KR20160081382A - 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연에서 유래된 고분자 화합물인 셀룰로오스 및 그들의 치환체로 이루어진 졸(sol) 용액에 외부로부터 겔화 반응을 일으키기 위해 투입하는 2종류 이상의 복합화된 가교제를 사용함으로써 겔화반응의 속도를 적절히 지연시킬 수 있는 조성물로서, 셀롤로오스 화합물, 친수성 고분자, 유성원료, 분산제, 첨가제, 알코올, 폴리올, 중성염, 알칼리염, 다가 금속염, 및 무기산 또는 유기산을 포함하는 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법 {Delayed gelling hydrogel composition for slip casting and process of preparation thereof}
본 발명은 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 천연에서 유래된 다당류 고분자 화합물인 셀룰로오스(cellulose) 화합물이 물을 흡수하여 겔이 되는 속도를 적절히 지연시키는 2단계 이상의 공정을 순차적으로 적용한 새로운 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
하이드로겔은 일반적으로 분자 구조 내부에 3차원 그물 구조로 배열하거나 가교반응을 할 수 있는 반복되는 친수성 작용기에 의해 다량의 물을 함유한 점탄성을 가진 고분자 물질을 말한다. 이러한 하이드로겔 형성 고분자 물질은 3차원 그물구조 때문에 자신의 무게보다 수십 배의 물을 함유할 수 있는데, 이러한 특성이 하이드로겔을 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 사용하고 있는 이유이다.
최근 하이드로겔에 대한 연구는 의약품, 화장품, 생활용품 등의 다양한 분야에서 지속적으로 진행되어 왔다.
예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2013-0092408호는 폴리안이온성 다당류 유도체와 염의 용액으로 이루어진 미소구를 갖는 하이드로겔을 예시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-0841742호는 피브로인 수용액에 다양한 고분자를 조합한 조성물을 성형 틀에 넣은 후, 이것을 금속염 수용액, 알코올 또는 증류수에 침지하여 하이드로겔 팩을 성형하는 방법을 예시하고 있다. 대한민국 등록특허 10-0853301호에는 이수 방지 기능을 갖는 하이드로겔 조성물을 예시하고 있으며, 대한민국 공개특허 10-2013-0046842호에는 친수성 고분자로 이루어진 점착성 하이드로겔 조성물과 시트의 제조방법을 예시하고 있다. 또한 미국 공개특허 US 2008/0070997 A1호에는 카복시메칠셀룰로오스(CMC)에 산을 부가하여 하이드로겔을 만드는 방법이 예시되어 있다.
지금까지의 하이드로겔은 특히 화장품 분야에서 적용되는 마스크 팩과 같은 제형에서는 하이드로겔은 원하는 형태로 성형하기가 어려운 것이 사실이었다. 그 이유는 겔을 형성하는 대부분의 고분자 물질에 겔화를 유발하는 가교제(cross-linking agent)를 적용하는 순간 아주 빠른 시간, 즉 몇 초에서 몇 분 이내에 겔이 형성되어 버리기 때문이다. 이러한 빠른 겔 형성시간은 적용하는 분야에 따라 장점일 수도 있지만, 원하는 모양으로 만들기 위한 성형 공정에서는 커다란 단점이 된다. 따라서 마스크 팩과 같은 화장품을 만들기 위해서는 별도의 코팅 공정과 원하는 형태로 자르는 톰슨 절단가공(Thomson press) 공정이 반드시 존재하기 마련이었다.
지금까지 알려진 하이드로겔을 형성할 수 있는 고분자 물질은 다양하게 존재한다. 또한 겔이 형성되는 메커니즘도 역시 다양하다. 하이드로겔을 형성할 수 있는 천연 고분자 물질을 졸(sol) 용액을 만들기 위해 물에 용해할 때 형성되는 전하에 따라 분류해 보면, 히아루론산을 비롯한 알긴산, 펙틴, 카라기난 등과 같은 음이온성 고분자 물질이 있고, 키토산, 폴리라이신과 같은 양이온성 고분자 물질, 콜라겐, 피브린과 같은 양쪽성 고분자 물질, 덱스트린, 아가로즈와 같은 중성 고분자 물질 등이 있고, 합성 고분자 중에서 하이드로겔을 형성하는 물질은 폴리옥시에틸렌옥사이드를 다른 고분자에 블록 공중합 시킨 PEO-PPO-PEO, PEO-폴리에스터 유도체, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 말로닉산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 것들이 있다.
이들 고분자 물질의 하이드로겔 형성 메커니즘은 겔화(cross-linking) 형태에 따라 다음과 같이 분류할 수 있다.
다관능성 가교제를 첨가하여 공유결합을 시키는 겔화 방법과 라디칼(radical) 중합에 의한 겔화 방법 등과 같은 화학적 결합으로 하이드로겔이 형성되는 메커니즘이 있다, 이 경우는 겔화 속도가 몇 초 내지 몇 분 이내로 아주 빠른 대신에 겔화 종말점이 명확한 특징이 있다.
이온결합에 의한 겔화 방법, 결정화에 의한 겔화 방법, 공중합체들의 상호 회합에 의한 겔화 방법, 수소결합에 의한 겔화 방법, 단백질의 상호작용에 의한 겔화 방법 등 물리적인 방법으로 하이드로겔이 형상되는 메커니즘의 경우는 화학적 겔화 방법보다는 다소 느리지만 몇 분 내지 수십 분 이내 겔이 완성되며, 겔화 종말점은 상황에 따라 명확하지 않을 수 있다.
이와 같이 하이드로겔 형성 고분자 물질이 겔화 되는 메커니즘을 살펴본 바와 같이, 겔화에 걸리는 시간이 화학적 방법과 물리적 방법이 겔화에 걸리는 시간은 모두 수십 분 이내에 끝나버리기 때문에 고분자 물질로부터 하이드로겔을 형성하고 난 후, 일정한 모양을 갖는 관련 제품을 만들기 위한 성형 공정에 필요한 시간이 현저히 부족하게 된다.
이러한 이유로 지금까지의 하이드로겔 마스크 팩과 같은 제품은 별도의 코팅 공정과 성형 공정을 거쳐 제조해 왔다. 코팅 공정은 형성된 하이드로겔 벌크(bulk)를 부직포나 망사(mesh)와 같은 기재에 일정한 두께로 코팅하는 공정을 말하는데, 이것은 하이드로겔 화장품을 만드는데 필요한 겔화 공정과는 별도의 추가 공정이므로 제조시간과 제조공간의 비효율성을 야기하게 된다. 또한 이어지는 성형 공정의 하나인 톰슨 절단가공을 실시하게 되면 제품에 포함되지 않고 버려지는 하이드로겔이 코팅된 자투리로 인하여 내용물 손실이 과도하게 발생되기 때문에 제조비용이 높아지는 문제점을 지니고 있었다.
KR 1020130046842 A KR 10-1367105 B1 KR 1020140036947 A
Tissue Engineering and Regenrative Medicine, 2008, Vol.5, No.1, pp. 14-25
본 발명은 천연 고분자 물질로부터 하이드로겔이 형성되는 겔화 메커니즘을 예의 연구한 결과, 천연에서 유래된 고분자 화합물인 셀룰로오스 및 그들의 치환체로 이루어진 졸(sol) 용액에 외부로부터 겔화 반응을 일으키기 위해 투입하는 2종류 이상의 복합화된 가교제를 사용함으로써 겔화반응의 속도를 적절히 지연시킬 수 있는 조성물들의 조합을 찾아내어 완성되었다. 또한 이들 조성물로 이루어진 졸 용액에 복합화된 가교제를 순차적으로 적용한 겔화 지연형 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.
이에 따라 기존의 상기 기재된 바와 같은 문제점을 해결하면서 하이드로겔이 적용된 화장품보다 간단하고 시간이 절약되는 제조방법과 보다 경제적인 제조비용으로 새로운 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정 사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 셀롤로오스 화합물, 친수성 고분자, 유성원료, 분산제, 첨가제, 알코올, 폴리올, 중성염, 알칼리염, 다가 금속염, 및 무기산 또는 유기산을 포함하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
하이드로겔을 형성할 수 있는 천연 유래의 다당류 고분자 물질은 공지된 기술로서 상기한 바와 같이 많이 알려져 있다. 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 형성할 수 있는 고분자 물질은 상기 <화학식 1>에 표시된 글루코스(glucose)의 5번 탄소에 위치한 X에 하기와 같은 치환기를 가지고 있는 셀룰로오스를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, X는 수소(-H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(-CH2CH2OH), 하이드록시프로필기(-CH2CH(CH3)OH), 하이드록시부틸기(-CH2CH(CH2CH3)OH), 카르복시메틸기(-CH2COOH), 카르복시에틸기(-CH2CH2COOH), 카르복시메틸기의 소듐염(-CH2COONa), 카르복시에틸기의 소듐염(-CH2CH2COONa)으로 이루어진 군에서 선택되고, n은 10 내지 1,000 범위의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 셀룰로오스 화합물은 일반적으로 점증제나 하이드로겔 형성제로 많이 사용하고 있다. 이러한 셀룰로오스는 치환기의 종류에 따라 다양한 방법에 따라 겔화 될 수 있으며, 이 때 사용되는 겔화용 가교제의 종류도 달라진다. 셀룰로오스 화합물의 경우, 가장 일반적 겔화 가교제로 알려진 것은 다가 금속염이다.
이러한 셀룰로오스 화합물에 대하여 다음과 같은 성분들을 특정 순서로 조합함으로써 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 구성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시된 셀룰로오스(cellulose) 화합물을 겔 형성의 주성분으로 하고, 여기에 하이드로겔 형성 시 겔의 물성을 보완할 수 있는 보조제로 친수성 고분자를 추가로 투입하여 조합한 혼합물을 얻은 후, 여기에 각종 친유성 원료, 예를 들면 피부 유연제로 사용하는 호호바 오일과 같은 유성 원료, 그리고 친유성 원료와 셀룰로오스 화합물 및 친수성 고분자를 잘 분산시키는 분산제 및 각종 첨가제를 부가하여 침지시킨 분산물을 얻고, 여기에 에탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린과 같은 알코올 및 폴리올과 정제수를 추가하여 형성시킨 졸(sol) 용액을 얻고, 여기에 염화칼륨, 염화나트륨과 같은 중성염을 정제수에 용해한 용액을 추가하여 형성시킨 졸 용액을 얻고, 여기에 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 알칼리염을 정제수에 용해한 용액을 가하여 형성된 졸 용액을 얻고, 여기에 상기 염화아연, 황산알루미늄과 같은 다가 금속염을 정제수에 용해한 용액을 가하여 형성된 졸 용액을 얻고, 여기에 하이드로겔에 다양한 화장품적 효능 효과를 부여하기 위해 필요한 각종 천연 추출물을 가하여 형성된 졸 용액을 얻고, 여기에 묽은 염산, 묽은 황산 등의 무기산 및 또는 옥살릭애씨드, 시트릭애씨드와 같은 유기산 용액을 가하여 하이드로겔 조성물을 얻는다.
상기 성분들을 예시한 순서대로 투입하여 형성한 하이드로겔은 겔화 진행 속도가 기존의 겔화 속도인 수 초 내지 수 분에서 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 진행되도록 지연된다. 따라서 완전히 겔화가 진행되기 전에 주입하여 용이하게 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스 화합물은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부(wt%) 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량부이다.
상기 셀룰로오스 화합물과 함께 침지하는 유성원료는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 이하인 경우는 피부에 유연효과의 부여가 충분치 못하고, 5.0 중량부 이상인 경우는 하이드로겔로부터 유성 성분의 이탈(또는 '이수현상'이라고 함)이 많아져 바람직하지 않다.
한편, 상기 셀룰로오스 화합물이 형성 하는 겔의 물성을 보조하기 위해 사용하는 친수성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 소듐염, 폴리아크릴산 칼륨염, 아라비아검, 낫토검, 한천, 카라기난, 갈락토만난, 글루코만난, 젤라틴, 알긴산 및 알긴산나트륨, 로커스트빈검, 구아검, 전분, 잔탄검, 젤란검, 곤약이 바람직하며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 조합하여 사용할 수 있다. 친수성 고분자의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
상기 분산제, 즉 계면활성제는 제한되지는 않으나, 본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻는 과정에서 형성하는 졸 용액은 산도(pH)의 영향을 받을 수 있으므로 이온성 계면활성제보다는 비이온성 계면활성제의 사용이 바람직하다. 따라서 지방산 모노글리세라이드, 솔비탄 지방산 에스테르, 당 에스테르, 세스퀴올레인산소르비탄, POE 지방알코올 에테르 유도체, POE 지방산 에스테르 유도체, POE 솔비탄 지방산 에스테르 유도체, POE 경화 피마자유 유도체 등과 같은 분산제 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.05 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
또한 함께 사용하는 상기 첨가제는 계면활성제의 한 종류라는 측면에서 분산제라고 할 수도 있지만, 본 발명에서는 마지막 단계의 산 용액 투입 이후 겔화가 진행되는 졸 용액의 점도를 감소시키는 역할을 수행한다는 점에서 일반적인 분산제와는 그 구성으로서 배합 목적이 상이하다. 따라서 본 발명 조성물의 구성성분으로서 적절한 첨가제는 디이에이-C8-18퍼플루오로알킬에틸 포스페이트(DEA-C8-18 Perfluoroalkylethyl Phosphate), 메틸퍼플루오로부틸 에텔(Methyl Perfluorobutyl Ether), 메틸퍼플루오로이소부틸 에텔(Methyl Perfluoroisobutyl Ether), 암모늄 C6-16 퍼플루오로알킬에틸 포스페이트(Ammonium C6-16 Perfluoroalkylethyl Phosphate), 메틸퍼플루오로부틸 에텔(Methyl Perfluorobutyl Ether), 에틸퍼플루오로부틸 에텔(Ethyl Perfluorobutyl Ether), 메틸퍼플루오로이소부틸 에텔(Methyl Perfluoroisobutyl Ether), 에틸퍼플루오로이소부틸 에텔(Ethyl Perfluoroisobutyl Ether), C8-18 플루오로알코올 포스페이트 (C8-18 Fluoroalcohol Phosphate), C9-13 플루오로알코올(C9-13 Fluoroalcohol), C9-15 플루오로알코올 포스페이트(C9-15 Fluoroalcohol Phosphate) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 특히 2종 이상을 선택하여 사용할 경우 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 첨가제의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
조성물의 구성성분으로 상기 알코올은 상기 셀룰로오스 화합물을 물에 쉽게 침지시켜 용해할 있도록 도와주고, 하이드로겔을 피부에 적용할 때 청량감을 부여하기 위해 사용하므로 대부분의 알코올을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상온에서 액체 상태를 유지하는 C1-C12 알코올이 바람직하다. 따라서 바람직한 알코올은 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 2-부탄올(2-butanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 2-펜탄올(2-pentanol), 3-펜탄올(3-pentanol), 2-메틸-1-부탄올(2-methyl-1-butanol), 3-메틸-1-부탄올(3-methyl-1-butanol), 2-메틸-2-부탄올(2-methyl-2-butanol), 3-메틸-2-부탄올(3-methyl-2-butanol), 1-헥산올(1-hexanol), 2-메틸-1-펜탄올(2-methyl-1-pentanol), 4-메틸-1-펜탄올(4-methyl-1-pentanol), 2-에틸-1-부탄올(2-ethyl-1-butanol), 1-헵탄올(1-heptanol), 2-헵탄올(2-heptanol), 3-헵탄올(3-heptanol), 4-헵탄올(4-heptanol), 2,4-디에틸-3-펜탄올(2,4-diethyl-3-pentanol), 1-옥탄올(1-octanol), 2-옥탄올(2-octanol), 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol), 3,5-디에틸-3-펜탄올(3,5-diethyl-3-pentanol), 2,2,4-트리에틸-1-펜탄올(2,2,4-triethyl-1-pentanol), 1-노난올(1-nonanol), 5-노난올(5-nonanol), 3,5-디에틸-4-헵탄올(3,5-diethyl-4-heptanol), 2,6-디에틸-4-헵탄올(2,6-diethyl-4-heptanol), 3,5,5-트리에틸-1-헥산올(3,5,5-triethyl-1-hexanol), 1-데칸올(1-decanol), 1-운데칸올(1-undecanol) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 알코올의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 1.0 내지 20.0 중량부가 바람직하다.
또한 상기 알코올과 함께 사용하여 형성된 하이드로겔 조직을 보다 치밀하고 탄력적으로 유지시키고 피부에 적용 시 부착력을 높여주는 역할을 하는 폴리올은 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부탄다이올 1,2-펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 솔비톨 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 상기 폴리올의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 1.0 내지 20.0 중량부가 바람직하다.
상기 셀룰로오스 화합물이 물에 쉽게 용해하도록 도와주고, 졸 용액을 제조하기 위해 교반할 때 기포의 발생을 억제하는 역학을 하는 중성염은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 질산나트륨(NaNO3),질산칼륨(KNO3),황산나트륨(Na2SO4),황산칼륨(K2SO4),염화암모늄(NH4Cl),황산암모늄((NH4)2SO4)중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 상기 중성염의 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
상기 중성염과 같이 졸 용액의 분산을 도와주는 역할을 하고, 후속 조합 공정인 산 용액 투입에 대비해 용액의 pH를 알칼리로 조정하기 위해 투입하는 알칼리염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아수(NH4OH)중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 상기 알칼리염의 사용량은 이전까지 제조된 졸 용액의 pH가 10 이하로 유지하도록 투입하는 것이 중요한데, 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
조성물의 구성성분으로서 상기 다가 금속염은 상기 셀룰로오스 화합물이 용해된 졸 용액 속의 분자들을 서로 가교시켜 겔로 만드는 역할을 한다. 상기 셀룰로오스 화합물을 가교시키기 위해서는 반드시 2개 이상의 관능기와 결합할 수 있는 2가 이상의 금속염이어야 하며, 본 발명에서는 황산아연, 황산칼슘, 황산마그네슘, 염화아연, 염화칼슘, 염화아연, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 바람직한 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부이다.
본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔의 조성물에서 마지막 순서로 투입하여 구성하는 조성물 구성성분은 산(acid) 용액이다. 일반적으로 셀룰로오스를 물에 용해했을 때 비이온성을 나타내므로 pH에 대해 대체로 안정하다. 그러나 상기 화학식 1에 나타낸 치환기 X의 종류에 따라 pH에 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 화합물에서 치환기 X의 말단이 수소(-H), 알킬(-R), 하이드록시(-ROH)로 끝난 셀룰로오스 화합물은 물에 용해되었을 때 비이온성을 나타내므로 용액의 pH는 중성 영역을 나타낸다. 그리고 카르복시(-RCOOH)로 끝난 셀룰로오스 화합물 용액의 pH는 산성 영역을 나타내며, 반면, 알칼리 금속이 치환된 염(-RCOONa) 형태의 셀룰로오스 화합물 용액의 pH는 알칼리 영역을 나타낸다. 이러한 셀룰로오스 화합물을 물에 용해한 졸 용액을 최종적으로 겔화 하기 위해 선택한 어떤 종류의 셀룰로오스 화합물로부터 생성된 졸 용액의 pH가 중성, 산성, 알칼리성에서 각각 다르게 출발했다 할지라도 반드시 다음에 예시한 바와 같이 졸 용액에 각 단계별로 투입하는 구성 성분들에 의해 졸 용액이 pH의 변화 과정을 거치게 되면, 본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻을 수 있다. 여기서 산 용액은 무기산 및 유기산 모두를 사용할 수 있다.
상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 이때 상기 무기산은 1N(노르말, Normal) 용액으로 만들어 사용하면 편리하게 투입할 수 있다. 바람직한 사용량은 무기산 1N 용액으로 만든 후 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.0001 내지 3.0 중량부이다.
상기 유기산은 옥살릭애씨드(oxalic acid), 말로닉애씨드(malonic acid), 숙시닉애씨드(succinic acid), 글루타릭애씨드(glutaric acid), 아디픽애씨드(adipic acid), 피멜릭애씨드(pimelic acid), 수베릭애씨드(suberic acid), 아젤라익애씨드(azelaic acid), 세바식애씨드(sebasic acid), 프탈릭애씨드(phthalic acid), 이소프탈릭애씨드(isophthalic acid), 테레프탈릭애씨드(terephthalic acid), 말레익애씨드(maleic acid), 푸마릭애씨드(fumaric acid), 글루타코닉애씨드(glutaconic acid), 트라우마틱애씨드(traumatic acid), 뮤코닉애씨드(muconic acid), 시트릭애씨드(citric acid), 이소시트릭애씨드(isocitric acid), 아코니틱애씨드(aconitic acid) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 바람직한 사용량은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 100에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부이다.
본 발명은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기한 바와 같은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 제조하는 방법은 도 1과 같이 진행된다.
즉, 1) 상기 화학식 1로 표시된 셀룰로오스 화합물에 대해 친수성 고분자와 유성 원료, 분산제 및 첨가제를 혼합하고 일정 시간 침지한 후 교반하여 일정한 분산물을 얻는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻은 분산물에 알코올 및 폴리올, 정제수를 서서히 가하면서 조심스럽게 교반하여 졸(sol) 용액을 얻는 단계;
3) 상기 졸 용액에 중성염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
4) 상기 3) 단계에서 얻은 졸 용액에 알칼리염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
5) 상기 4) 단계에서 얻은 졸 용액에 다가 금속염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
6) 상기 졸 용액에 천연추출물을 투입하는 단계;
7) 무기산 또는 유기산 용액을 가하면서 교반하여 주입 성형이 가능한 상태의 졸 용액을 얻는 단계;
8) 주입성형을 하기 위해 특정한 모양으로 톰슨 절단기공한 부직포 또는 메쉬(mesh)를 성형틀에 투입하는 단계;
9) 상기 성형틀에 졸 용액을 붓는 단계;
10) 상기 성형틀을 일정 시간 동안 수평을 유지하는 단계;
11) 상기 성형틀의 표면 또는 입구를 필름이나 종이 등으로 실링(sealing)하는 단계;
12) 상기 실링한 성형틀을 일정한 온도가 유지되는 곳에서 숙성하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 제조한다.
또 다른 구체적인 예를 들면, 상기 3) 단계와 상기 4) 단계의 순서를 바꾸어 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 예로는, 상기 6) 단계를 상기 2) 단계 이후 순서로 이동하여 제조하는 방법을 제공한다.
한편, 본 발명에서 제공하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 제조방법에서 하이드로겔 제품으로 최종 포장한 이후의 숙성 공정을 제외한 모든 공정은 상온에서 이루어지는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 숙성 공정을 30℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 유지되는 곳에서 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 4시간 정도 보관하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하여 본 발명의 상기 하이드로겔 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물은 겔화에 걸리는 시간이 수 초 내지 수 분인 기존의 하이드로겔과는 달리 겔화가 종료되는데 걸리는 시간을 수 시간 내지 수 일 까지 지연시킬 수 있는 하이드로겔 조성물 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 공정 시간과 작업자 투입이 필요한 겔 코팅 공정과 톰슨 절단가공 공정을 생략하여 하이드로겔 마스크 팩과 같은 최종 제품을 만드는데 걸리는 시간을 대폭 감소시킬 수 있었다. 또한 기존의 톰슨 절단가공 손실, 즉 겔을 코팅한 재료의 절단공정 후 버려지는 약 40%에 이르는 재료의 자투리 손실을 완전히 없앰으로써 공정 비용을 대폭 절약할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 그의 제조방법을 공정 흐름도로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 겔화 지연형 하이드로겔 용액을 성형 용기(PET 재질의 일체형 마스크 팩 화장품 용기)에 붓는 장면과 후 숙성을 거쳐 완전히 겔화 된 하이드로겔의 상태를 나타낸 것이다.
이하, 상기 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 그의 제조방법을 본 발명의 목적이 명확하게 드러나는 하나의 예로써 제시하고자 하며, 제시된 문제점을 해결할 수 있도록 구성된 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
특히 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1>
중합도 n이 200인 메틸셀룰로오스(상기 화학식 1에서 X가 -CH3, 상품명: METHOCEL, 제조사: Dow Chemical Company, USA) 20.0g을 먼저 3리터(Liter)의 유리제 비이커에 넣고, 이어서 호호바 오일(Jojoba oil) 5.0g과 소르비탄 세스퀴올레이트(Sorbitan sesquioleate) 1.0g 및 디이에이-C8-18퍼플루오로알킬에틸 포스페이트 2.0g을 넣어 페이스트(paste) 형태가 되도록 주걱으로 저어 메틸셀룰로오스를 침지하고 상온에서 습윤 시켰다. 다음으로 페이스트 형태의 혼합물에 에탄올 30.0g과 1,3-부틸렌글리콜 80.0g, 글리세린 10.0g을 넣어 교반기로 서서히 혼합하였다. 이어서 비이커에 정제수 650.0g을 천천히 계속 넣으면서 혼합을 계속하여 점성이 있는 졸 용액을 얻었다. 여기에 염화칼륨 0.75g을 49.25g의 정제수에 용해한 것을 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 수산화칼륨 0.56g을 49.44g의 정제수에 용해한 것을 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 무수황산알루미늄 3.42g을 46.58g의 정제수에 용해한 것을 방울방울 천천히 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 오이추출물 10.0g을 천천히 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 1N 염산 용액 1.0g을 방울방울 천천히 넣어 계속 혼합하였다. 이것을 계속 교반하면서 정제수 41.0g을 추가로 보충하여 전체가 1kg이 되는 투명한 졸 상태의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
본 발명의 실시예 1의 하이드로겔 제조 과정과 대비하기 위해 현재 판매 생산 중인 하이드로겔 패치 제품을 다음과 같이 제조하였다.
3L 용량의 반죽기(kneader)에 글리세린 150.0g을 넣고, 여기에 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate) 60.0g과 이산화티탄 0.8g을 넣고 분당 회전수(rpm) 700으로 혼합하였다. 여기에 에탄올 30.0g과 호호바 오일 5.0g 및 PEG-40 경화 피마자유 5.0g을 미리 혼합한 것을 넣고 반죽기로 계속 혼합하였다. 여기에 정제수 650.0g에 폴리아크릴레이트 50.0g, 솔비톨 10.0g, 오이추출물 10.0g을 미리 용해한 것을 투입하여 반죽기로 계속 혼합하였다. 여기에 정제수 24.2g에 황산알루미늄 5.0g을 넣어 60℃로 가열하여 녹인 것을 넣어 반죽기로 계속 혼합하여 백색의 하이드로겔 1kg을 얻었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1과 비교예 1의 마지막 단계에서 얻은 각각의 하이드로겔 조성물을 사용하여 다음 표 1과 같은 비교 항목을 실험하였다.
<최종 단계 수득물의 겉보기 물성과 이로부터 완제품으로 만드는 후속 공정의 비교>
구 분 세부 내용 실시예 1 비교예 1 비고
물성 외관 육안 관찰 투명 졸 백색 겔 수득 상태
점도(cps) 회전점도계 ~100 100만
유동성(pouring) 비이커에서 접시로 붓기 가능 불가능
후속
제조
공정		 탈포 겔 속의 기포 제거 없음 2일 실시예 1과 비교예 1에서
얻은 각각의
수득물
1kg 기준
전 숙성 겔을 상온에서 보관 없음 2일
코팅(coating) 기재(필름)에 겔을 강제접착 없음 2시간
합지(laminating) 코팅면에 이형지 부착 없음 1시간
톰슨 가공 합지품을 형태별로 절단 없음 1시간
주입 성형 성형틀에 겔을 붓는 공정 10분 없음
개별 포장 실링(sealing) 및 상자 포장 20분 1시간
후 숙성 완제품을 40℃에서 보관 4시간 7일
후속공정 소요 시간 공정별 시간 합산 4.5시간 9일5시간
톰슨 가공 시 손실율 [1-(사용면적/코팅면적)]X100 0% 40% 자투리 면적
상기 표 1의 후속 공정을 통해 완제품을 만든 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1은 최종 수득물로부터 완제품을 얻는데 소요되는 시간은 총 4.5시간(270분)이 걸렸고, 비교예 1은 최종 수득물로부터 9.2일(221시간)이 걸렸다. 따라서 실시예 1은 비교예 1의 2% 정도에 불과한 후속공정 소요시간으로 완제품 제조가 가능하였다.
또한 실시예 1의 수득물로부터 완제품을 얻는 후속공정에는 톰슨 가공이 없기 때문에 자투리의 손실이 전현 발생하지 않았고, 비교예 1의 수득물로부터 완제품을 얻는 후속 공정 중 톰슨 절단가공 공정에서 코팅면적의 40%에 달하는 면적의 자투리가 발생하였고, 이 자투리는 재사용할 수 없기 때문에 버려진다. 따라서 실시예 1은 비교예 1에 비해 40% 이상의 경제성을 가지고 있다.
<실시예 2>
중합도 n이 100인 소듐 메틸하이드록시셀룰로오스( 상기 화학식1에서 X가 -CH2COONa, 상품명: AQUALON CMC, 제조사: Ashland, USA) 25.0g을 먼저 3리터(Liter)의 유리제 비이커에 넣고, 이어서 피마자유 5.0g과 PEG-40 경화 피마자유 1.0g 및 암모늄 C6-16 퍼플루오로알킬에틸 포스페이트 5.0g, 이산화티탄 0.1g을 넣어 페이스트 형태가 되도록 주걱으로 저어 소듐 메틸하이드록시셀룰로오스를 침지하고 상온에서 습윤 시켰다. 다음으로 페이스트 형태의 혼합물에 1,3-부틸렌글리콜 80.0g, 글리세린 10.0g, 1,2-헥산다이올 5.0g, 솔비톨 10.0g을 넣어 교반기로 서서히 혼합하였다. 이어서 비이커에 에탄올 50.0g과 정제수 600.0g을 천천히 계속 넣으면서 혼합을 계속하여 점성이 있는 졸 용액을 얻었다. 여기에 염화나트륨 0.6g을 49.4g의 정제수에 용해한 것을 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 수산화나트륨 1.2g을 48.8g의 정제수에 용해한 것을 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 염화알루미늄6수화물 2.0을 48.0g의 정제수에 용해한 것을 방울방울 천천히 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 마치현추출물 10.0g을 천천히 넣어 계속 혼합하였다. 여기에 숙시닉애씨드 5.0g을 45.0g의 정제수에 용해한 것을 넣어 계속 혼합하였다. 이것을 계속 교반하면서 정제수 49.0g을 추가로 보충하여 전체가 1kg이 되는 연한 유백색 졸 상태의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
대한민국 공개특허 10-2013-0046842호 실시예 1에 기재된 방법대로 하이드로겔 1kg을 제조한 후, PET 필름에 코팅하는 공정 등을 거쳐 하이드로겔 제품을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 2과 비교예 2에서 얻은 각각의 하이드로겔 조성물을 사용하여 하기 표 2과 같은 비교 항목을 실험하였다.
<겔의 제조 조건과 완제품을 만들기 위한 후속 공정의 비교>
구 분 세부 내용 실시예 2 비교예 2
겔
제조
공정		 제조 온도 겔화 고분자 용해 온도 상온 75
수득 겔의 외관 육안 관찰 투명 졸 투명 겔
유동성(pouring) 비이커에서 접시로 붓기 가능 불가능
후속
제조
공정		 탈포 겔 속의 기포 제거 없음 냉각
(4시간)
전 숙성 겔을 상온에서 보관 없음
코팅(coating) 기재(필름)에 겔을 강제접착 없음 있음
합지(laminating) 코팅면에 이형지 부착 없음 있음
톰슨 가공 합지품을 형태별로 절단 없음 있음
주입 성형 성형틀에 겔을 붓는 공정 있음 없음
개별 포장 실링(sealing) 및 상자 포장 30분 좌동
후 숙성 완제품을 40℃에서 보관 4시간 있음
후속공정 소요 시간 공정별 시간 합산 4.5시간 2~3일
톰슨 가공 시 손실 지지체의 모양이 원형일 경우 0% ~21.5%
상기 표 2의 후속 공정을 통해 완제품을 만든 결과를 보면, 본 발명의 실시예 2는 최종 수득물로부터 완제품을 얻는데 소요되는 시간은 총 4.5 시간 정도가 소요되었고, 비교예 2는 최종 수득물로부터 2~3일이 걸렸다. 또한 톰슨 가공을 거치게 되면서 20% 이상의 자투리 손실이 발생하였다.
<실험예 3>
주입 성형은 다음과 같이 진행하였다. 도 2의 (a)와 같이 일체형 마스크 팩 용기에 망사형 지지체를 깔고, 상기 실시예 2에서 얻은 연한 유백색 졸 상태의 수득물 30g을 용기 상부에 붓고, 이어서 수득물 20g을 용기 하부에 부었다. 이것을 포장용 필름으로 밀폐(sealing)한 후, 40℃가 유지되는 공간에서 4시간 방치하여 하이드로겔 마스크 팩 화장품을 완성하였다. 완성된 제품의 겉면 필름을 벗겨서 주입 성형된 하이드로겔의 상태를 관찰한 사진을 나타낸 것이 도 2의 (b)이다.
<실시예 3 내지 실시예 8>
하기 표 3과 같은 조성의 성분을 순서대로 첨가하면서 실시예 1과 동일하게 제조하여 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 얻었다.
순
서		 성 분 명 실시예 (중량%)
3 4 5 6 7 8
1 1. 에틸셀룰로오스
2. 에틸하이드록시셀룰로오스
3. 프로필하이드록시셀룰로오스
4. 부틸하이드록시셀룰로오스
5. 카르복시에틸셀룰로오스
6. 소듐 카르복시에틸셀룰로오스		 3.0
3.5

1.5


1.0



4.0




6.5
2 6. 폴리비닐알코올
7. 폴리아크릴산 소듐염
8. 아라비아검
8. 카라기난
9. 글루코만난
10. 알긴산나트륨
11. 로커스트빈검
12. 잔탄검
13. 곤약		 0.5
0.5

0.3


0.2
0.5




0.2
0.2






0.3
0.8
3 14. 올리브오일
15. 폴리솔베이트 20
16. 메틸퍼플오르부틸 에텔
17. C8-18 플루오로알코올 포스페이트		 2.0
0.05
0.2
 2.0
0.05
0.2
 2.0
0.05
0.2
 2.0
0.05

0.2		 2.0
0.05

0.5		 3.0
0.05

1.0
4 18. 에탄올
19. 이소프로필알코올
20. 1,3-부틸렌글리콜
21. 글리세린
22. 1,2-헥산다이올
23. 솔비톨
24. 정제수		 5.0

15.0
1.0
2.0
2.0
60.0
6.0
10.0
1.0
2.0
2.0
60.0
8.0
10.0
1.0
2.0
2.0
60.0		 8.0

10.0
5.0
2.0
1.0
60.0		 10.0

10.0
1.0
2.0
1.0
60.0		 12.0

10.0
1.0
2.0
1.0
60.0
5 25. 염화나트륨(1N)
26. 황산나트륨(1N)
0.5
0.5
0.5		 0.5
 0.5
 0.5
6 27. 수산화나트륨(1N)
28. 암모니아수(1N)		 0.5
 0.5
0.5
0.5		 0.5
 0.5
7 29. 황산아연(1N)
30. 염화아연(1N)
31. 황산알루미늄(1N)
32. 염화알루미늄(1N)		 0.6
0.6

0.6


0.65


0.65


0.65
8 33. 마치현추출물
34. 위치하젤추출물		 1.0
 1.0
 1.0
1.0
1.0
1.0
9 35. 염산(1N)
36. 질산(1N)		 0.05
0.05



10 37. 옥살릭애씨드
38. 숙시닉애씨드
39. 글루타릭애씨드
40. 말레익애씨드
41. 푸마릭애씨드
42. 씨트릭애씨드









0.05
0.05
0.05

0.05

0.05

0.05


0.05

0.2
11 43. 정제수 to 100 to 100 to 100 to 100 to 100 to 100
상기 실시예 3 내지 실시예 8에서 겔화 지연형 하이드로겔 조성물을 실험예 1에서 예시한 후속 공정을 거쳐 하이드로겔 완제품을 얻었다. 실시예 3 내지 실시예 8에서 얻은 겔화 지연형 하이드로겔 조성물은 실험예 3으로부터 얻은 도 2의 (a)에서 보는 바와 같은 유동성을 나타내고 있으므로 간단한 주입 성형으로 도 2의 (b)와 같은 하이드로겔 마스크 팩 제품을 얻을 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 겔화 지연형 하이드로겔 조성물 및 그의 제조방법으로 얻은 하이드로겔을 적용한 제품은 겔의 코팅 공정과 코팅면 합지 공정이 생략된 간단한 공정으로 제조가 가능하므로 시간과 인력을 절약할 수 있다.
또한 겔화의 지연으로 졸 상태의 유동성을 가지고 있으므로 주입성형이 가능하며, 이러한 이유로 기존 하이드로겔 제품을 제조할 때 거치게 되는 톰슨 절단 가공에 의해 불가피하게 생기는 자투리 손실이 제거되므로, 보다 경제적으로 제품을 생산할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 셀롤로오스 화합물, 친수성 고분자, 유성원료, 분산제, 첨가제, 알코올, 폴리올, 중성염, 알칼리염, 다가 금속염, 및 무기산 또는 유기산을 포함하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
    <화학식 1>
    Figure pat00002

    (상기 화학식 1에서, X는 수소(-H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(-CH2CH2OH), 하이드록시프로필기(-CH2CH(CH3)OH), 하이드록시부틸기(-CH2CH(CH2CH3)OH), 카르복시메틸기(-CH2COOH), 카르복시에틸기(-CH2CH2COOH), 카르복시메틸기의 소듐염(-CH2COONa), 카르복시에틸기의 소듐염(-CH2CH2COONa)으로 이루어진 군에서 선택되고, n은 10 내지 1,000 범위의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 소듐염, 폴리아크릴산 칼륨염, 아라비아검, 낫토검, 한천, 카라기난, 갈락토만난, 글루코만난, 젤라틴, 알긴산 및 알긴산나트륨, 로커스트빈검, 구아검, 전분, 잔탄검, 젤란검, 곤약 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  3. 제 1항에서 있어서, 상기 분산제는 지방산 모노글리세라이드, 솔비탄 지방산 에스테르, 당 에스테르, 소르비탄 세스퀴올레이트, POE 지방알코올 에테르 유도체, POE 지방산 에스테르 유도체, POE 솔비탄 지방산 에스테르 유도체, POE 경화 피마자유 유도체 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  4. 제 1항에서 있어서, 상기 첨가제는 디이에이-C8-18 퍼플루오로알킬에틸 포스페이트, 메틸퍼플루오로부틸 에텔, 메틸퍼플루오로이소부틸 에텔, 암모늄 C6-16 퍼플루오로알킬에틸 포스페이트, 메틸퍼플루오로부틸 에텔, 에틸퍼플루오로부틸 에텔, 메틸퍼플루오로이소부틸 에텔, 에틸퍼플루오로이소부틸 에텔, C8-18 플루오로알코올 포스페이트, C9-13 플루오로알코올, C9-15 플루오로알코올 포스페이트 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  5. 제 1항에서 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디에틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5-디에틸-3-펜탄올, 2,2,4-트리에틸-1-펜탄올, 1-노난올, 5-노난올, 3,5-디에틸-4-헵탄올, 2,6-디에틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-운데칸올 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  6. 제 1항에서 있어서, 상기 폴리올은 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부탄다이올, 1,2-펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,2-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 솔비톨 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  7. 제 1항에서 있어서, 상기 중성염은 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화암모늄, 황산암모늄 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  8. 제 1항에서 있어서, 상기 알칼리염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  9. 제 1항에서 있어서, 상기 다가 금속염은 황산아연, 황산칼슘, 황산마그네슘, 염화아연, 염화칼슘, 염화아연, 황산알루미늄, 염화알루미늄로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  10. 제 1항에서 있어서, 상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  11. 제 1항에서 있어서, 상기 유기산은 옥살릭애씨드, 말로닉애씨드, 숙시닉애씨드, 글루타릭애씨드, 아디픽애씨드, 피멜릭애씨드, 수베릭애씨드, 아젤라익애씨드, 세바식애씨드, 프탈릭애씨드, 이소프탈릭애씨드, 테레프탈릭애씨드, 말레익애씨드, 푸마릭애씨드, 글루타코닉애씨드, 트라우마틱애씨드, 뮤코닉애씨드, 시트릭애씨드, 이소시트릭애씨드, 아코니틱애씨드로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  12. 제 1항에서 있어서, 상기 셀룰로오스 화합물은 하이드로겔 총량의 0.1 내지 10.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  13. 제 2항에서 있어서, 상기 친수성 고분자는 하이드로겔 총량의 0.05 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  14. 제 1항에서 있어서, 상기 유성 원료는 하이드로겔 총량의 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  15. 제 3항에서 있어서, 상기 분산제는 하이드로겔 총량의 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  16. 제 4항에서 있어서, 상기 첨가제는 하이드로겔 총량의 0.01 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  17. 제 5항에서 있어서, 상기 알코올은 하이드로겔 총량의 1.0 내지 20.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  18. 제 6항에서 있어서, 상기 폴리올은 하이드로겔 총량의 1.0 내지 20.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  19. 제 7항에서 있어서, 상기 중성염은 하이드로겔 총량의 0.001 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  20. 제 8항에서 있어서, 상기 알칼리염은 하이드로겔 총량의 0.001 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  21. 제 9항에서 있어서, 상기 다가 금속염은 하이드로겔 총량의 0.001 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  22. 제 10항에서 있어서, 상기 무기산은 1N 용액으로 만든 후 하이드로겔 총량의 0.0001 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 주입 성형이 가능한 겔화 지연형 하이드로겔 조성물
  23. 제 11항에서 있어서, 상기 유기산은 하이드로겔 총량의 0.001 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물.
  24. 하이드로겔 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    1) 상기 화학식 1로 표시된 셀룰로오스 화합물에 대해 친수성 고분자와 유성 원료, 분산제 및 첨가제를 혼합하고 일정 시간 침지한 후 교반하여 일정한 분산물을 얻는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서 얻은 분산물에 알코올 및 폴리올, 정제수를 서서히 가하면서 조심스럽게 교반하여 졸(sol) 용액을 얻는 단계;
    3) 상기 졸 용액에 중성염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
    4) 상기 3) 단계에서 얻은 졸 용액에 알칼리염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
    5) 상기 4) 단계에서 얻은 졸 용액에 다가 금속염 용액을 가하면서 교반하는 단계;
    6) 상기 졸 용액에 천연추출물을 투입하는 단계;
    7) 무기산 또는 유기산 용액을 가하면서 교반하여 주입 성형이 가능한 상태의 졸 용액을 얻는 단계;
    8) 주입성형을 하기 위해 특정한 모양으로 톰슨 절단기공한 부직포 또는 메쉬(mesh)를 성형틀에 투입하는 단계;
    9) 상기 성형틀에 졸 용액을 붓는 단계;
    10) 상기 성형틀을 일정 시간 동안 수평을 유지하는 단계;
    11) 상기 성형틀의 표면 또는 입구를 필름이나 종이 등으로 실링(sealing)하는 단계;
    12) 상기 실링한 성형틀을 일정한 온도가 유지되는 곳에서 숙성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화 지연형 하이드로겔 조성물의 제조방법
  25. 제 24항에 있어서, 상기 3) 단계와 상기 4) 단계의 순서를 바꾼 것을 특징으로 하는 방법
  26. 제 24항에서 있어서, 상기 6) 단계를 상기 2) 단계 이후 순서로 이동하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법
  27. 제 24항에서 있어서, 상기 1)단계 내지 상기 11)단계가 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법
  28. 제 24항에서 있어서, 상기 12)단계의 숙성 공정은 30℃ 내지 60℃에서 1시간 내지 24시간 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 방법
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