CN109942838B - 一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109942838B CN109942838B CN201910228921.6A CN201910228921A CN109942838B CN 109942838 B CN109942838 B CN 109942838B CN 201910228921 A CN201910228921 A CN 201910228921A CN 109942838 B CN109942838 B CN 109942838B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- hydrogel
- conductive hydrogel
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其包括，配制ZnCl2和CaCl2混合溶液，加入纤维素，在50℃～90℃的条件下经磁力搅拌溶解10min～90min至完全溶解，得到纤维素溶液；在所述纤维素溶液中加入水或小分子醇，在50℃～90℃的条件下经磁力搅拌5min～30min直至均匀；脱泡、冷却，得到所述纤维素导电水凝胶。本发明纤维素水凝胶具有凝胶速度快、抗冻性好、热可逆机械性能良好、透明度高以及具有导电性能等优势。采用本发明提供的方法制备得到的纤维素水凝胶在‑20℃下其机械性能与其在25℃下的机械性能相当，且在‑60℃下纤维素水凝胶仍不会被冻住。
Description
技术领域
本发明属于纤维素水凝胶技术领域，具体涉及一种可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法。
背景技术
纤维素作为可再生生物质资源，是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子产物，具有生物相容性好、生物可降解性、低毒性和物理化学性质稳定等特点，被认为是未来开发新能源及新材料的重要原料。
纤维素水凝胶由纤维素分子通过溶胶凝胶处理得到的纤维素水凝胶材料。由于其成本低廉、来源广泛、具有它自身优异的生物性优势和良好的机械强度和韧性，使纤维素水凝胶材料有着广泛的应用，主要包括吸附材料、保水材料、导电材料、催化剂及其载体、纳米颗粒和纳米多孔材料的制备模板、药物缓释、生物工程组织材料等。随着研究的发展,凝胶在多个领域里的广泛应用使凝胶的外部形状和内部结构的定制需求逐渐增加，但是传统凝胶成形主要依靠模具，无法制造复杂结构，这些不足严重限制了水凝胶的实际应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其包括，
配制ZnCl2和CaCl2混合溶液，加入纤维素，在50℃～90℃的条件下经磁力搅拌溶解10min～90min至完全溶解，得到纤维素溶液；
在所述纤维素溶液中加入水或小分子醇，在50℃～90℃的条件下经磁力搅拌5min～30min直至均匀；
脱泡、冷却，得到所述纤维素导电水凝胶。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：所述纤维素包括棉短绒、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸秆中制得的纤维素中的一种或几种。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：所述纤维素溶液中，ZnCl2的质量浓度为55％～75％、CaCl2质量浓度为1.5％～3％、纤维素的质量浓度为0.5％～4％，余下为水。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：包括，配制ZnCl2和CaCl2混合溶液，加入纤维素，在75℃的条件下经磁力搅拌溶解30min至完全溶解，得到所述纤维素溶液。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：所述小分子醇，包括甲醇、乙醇，乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或几种。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：所述在纤维素溶液中加入水或小分子醇，其中，所述水的加入量为所述纤维素溶液质量的1％～22％，所述小分子醇的加入量为所述纤维素溶液质量的1％～15％。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：包括，在所述纤维素溶液中加入水或小分子醇，在75℃的条件下经磁力搅拌直至均匀。
作为本发明所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法的一种优选方案：所述脱泡，包括在50℃～90℃的条件下静置脱泡或超声脱泡。
本发明的有益效果：本发明研究发现，将氯化锌和氯化钙溶于水中形成均一溶液，将纤维素溶于该溶液，往该纤维素溶液中加入水能够显著增加凝胶速度，凝胶时间不足十秒，本发明不仅制备方法简单、生物质材料来源广泛，符合可持续发展的要求，通过上述方法制备得到的纤维素水凝胶具有凝胶速度快、抗冻性好、热可逆机械性能良好、透明度高以及具有导电性能等优势。采用本发明提供的方法制备得到的纤维素水凝胶在-20℃下其机械性能与其在25℃下的机械性能相当，且在-60℃下纤维素水凝胶仍不会被冻住。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备的纤维素水凝胶的3D打印产品。
图2为实施例1制备的纤维素水凝胶在加热-冷却循环过程中溶胶-凝胶的转换。
图3为实施例1制备的纤维素水凝胶在25℃、-20℃、-40℃和-60℃下的拉伸应力-应变曲线。
图4为实施例1制备的纤维素水凝胶的透光率。
图5为实施例1制备的纤维素水凝胶的导电性能演示。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)准确称取10.21gZnCl2和0.35gCaCl2溶于4g去离子水中，经离心处理后再加入0.2g的棉短绒，在75℃下经磁力搅拌溶解30min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入2.5g的水，75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在90℃下超声脱去气泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)3D打印系统打印切片软件采用UltimakerCura3.4.1指令软件对图形进行分成，设定打印参数，导出打印模型。打印设备中装入3D可X-Y-Z移动的304不锈钢控制喷头，调控料筒温度为69℃，喷头直径为0.8mm，喷头温度为80℃，打印平台温度为25℃，填充密度为20％，流量为50％。
采用本实施例方法纤维素溶液脱离加热即可形成有强度的水凝胶，凝胶时间5s。将纤维素水凝胶放入85℃的水浴锅中恒温加热5min即可恢复到溶胶的状态。透明度高，透光率100％。图1为实施例1制备的纤维素水凝胶的3D打印产品。图2为实施例1制备的纤维素水凝胶在加热-冷却循环过程中溶胶-凝胶的转换。图3为实施例1制备的纤维素水凝胶在25℃、-20℃、-40℃和-60℃下的拉伸应力-应变曲线。图4为实施例1制备的纤维素水凝胶的透光率。图5为实施例1制备的纤维素水凝胶的导电性能演示，从图中可知，实施例1制备的水凝胶在室温下拉伸强度可达到0.35MPa，断裂伸长率达到100％，在-20℃下凝胶的拉伸强度和断裂伸长率保持良好，而在-60℃下水凝胶的拉伸强度为0.5MPa，断裂伸长率仍可达到54％，表明水凝胶有很好的抗冻性能。实施例1制备的水凝胶常温下的导电率可达到7.49S/m，超过了多数电解质的导电率。
实施例2：
(1)准确称取9.5gZnCl2和0.25gCaCl2溶于3.5g去离子水中，经离心处理后再加入0.18g的棉短绒，在75℃下经磁力搅拌溶解30min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入0.8g的丙三醇，在的75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在80℃下超声脱去气泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用本实施例方法凝胶时间为25～30s。将纤维素水凝胶放入75℃的水浴锅中恒温加热5min～10min可恢复到溶胶的状态。
实施例3：
(1)准确称取10.21gZnCl2和0.33gCaCl2溶于3.63g去离子水中，经离心处理后再加入0.3g的棉短绒，在75℃下经磁力搅拌溶解40min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入3g的水，在的75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在90℃下恒温静置脱泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用本实施例方法凝胶时间8s。将纤维素水凝胶放入85℃的水浴锅中恒温加热5min～10min可恢复到溶胶的状态。,
实施例4：
(1)准确称取10.5gZnCl2和0.3gCaCl2溶于3.63g去离子水中，经离心处理后再加入0.2g的棉短绒，在65℃下经磁力搅拌溶解20min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入0.6g的甲醇，在的75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在80℃下超声脱去气泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用本实施例方法凝胶时间约为1min，将纤维素水凝胶放入75℃的水浴锅中恒温加热5min～10min可恢复到溶胶的状态。
实施例5：
(1)准确称取10.5gZnCl2和0.32gCaCl2溶于3.7g去离子水中，经离心处理后再加入0.2g的脱脂棉，在65℃下经磁力搅拌溶解20min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入1.4g的丙三醇，在的75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在80℃下超声脱去气泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用本实施例方法凝胶时间为25～30s。将纤维素水凝胶放入75℃的水浴锅中恒温加热5min～10min可恢复到溶胶的状态。
实施例6：
(1)准确称取9.5gZnCl2和0.25gCaCl2溶于3.7g去离子水中，经离心处理后再加入0.2g的棉短绒，在75℃下经磁力搅拌溶解30min至完全溶解，得到纤维素溶液；
(2)在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入0.4g的乙醇，在的75℃经磁力搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得的纤维素溶液在80℃下超声脱去气泡，然后在室温下纤维素溶液冷却凝胶后得到可用于3D打印的纤维素水凝胶；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用本实施例方法凝胶时间约为2min。将纤维素水凝胶放入75℃的水浴锅中恒温加热5min～10min可恢复到溶胶的状态。
对比例1：
将步骤(1)中的纤维素溶解条件改为：温度95℃，时间120min，其余同
实施例1。实验现象：制备出的纤维素水凝胶发黄、透明度降低且强度明显下降，无法满足3D打印条件。
对比例2：
将步骤(1)中ZnCl2的质量改为11g，CaCl2的质量改为0.45g，其余同实施例1。实验现象：ZnCl2和CaCl2含量过高，纤维素无法完全溶解，不能形成透明均一的纤维素水凝胶。
对比例3：
将步骤(2)中水的添加量改为4g，其余同实施例2。实验现象：水含量过多导致纤维素溶液中部分纤维素析出，不能形成透明均一的纤维素水凝胶。
对比例4：
将步骤(2)中丙三醇的添加量改为2g，其余同实施例3。实验现象：纤维素水凝胶失去热可逆性能，纤维素水凝胶在90℃仍保持凝胶状态，无法恢复到溶胶状态。
对比例5：
省略步骤(2)，其余同实施例1。实验现象：纤维素水凝胶凝胶时间为24h。
对比例6：
将步骤(2)改为：在步骤(1)所得的纤维素溶液中加入0.5g的丙酮，75℃经磁力搅拌均匀，其余同实施例1。实验现象：纤维素水凝胶凝胶时间为24h，且凝胶无强度。
本发明研究发现，将氯化锌和氯化钙溶于水中形成均一溶液，将纤维素溶于该溶液，往该纤维素溶液中加入水能够显著增加凝胶速度，凝胶时间不足十秒，本发明不仅制备方法简单、生物质材料来源广泛，符合可持续发展的要求，通过上述方法制备得到的纤维素水凝胶具有凝胶速度快、抗冻性好、热可逆机械性能良好、透明度高以及具有导电性能等优势，完全符合3D打印的性能要求。采用本发明提供的方法制备得到的纤维素水凝胶在-20℃下其机械性能与其在25℃下的机械性能相当，且在-60℃下纤维素水凝胶仍不会被冻住。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括，
配制ZnCl2和CaCl2混合溶液，加入纤维素，在50℃~90℃的条件下经磁力搅拌溶解10min~90min至完全溶解，得到纤维素溶液；所述纤维素溶液中，ZnCl2的质量浓度为55%~75%、CaCl2质量浓度为1.5%~3%、纤维素的质量浓度为0.5%~4%，余下为水；
在所述纤维素溶液中加入水或小分子醇，在50℃~90℃的条件下经磁力搅拌5min~30min直至均匀；所述小分子醇，包括甲醇、乙醇，乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或几种；所述在纤维素溶液中加入水或小分子醇，其中，所述水的加入量为所述纤维素溶液质量的1%~22%，所述小分子醇的加入量为所述纤维素溶液质量的1%~15%；
脱泡、冷却，得到所述纤维素导电水凝胶。
2.如权利要求1所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述纤维素包括棉短绒、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸秆中制得的纤维素中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括，配制ZnCl2和CaCl2混合溶液，加入纤维素，在75℃的条件下经磁力搅拌溶解30min至完全溶解，得到所述纤维素溶液。
4.如权利要求1或2所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括，在所述纤维素溶液中加入水或小分子醇，在75℃的条件下经磁力搅拌直至均匀。
5.如权利要求1或2所述的可用于3D打印的纤维素导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述脱泡，包括在50℃~90℃的条件下静置脱泡或超声脱泡。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910228921.6A CN109942838B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910228921.6A CN109942838B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109942838A CN109942838A (zh) | 2019-06-28 |
| CN109942838B true CN109942838B (zh) | 2021-11-09 |
Family
ID=67010905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910228921.6A Expired - Fee Related CN109942838B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109942838B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110358115B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-06-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种3d打印制备生物质基导电水凝胶的方法 |
| CN113462031A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-01 | 南京林业大学 | 一种纤维素基塑料的制备方法 |
| CN113929958A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-14 | 南京林业大学 | 一种复合纤维素水凝胶的制备方法 |
| CN114163693B (zh) * | 2021-12-07 | 2022-10-18 | 南京大学 | 一种用于3d打印的天然植物纤维及其打印方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090205A (zh) * | 1993-09-01 | 1994-08-03 | 林亚萍 | 聚乙烯醇骨架型水凝胶的制备方法以及产品 |
| KR20160081382A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 필켐 | 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN108948379A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-12-07 | 东莞蚂蚁三维科技有限公司 | 一种3d打印导电水凝胶的制备方法 |
| CN109320673A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-12 | 燕山大学 | 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-03-25 CN CN201910228921.6A patent/CN109942838B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090205A (zh) * | 1993-09-01 | 1994-08-03 | 林亚萍 | 聚乙烯醇骨架型水凝胶的制备方法以及产品 |
| KR20160081382A (ko) * | 2014-12-31 | 2016-07-08 | 주식회사 필켐 | 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN108948379A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-12-07 | 东莞蚂蚁三维科技有限公司 | 一种3d打印导电水凝胶的制备方法 |
| CN109320673A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-12 | 燕山大学 | 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "A facile route to prepare cellulose-based films";Qin Xu等;《Carbohydrate Polymers》;20160504;第149卷;274-281 * |
| "Facilitated Transport of CO2 Through the Transparent and Flexible Cellulose Membrane Promoted by Fixed-Site Carrier";Xiong-Fei Zhang等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20180703;第10卷;24930-24936 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109942838A (zh) | 2019-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109942838B (zh) | 一种可用于3d打印的纤维素导电水凝胶的制备方法 | |
| Heggset et al. | Viscoelastic properties of nanocellulose based inks for 3D printing and mechanical properties of CNF/alginate biocomposite gels | |
| Zhou et al. | A dual crosslinking strategy to tailor rheological properties of gelatin methacryloyl | |
| CN107663377B (zh) | 一种具有温敏和光敏特性的混合水凝胶及其3d打印方法 | |
| CN110885455B (zh) | 一种活性氧响应水凝胶的制备及应用 | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of temperature sensitive hemicellulose-based hydrogels | |
| CN101703805B (zh) | 一种生物相容性和温敏性纳米复合水凝胶及其制备方法 | |
| Yan et al. | Highly flexible and broad-range mechanically tunable all-wood hydrogels with nanoscale channels via the hofmeister effect for human motion monitoring | |
| CN109734842B (zh) | 一种透明导电柔性细菌纤维素复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Ultrasonic assisted microwave synthesis of poly (Chitosan-co-gelatin)/polyvinyl pyrrolidone IPN hydrogel | |
| CN108047465A (zh) | 一种甲基丙烯酸酯明胶/壳聚糖互穿网络水凝胶、制备方法及应用 | |
| CN105936674B (zh) | 一种紫外光3d打印用海藻酸水凝胶基质的制备方法 | |
| Cui et al. | Selective oxidation of bacterial cellulose by NO 2–HNO 3 | |
| CN101906233A (zh) | 纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物 | |
| CN106310380A (zh) | 一种纳米纤维化丝素蛋白凝胶及其制备方法 | |
| CN112480312B (zh) | 一种高弹性高强度双交联多孔水凝胶的制备方法 | |
| CN112608495A (zh) | 一种水凝胶复合材料、制备方法及应用 | |
| CN107118361B (zh) | 一种丝素蛋白/羧甲基壳聚糖复合凝胶及其制备方法 | |
| CN110483813A (zh) | 一种常温光热自修复水凝胶的制备方法 | |
| CN101736437A (zh) | 一种具有电场响应性能的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品 | |
| Zhao et al. | Synthesis of pH-sensitive and biodegradable CM-cellulose/chitosan polyampholytic hydrogels with electron beam irradiation | |
| Kunwar et al. | Three-dimensional printing of double-network hydrogels: recent Progress, challenges, and future outlook | |
| Zhou et al. | 3D bioprintable methacrylated carrageenan/sodium alginate dual network hydrogel for vascular tissue engineering scaffolding | |
| CN113248743A (zh) | 一种生物相容的可降解的三维纤维素凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN1212124C (zh) | 可注射温敏性凝胶栓塞材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211109 |