化曲线；
图4为实施例1～3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的应力-应变曲线；
图5为实施例3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶多次循环压缩加载-卸载的应力-应变曲线；
图6为实施例3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶切割愈合过程电阻值随时间的变化曲线；
图7为本发明离子型导电水凝胶作为传感器监测人体呼吸的结果。
具体实施方式
本发明提供了一种水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括5～12％的聚乙烯醇，优选为6～10％，更优选为8％。在本发明中，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为89000～90000，更优选为89500。本发明对所述聚乙烯醇的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的聚乙烯醇即可。
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括3～18％的壳聚糖，优选为9～14％。在本发明中，所述壳聚糖的脱乙酰度优选≥90％，更优选为92～95％。在本发明中，所述壳聚糖为质量浓度为1％的水溶液中，其粘度优选为30～100mPa·s，更优选为50～80mPa·s。本发明对所述壳聚糖的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的壳聚糖即可。
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括11～20％的丙烯酰胺，优选为12～17％，更优选为15％。本发明对所述丙烯酰胺的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的丙烯酰胺即可。
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括0.1～0.5％的光引发剂，优选为0.2～0.4％，更优选为0.3％。在本发明中，所述光引发剂优选为α-酮戊二酸、Irgacure2959、819-DW、Omnirad 500中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括0.001～0.01％的交联剂，优选为0.002～0.005％，更优选为0.003％。在本发明中，所述交联剂优选为N,N'-亚甲基双丙稀酰胺、戊二醛、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水凝胶墨水包括60～80％的水，优选为65～75％，更优选为70％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水凝胶墨水前躯体表现出优异的剪切变稀行为，损耗模量小于存储模量，显示塑性形变的性能，在低剪切线性粘弹区域，水凝胶墨水的储能模量可以达到104Pa，有利于保证打印水凝胶结构完整而不发生塌陷，适用于直书写3D打印。
在本发明中，所述水凝胶墨水优选在5～20℃，避光条件下保存。
在本发明中，所述水凝胶墨水的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇与水加热混合，得到聚乙烯醇水溶液；
(2)将壳聚糖与聚乙烯醇水溶液球磨混合，再向球磨混合液中加入丙烯酰胺，得到预混合液；
(3)将所述预混合液与光引发剂、交联剂在5～20℃避光条件下混合，得到水凝胶墨水。
本发明将聚乙烯醇与水加热混合，得到聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述加热混合的温度优选为100℃；本发明优选在搅拌条件下进行所述加热混合，所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为600～800rpm。本发明通过所述加热混合，使聚乙烯醇充分溶解于水中。
得到所述聚乙烯醇水溶液后，本发明将壳聚糖与聚乙烯醇水溶液球磨混合，再向球磨混合液中加入丙烯酰胺，得到预混合液。在本发明中，所述球磨的转速优选为500～2000rpm，更优选为1000～1500rpm；时间优选为3～5分钟，更优选为4min。本发明通过所述球磨混合，使壳聚糖与聚乙烯醇的分子链缠绕，发生物理交联。
本发明向所得球磨混合液中加入丙烯酰胺进行加热混合，得到预混合液。在本发明中，所述加热混合的温度优选为50～60℃，更优选为55℃。
得到所述预混合液中，本发明将所述预混合液与光引发剂、交联剂在5～20℃避光条件下混合，得到水凝胶墨水。在本发明中，所述混合的方式优选为机械搅拌混合。本发明对所述机械搅拌混合的方式没有特殊的要求，能够将上述成分混合均匀即可。本发明通过在5～20℃避光条件下混合，能够避免高温、光照条件下水凝胶墨水中的丙烯酰胺发生交联。
本发明提供了一种直书写3D打印离子型导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维水凝胶；
(2)对所述三维水凝胶进行紫外光固化，得到光固化三维水凝胶；
(3)使用Na2B4O7水溶液对所述光固化三维水凝胶进行浸渍，固液分离后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
本发明使用上述3D打印水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维水凝胶。在本发明中，在进行所述直书写3D打印前，本发明优选去除水凝胶墨水中的气泡。在本发明中，所述去除气泡的方式优选为：对所述水凝胶墨水进行离心。本发明优选使用高速离心机进行所述离心。在本发明中，所述离心的转速优选为6000～8500rpm，更优选为7000～8000rpm；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
本发明对所述三维水凝胶的形状、结构不做特殊的限定，根据所需产品的实际形状、结构使用计算机进行相应的设计即可。在本发明中，所述直书写3D打印时墨水的挤出流量优选为0.1～1mL/min，更优选为0.3～0.8mL/min，进一步优选为0.5mL/min；直书写3D打印所用挤出喷头的移动速度优选为1～10mm/s，更优选为4～7mm/s，进一步优选为5mm/s。
得到所述三维水凝胶后，本发明对所述三维水凝胶进行紫外光固化，得到光固化三维水凝胶。本发明优选使用紫外灯进行所述光固化。在本发明中，所述紫外光固化的波长优选为305～405nm，更优选为325～385nm；所述紫外光固化的时间优选为30min。
得到所述光固化三维水凝胶后，本发明使用Na2B4O7水溶液对所述光固化三维水凝胶进行浸渍，固液分离后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。在本发明中，所述Na2B4O7水溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.04～0.08mol/L，进一步优选为0.05～0.06mol/L；所述浸渍的时间优选为30min。本发明对所述Na2B4O7水溶液的用量没有特殊的要求，能够浸没所述光固化三维水凝胶即可。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可。
本发明提供了上述制备方法制备得到的直书写3D打印离子型导电水凝胶。
本发明提供了上述直书写3D打印离子型导电水凝胶在水凝胶传感器中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的水凝胶墨水、直书写3D打印离子型导电水凝胶进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取3.22g数均分子量为89000～90000的聚乙烯醇与26.78g去离子水混合，在100℃下机械搅拌，得到30g质量浓度为12％的聚乙烯醇水溶液；
(2)将3.75g壳聚糖与上述聚乙烯醇水溶液球磨混合，球磨的转速为1500rpm，时间为6min，向所述球磨分散液中加入6g丙烯酰胺，60℃下剧烈机械搅拌使之均匀分散，制备预混合液；
(3)向所述预混合液中加入0.1g光引发剂α-酮戊二酸和0.1mL浓度为10mg/mL的交联剂MBAA溶液，在15℃、避光条件下机械搅拌混合均匀，得到水凝胶墨水；
(4)将所得水凝胶墨水置于离心机中，在8000rpm下离心5min，去除气泡；
(5)将去除气泡后的水凝胶墨水，注入挤出打印机的料筒，挤出设备为点胶机挤出挤出流量为0.5mL/min，用氮气推动挤出，挤出喷头的移动速度为4mm/s，根据结构设计要求调节好直书写3D打印的打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的三维水凝胶；
(6)将上述三维水凝胶置于305nm波长紫外灯下光固化30min，得到光固化三维水凝胶；
(7)将上述光固化三维水凝胶置于0.1mol/L的Na2B4O7·5H2O水溶液中浸泡30分钟，取出后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的实物图如图1所示，图1中(a)和(b)分别为水凝胶的俯视图和主视图，由图1可以看出，此水凝胶具有多层晶胞结构。
实施例2
(1)取3.22g数均分子量为89000～90000的聚乙烯醇与26.78g去离子水混合，在100℃下机械搅拌，得到30g质量浓度为12％的聚乙烯醇水溶液；
(2)将4.5g壳聚糖与上述聚乙烯醇水溶液球磨混合，球磨的转速为1500rpm，时间为6min，向所述球磨分散液中加入6g丙烯酰胺，60℃下剧烈机械搅拌使之均匀分散，制备预混合液；
(3)向所述预混合液中加入0.0015g光引发剂α-酮戊二酸和0.1mL浓度为10mg/mL的交联剂MBAA溶液，在10℃、避光条件下机械搅拌混合均匀，得到水凝胶墨水；
(4)将所得水凝胶墨水置于离心机中，在7000rpm下离心5min，去除气泡；
(5)将去除气泡后的水凝胶墨水，注入挤出打印机的料筒，挤出设备为点胶机挤出挤出流量为0.3mL/min，用氮气推动挤出，挤出喷头的移动速度为8mm/s，根据结构设计要求调节好直书写3D打印的打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的三维水凝胶；
(6)将上述三维水凝胶置于405nm波长紫外灯下光固化30min，得到光固化三维水凝胶；
(7)将上述光固化三维水凝胶置于0.05mol/L的Na2B4O7·5H2O水溶液中浸泡30分钟，取出后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的形状、结构与实施例1相同。
实施例3
(1)取3.22g数均分子量为89000～90000的聚乙烯醇与26.78g去离子水混合，在100℃下机械搅拌，得到30g质量浓度为12％的聚乙烯醇水溶液；
(2)将5.25g壳聚糖与上述聚乙烯醇水溶液球磨混合，球磨的转速为1500rpm，时间为6min，向所述球磨分散液中加入6g丙烯酰胺，60℃下剧烈机械搅拌使之均匀分散，制备预混合液；
(3)向所述预混合液中加入0.001g光引发剂α-酮戊二酸和0.1mL浓度为10mg/mL的交联剂MBAA溶液，在15℃、避光条件下机械搅拌混合均匀，得到水凝胶墨水；
(4)将所得水凝胶墨水置于离心机中，在6000rpm下离心5min，去除气泡；
(5)将去除气泡后的水凝胶墨水，注入挤出打印机的料筒，挤出设备为点胶机挤出挤出流量为1mL/min，用氮气推动挤出，挤出喷头的移动速度为10mm/s，根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的三维水凝胶；
(6)将上述三维水凝胶置于350nm波长紫外灯下光固化30min，得到光固化三维水凝胶；
(7)将上述光固化三维水凝胶置于0.02mol/L的Na2B4O7·5H2O水溶液中浸泡30分钟，取出后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的形状、结构与实施例1相同。
性能测试
对实施例1～3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率、电导率进行测试，所得结果见表1。通过桌面式万能材料试验机(EZ-Test,Shimadzu,日本)测试水凝胶的力学性能，拉伸测试的速率为10mm min-1，水凝胶电导率通过数字化四探针测试仪测量。
表1实施例1～3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶的性能测试结果
| 拉伸强度/KPa | 断裂伸长率/％ | 电导率/mScm<sup>-1</sup> | |
| 实施例1 | 210 | 102 | 3.01 |
| 实施例2 | 320 | 130 | 3.05 |
| 实施例3 | 570 | 190 | 3.10 |
对实施例1所得水凝胶墨水进行剪切试验，结果如图2所示。由图2可以看出，随着剪切速率的升高，水凝胶墨水出现了剪切变稀行为。水凝胶墨水模量随剪切应力的变化曲线如图3所示，由图3可以看出，损耗模量小于存储模量，显示塑性形变的性能，在低剪切线性粘弹区域，水凝胶墨水的储能模量可以达到104Pa。
对实施例1～3所得直书写3D打印离子型导电水凝胶进行应力-应变测试，所得结果如图4。由图4可以看出，本发明提供的直书写3D打印离子型导电水凝胶具有良好的机械强度，且随着壳聚糖含量的增大，复合水凝胶机械性能显著提高，其抗压强度最高可达600kPa左右，断裂伸长率可达190％。
对实施例3所得水凝胶进行多次循环压缩加载-卸载应力测试，所得结果如图5所示。由图5可以看出，本发明提供的直书写3D打印离子型导电水凝胶具有优异的抗疲劳和回弹性能，循环压缩10次不会明显削弱机械性能。
对实施例3所得水凝胶进行切割-愈合操作，切割-愈合的过程中水凝胶电阻值随时间的变化曲线如图6所示。由图6可以看出，本发明提供的直书写3D打印离子型导电水凝胶具有优异的自愈合性能，切割后2～3秒电性能会恢复如初。
应用例
在PDMS基底上直书写3D打印本发明的离子型导电水凝胶，制备简化的传感器，并将其应用于监测人体运动。为探索其在检测微小运动(呼吸)中的应用，应变传感器集成到实验人员的喉咙上，通过呼吸过程中的输出信号精确识别人体运动。监测结果如图7所示，从图7中可以看到深呼吸的信号幅度大于浅呼吸的幅度。这说明本发明的直书写3D打印离子型导电水凝胶制备应变传感器可用作人体运动传感器，并在各种可拉伸设备中具有潜在的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种直书写3D打印离子型导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用水凝胶墨水进行3D打印，得到三维水凝胶；
所述水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
(2)对所述三维水凝胶进行紫外光固化，得到光固化三维水凝胶；
(3)使用Na2B4O7水溶液对所述光固化三维水凝胶进行浸渍，固液分离后得到直书写3D打印离子型导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的数均分子量为89000～90000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度≥90％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为α-酮戊二酸、Irgacure 2959、819-DW和Omnirad 500中的一种或几种；
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙稀酰胺、戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中3D打印时墨水的挤出流量为0.1～1mL/min，3D打印所用挤出喷头的移动速度为1～10mm/s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中紫外光固化的紫外光波长为305～405nm，紫外光固化的时间为10～50min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Na2B4O7水溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，所述浸渍的时间为10～60min。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的直书写3D打印离子型导电水凝胶，所述直书写3D打印离子型导电水凝胶的拉伸强度为200～800kPa，断裂伸长率为100～300％。
9.权利要求8所述直书写3D打印离子型导电水凝胶在水凝胶传感器中的应用。
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