CN111393550A - 一种提高光致硫醇-烯/硅氧烷有机无机杂化体系韧性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高光致硫醇‑烯/硅氧烷有机无机杂化体系韧性的方法,硫醇‑烯光聚合体系具有抗氧阻聚、体积收缩小、凝胶化延迟等优点,但也表现出较差的力学性能和热力学性能,通过形成硫醇‑烯/硅氧烷有机无机杂化体系可以提高机械性能,但是却导致了韧性差的问题。本申请提供了一种提高这种杂化体系韧性的方法,通过两步反应来实现,首先使用不同结构的双官能烯类化合物与巯基硅氧烷的光致定量化点击化学反应,制备具有不同有机间隔基的硅氧烷单体,然后再通过光致有机相的硫醇‑烯光聚合反应和无机相的水解‑缩合来制备有机无机杂化体系,从而显著提高了这种有机无机杂化体系的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高光致硫醇-烯/硅氧烷有机无机杂化体系韧性的方法,通过两步反应来实现,首先使用不同结构的双官能烯类化合物与巯基硅氧烷的光致定量化点击化学反应,制备具有不同有机间隔基的硅氧烷单体,然后再通过光致有机相的硫醇-烯光聚合反应和无机相的水解-缩合来制备有机无机杂化体系,从而显著提高了这种有机无机杂化体系的韧性。
背景技术
自光聚合技术开创以来,由于其在聚合过程中时空可控性、很少的溶剂的挥发、交联速度快、环境友好的特性受到人们的广泛关注及开发研究,其中自由基光聚合技术占有主导地位。但是自由基聚合体系也具有其难以改变的缺点,如氧气阻聚现象,因为链式成键而出现体积收缩严重的问题。研究人员针对这几个问题进行了更为深入的研究,提出了一些解决方法。一种方法是改用其他聚合机理,比如使用阳离子聚合可以改善氧阻聚及体积收缩严重的问题。还有人提出在体系中添加具有特殊功能的添加剂来改善体系的缺点,比如氧清除剂、惰性树脂等来改善体系本身具有的氧阻聚、体积收缩严重的问题。但这些方法都具有一定的局限性,特殊的添加剂会降低体系的稳定性和聚合体系的均一性。研究人员进一步开发出更多的化合物体系,来保证在保留有光聚合体系的优点的同时消除其本身固有的缺点。在二十世纪初,Posner等人研究了硫醇-烯体系,但直到1930年,此体系才开始应用于制备各种交联聚合物。此体系为自由基逐步加成聚合反应,对氧气不敏感、体积收缩减小、对于引发剂用量较小、反应速率和交联程度可控、延迟凝胶等优点。但同时也因为硫醚键的存在,使得硫醇-烯体系的物理性质,比如机械性能和玻璃化转变温度不尽如人意。针对这一问题,研究人员进一步进行了探究,以期能改善体系或者提高体系的物理性质。
结合有机-无机杂化体系机理,研究人员通过将无机材料引入硫醇-烯体系中,构成硫醇-烯有机/无机杂化体系,改善体系的力学性能、机械性能,并且提高材料的玻璃化转变温度,使得这一体系同时具有硫醇-烯体系和有机/无机杂化体系的优点。但是所用的硅氧烷分子量和分子尺寸小,造成了所得到的有机/无机杂化体系韧性小。
为解决这个问题,本发明通过制备具有不同有机间隔的硅氧烷单体,继而通过硫醇-烯光聚合形成的有机相与通过水解-缩合形成的无机相复合制备有机/无机杂化体系。所引入的有机间隔基提高了硅氧烷单体的长度和柔性,增强了有机/无机杂化体系的韧性
发明内容
本发明的目的是更加快捷高效地制备一系列高韧性光致硫醇-烯硅氧烷互穿网络杂化材料。硫醇-烯光反应体系有体积收缩小,无氧阻聚,延迟凝胶,易于控制等优点。但同时,硫醇-烯光聚合体系因为其自身的硫醚键,导致体系的韧性较差。本发明首先使用不同结构的双官烯和巯基硅氧烷通过点击化学制备具有不同有机间隔基的硅氧烷单体,然后硅氧烷单体通过水解-缩合形成无机网络与硫醇-烯光聚合形成的有机网络相互贯穿交联,形成有机/无机杂化体系,提高这种有机无机杂化体系的韧性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为将巯基硅氧烷和双官能烯类化合物按照巯基和双键的摩尔比1:1混合,然后加入自由基光引发剂在紫外灯下光照,制备具有有机间隔基的硅氧烷单体;再将有机间隔基的硅氧烷单体,巯基化合物,烯类化合物,光产酸剂以及自由基光引发剂,溶剂按一定配比混合并超声溶解,在紫外灯照射下发生巯基-双键光聚合反应和硅氧烷的水解-缩合反应,制出具有均匀的有机/无机互穿网络的聚合物。
本发明提出的具有有机间隔基的硅氧烷单体如通式(Ⅰ)所示:
R1、R2、R4、R5为氢原子、甲基、乙基或甲氧基;
R3为如下结构:
其中,n=2-4,R6为氢原子或者如下结构:
R7为氢原子或者如下结构:
R8为氢原子或者甲基。
所用的巯基硅氧烷为3-巯丙基单甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;其用量为总质量的5%-45%;
所用的双官能烯类化合物为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚,四乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%;
所用的巯基化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯等、2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%;
所用的烯类化合物为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯700、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%;
所用的光产酸剂为(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐、4-((2-羟基十四烷基)苯基)碘代六氟锑酸盐中的一种或几种,其用量为总质量的1%-3%;
所用的自由基光引发剂:2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2,4-二乙基噻唑酮(DETX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮(CPTX)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、光产酸剂TPO、异丙基-9H-噻吨-9-酮(ITX)中的一种或几种,其用量为总质量的1%-3%。
具体制备过程如下:
1)将巯基硅氧烷和双官能烯类化合物按照巯基和双键的摩尔比1:1混合,然后加入自由基光引发剂,紫外灯(320-500nm)下光照1-30min,制备具有有机间隔基的硅氧烷单体。
2)在步骤1中制得的具有有机间隔基的硅氧烷单体中加入烯类化合物、巯基化合物,再加入光产酸和自由基光引发剂,并且注入少量溶剂。所得的溶液混合均匀转移到到准备好的透光容器中,然后置于紫外灯(320-500nm)下光照1-30min,透光容器中混合液反应至形成固体样条。形成的固体样条取出置于恒定的温度(20-55℃)和湿度(50%-90%)环境下放置一段时间,使其进一步水解缩合得到有机/无机杂化材料后进行性能测试。
本方法最终可以制得均匀的有机/无机互穿杂化网状结构,其交联密度和性能可以通过官能度,分子量长度等进行调控。
附图说明:
图1:杂化体系的玻璃化转变温度(℃)、储能模量(MPa)、韧性(MPa)
具体实施方式
实施例1
1)具体是将3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷19.64g和二乙二醇二乙烯基醚15.88g混合,然后加入自由基光引发剂TPOL 0.421g,紫外灯(320-500nm)下光照15min,制备具有有机间隔基的硅氧烷单体。
2)向步骤1)的溶剂中加入79.4g二乙二醇二乙烯基醚、91g 2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇,(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐1.658g、:2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL)0.821g,水,将所得的溶液混合均匀引入到准备好的透光容器中。将透光容器置于紫外灯(320-500nm)下反应,透光容器中混合液的反应时间为15min,透光容器中混合液反应至形成固体样条。
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例2
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,改变以下配方含量:
二乙二醇二乙烯基醚 15.881g;
2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇 18.22g
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 0.42g
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.22g
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例3
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,将TPOL改为
异丙基-9H-噻吨-9-酮(ITX),改变以下配方含量:
异丙基-9H-噻吨-9-酮(ITX) 0.793g
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例4
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,将二乙二醇二乙烯基醚改为三乙二醇二乙烯基醚,改变以下配方含量:
三乙二醇二乙烯基醚 20.23g;
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 1.70g;
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.871g
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例5
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,将2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇改为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯,改变以下配方含量:
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 19.23g;
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 1.56g;
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.81g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例6
具体实验步骤与实施例1相同,将有机间隔基的硅氧烷单体重点二乙二醇二乙烯基醚改为三乙二醇二乙烯基醚,改变以下配方含量:
三乙二醇二乙烯基醚 20.56g;
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 1.71g;
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.87g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例2
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,改变以下配方含量:
二乙二醇二乙烯基醚 15.81g;
2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇 18.25g
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 0.423g
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.21g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例7
具体实验步骤与实施例1相同,将有机间隔基的硅氧烷单体巯基硅氧烷改为3-巯丙基三甲氧基硅烷,改变以下配方含量:
3-巯丙基三甲氧基硅烷 18.4g;
2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇 18.25g
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.21g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例8
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,改变以下配方含量:
季戊四醇四巯基乙酸酯 20.23g;
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.26g
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例9
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,改变以下配方含量:
3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯15.81g;
(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐 0.43g
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL) 0.18g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
实施例10
具体实验步骤与实施例1相同,有机间隔基的硅氧烷单体无变化,改变以下配方含量:
三烯丙基异氰脲酸酯 15.32g;
所得材料在25℃时的性质见表1。
表一杂化体系的玻璃化转变温度(℃)、储能模量(MPa)、韧性(MPa)
Claims (8)
1.本申请提供一种提高光致硫醇-烯/硅氧烷有机无机杂化体系韧性的方法。其特征是通过两步反应来实现,首先将巯基硅氧烷和双官能烯类化合物按照巯基官能团和双键官能团的摩尔比1:1混合,在自由基光引发剂作用下,通过双键与巯基的光致定量化点击化学反应,制备具有有机间隔基的硅氧烷单体,然后将此单体与巯基化合物,烯类化合物,光产酸剂以及自由基光引发剂等混合,通过光致有机相的硫醇-烯光聚合反应和无机相的水解-缩合来制备有机无机杂化体系。
3.根据权利1所述,其特征在于巯基硅氧烷为3-巯丙基单甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;其用量为总质量的5%-45%。
4.根据权利1所述,其特征在于双官能烯类化合物为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚,四乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%。
5.根据权利1所述,其特征在于巯基化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯等、2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%。
6.根据权利1所述,其特征在于烯类化合物为二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯700、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的中的一种或几种,其用量为总质量的5%-45%。
7.根据权利1所述,其特征在于光产酸剂为(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐、4-((2-羟基十四烷基)苯基)碘代六氟锑酸盐中的一种或几种,其用量为总质量的1%-3%。
8.根据权利1所述,其特征在于自由基光引发剂:2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPOL)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、2,4-二乙基噻唑酮(DETX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮(CPTX)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、光产酸剂TPO、异丙基-9H-噻吨-9-酮(ITX)中的一种或几种,其用量为总质量的1%-3%。
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CN115262212A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-01 | 江苏自然风纺织品有限公司 | 一种基于有机硅树脂的棉织物抗皱抗菌整理方法 |
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US20150159039A1 (en) * | 2012-05-16 | 2015-06-11 | Universite De Haute-Alsace | Radiation curable composition, and method for preparing a hybrid sol-gel layer on a surface of a substrate using said composition |
CN110117364A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 北京化工大学 | 一种光产酸/碱催化硫醇-烯/硅氧烷原位杂化光反应体系 |
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