CN100487061C

CN100487061C - 固化性组合物

Info

Publication number: CN100487061C
Application number: CNB2004800250317A
Authority: CN
Inventors: 矢野理子; 幸光新太郎
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2024-08-23
Also published as: EP1666536B1; WO2005023938A1; EP1666536A4; CN1845971A; CA2537553A1; JP4959983B2; JPWO2005023938A1; EP1666536A1; US20070167583A1

Abstract

作为固化性组合物的所期望特性，可以列举贮存稳定性良好、固化物表面有消光及基本没有残留粘性、可形成低模量、高伸长率的橡胶状固化物、置于室外时固化物表面不易出现表面裂纹或变色等。本发明涉及含有具备至少1个交联性甲硅烷基且主链是通过活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物、及熔点在20℃以上的伯胺和/或仲胺的固化性组合物。通过本发明，可以获得满足上述特性的固化物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有乙烯基类聚合物(I)及熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的固化性组合物，所述乙烯基类聚合物(I)具有至少一个交联性甲硅烷基且主链是通过活性自由基聚合制造的。

背景技术

具有交联性甲硅烷基的固化性组合物被用作充填建筑物内外装修部件间或接合部分的接缝、防止风雨侵入的建筑用密封材料，以及连接各种基材的粘接剂。由于具有优良的作业性及在广阔温度范围中的优良柔软性，主链结构是聚氧化烯聚合物、具有交联性甲硅烷基的所谓变换有机硅类密封材料得到了广泛地使用，但对应于近年来对建筑物长期耐用性的需求，有时其耐候性不足，另外，施工后密封材料的表面还保持长期发粘(以下称为表面发粘)，与其相伴的是有时会发生密封材料表面变污的问题。

为了减少这种表面发粘，有时是添加以干性油为代表的空气固化性化合物(专利文献1)，但减轻表面发粘的效果往往不足，有时会产生密封材料变色、表面变硬、表面开裂的问题。

另外还提出了添加光固化性化合物的方法(专利文献2)，但其尽管改善了早期的表面发粘，但在长期进行聚合的情况下表面硬度变高，有时易于形成表面开裂。

已提出来了在变换有机硅类密封材料中添加有机硅类表面活性剂、空气固化性化合物、聚氧化烯聚合物的方案(专利文献3)，但其改善长期表面发粘的效果小，有时耐候性不足。

另外，还提出了在变换有机硅类密封材料中组合有机硅类表面活性剂、空气固化性化合物、光固化性化合物的方法(专利文献4)，但其中的耐候性往往不足。

另外，还提出了在变换有机硅类密封材料中添加光固化性化合物、含有双(烷氧基甲硅烷基有机)聚硫化物的多官能有机硅烷的方法(专利文献5)，但有机硅烷的价格高，难以进行经济地使用。

另外，还提出了在变换有机硅类密封材料中添加熔点为10～200℃的胺、醇、脂肪酸酯、非离子性表面活性剂的方法(专利文献6)，但其改善表面发粘的效果不足，根据种类有时候会使耐候性降低。

另外，还提出了在变换有机硅类密封材料中配入在熔点为50℃以上且中心粒径在20μm以下的固态胺表面上附着中心粒径在2μm以下的微粉体而形成的微粉体包覆胺的方法(专利文献7)，尽管表面发生消光而使污染性得到了改善，但有时耐候性差。

另外，还提出了含有以下成分的固化性组合物：使含有羟基的丙烯酸类聚合物和/或含有羟基的甲基丙烯酸类聚合物与分子内含有异氰酸酯基及交联性甲硅烷基的化合物进行反应而获得的含交联性甲硅烷基的树脂，和使含有羟基的聚氧化烯类聚合物与分子内含有异氰酸酯基及交联性甲硅烷基的化合物进行反应而获得的含交联性甲硅烷基的树脂(专利文献8)。但在提高耐候性的同时，未固化状态下的贮存稳定性差，并且对固化物进行拉伸时，有时断裂伸长率低，是人们不希望有的。

另外，作为用于使用护墙板的建筑外壁的密封材料，排除了带光泽的材料，为了获得与护墙板的整体感，最好使用密封材料表面进行消光后的材料。针对这种消光化要求，解决办法是使用消光涂料、添加粒径较大的填充物及多孔性物质等。但是，使用涂料时，使用工序增多和成本上升，另外如果添加填充剂或多孔性物质，则固化物的拉伸性能，特别是断裂伸长率有时会下降。

已提出了含有使聚(甲基)丙烯酸类多元醇、聚烯化氧多元醇、含有交联性甲硅烷基的异氰酸酯化合物及根据情况进一步使用的有机单异氰酸酯进行反应而获得的含有交联性甲硅烷基的树脂、以及胺的方法(专利文献9)。该方法确实能够达到表面消光，但是当聚(甲基)丙烯酸类多元醇的比例大时，固化物的伸长率低，当聚烯化氧多元醇的比例大时，伸长率得到了改善，但耐候性不足，有时难以获得性能平衡的固化物。

〔专利文献1〕特公平5-82860号公报

〔专利文献2〕特公昭62-26349号公报

〔专利文献3〕特开2000-204346号公报

〔专利文献4〕特开2000-204347号公报

〔专利文献5〕特开2002-265927号公报

〔专利文献6〕特开平09-100408号公报

〔专利文献7〕特开2002-30227号公报

〔专利文献8〕特开2002-155145号公报

〔专利文献9〕特开2003-89742号公报

发明内容

本发明提供一种固化性组合物，该固化性组合物的贮存稳定性良好，固化后表面消光且表面几乎不发粘，历经长时间之后表面污垢少，能形成具有低模量和高伸长率的橡胶状固化物，该固化物即使在室外长期使用也不会发生表面开裂和变色，耐候性优异。

鉴于上述现状，本发明人进行了专心地研究，结果发现通过使用含有具备至少1个交联性甲硅烷基且主链是通过活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物(I)，以及熔点在20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)作为组成成分的固化性组合物，可以改善上述的问题，从而完成了本发明。

实施发明的最佳方式

本发明涉及含有具备至少1个交联性甲硅烷基且主链是通过活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物(I)、以及熔点在20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)作为组成成分的固化性组合物。另外，本发明中的交联性甲硅烷基是指具有与硅原子键合的羟基或水解性基团、可通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团。

以下对本发明的固化性组合物进行详细地说明。

<<关于主链是通过活性自由基聚合制造的乙烯基类聚合物(I)>>

<主链>

构成本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链的乙烯基类单体没有特别的限定，可以使用各种物质。如果进行例示，则可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以是多种进行共聚合。

乙烯基类聚合物(I)的主链优选是由选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的至少一种单体为主进行聚合而制成的。此处的“为主”是指构成乙烯基类聚合物(I)的单体单元的50摩尔％以上，优选70摩尔％以上是上述单体。

其中，从生成物的物性等来看，苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体是优选的。更优选的是丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选的是丙烯酸酯单体，进一步优选的是丙烯酸丁酯。在本发明中，这些优选单体可以与其它单体进行共聚，甚至可以进行嵌段共聚，此时，这些优选单体的以重量比计的含量优选为40重量％以上。另外，作为上述表示形式，例如(甲基)丙烯酸，是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

还有，虽然不进行限定，但是为了用于需要橡胶弹性的用途，该乙烯基类聚合物(I)的玻璃化转变温度优选比室温或使用温度更低。

本发明的乙烯基类聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别的限定，但优选为低于1.8，更优选为1.6以下，特别优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常使用氯仿作为移动相，在聚苯乙烯凝胶柱中进行测定，可以通过聚苯乙烯换算得到数均分子量等。

本发明中的乙烯基类聚合物(I)的数均分子量没有特别的限制，但在采用凝胶渗透色谱测定的情况下，优选为500～1,000,000，进一步优选为5,000～50,000。

<主链的合成方法>

在本发明中，乙烯基类聚合物(I)的合成方法局限于受控自由基聚合中的活性自由基聚合，优选为原子转移自由基聚合。下面对其进行说明。

受控自由基聚合

自由基聚合法可以分类为：“一般的自由基聚合法(自由基聚合法)”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般的自由基聚合法”使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体进行共聚；“受控自由基聚合法”能在末端等受控位置引入特定的官能团。

“一般的自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反，少量使用时，存在着未引入该特定官能团的聚合物比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，还存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”可以进一步分类为：链转移剂法，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；活性自由基聚合法，其通过聚合生长末端不发生终止反应等地进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，还要包括处理过程，存在着经济方面的问题。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在着只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

上述这些聚合法的聚合速度快，由于自由基之间的耦合等容易引起终止反应，成为难以控制的自由基聚合，和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”难以产生终止反应，在得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为约1.1～1.5)的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的装料比，自由控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”除了能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

还有，活性聚合狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合，但一般而言，也包含未活化末端和活化末端边处于平衡状态边生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的团体在进行着“活性自由聚合法”的研究。作为其例子，可以列举美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943页所示的使用卟啉钴配合物的方法；大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法；以有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。

活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的“原子转移自由基聚合”，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此进一步优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举，例如Matyjaszewski等，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614页；大分子(Macromolecules)，1995年、28卷、7901页；科学(Science)1996年，272卷，866页；WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报；或Sawamoto等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721页；特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。

本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对下述的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，作为获得具有适合于本发明的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，可以例示以下两种。

特开平4-132706号公报所示的，使用以卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法，和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的聚硫化物等为链转移剂、得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等的自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕集剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-哌啶基氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适宜采用甲基、乙基等碳数为4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。作为硝基氧自由基的替代，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基捕集剂可以和自由基产生剂同时使用。一般认为，自由基捕集剂和自由基产生剂的反应生成物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基捕集剂，自由基发生剂的适宜量为0.1～10摩尔。

自由基产生剂可以使用各种化合物，但优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，作为过氧化物的替代，也可以使用偶氮二异丁腈类的自由基产生性的偶氮化合物等自由基产生剂。

正如Macromolecules，1995，28，2993页所报导的，作为同时使用自由基捕集剂和自由基发生剂的替代，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂。

使用烷氧基胺化合物作为引发剂时，如果使用上图所示的具有羟基等官能团的物质，则可以得到末端具有官能团的聚合物。当将其应用于本发明的方法中时，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

作为在使用上述硝基氧化合物等自由基捕集剂的聚合中所使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别的限定，可以和以下所述的原子转移自由基聚合中所使用的条件相同。

原子转移自由基聚合

以下，对本发明的作为活性自由基聚合更为优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性强的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物，在苄基位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等作为引发剂。

如果具体例示的话，可以列举

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(其中，以上化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴或碘)

R¹-C(H)(X)-CO₂R²、R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R²、

R¹-C(H)(X)-C(O)R²、R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²、

(式中，R¹、R²为氢原子或碳数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)

R¹-C₆H₄-SO₂X

(上述各式中，R¹为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。

作为原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。这种情况下，可以制造一个主链末端具有官能团、另一个主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。作为这样的官能团，可以列举链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如可以列举具有通式(2)所示结构的物质。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)＝CH₂ (2)

(式中，R³为氢或甲基，R⁴、R⁵为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R⁶为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-，间-，对苯撑基，R⁷为直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，还可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)

作为取代基R⁴、R⁵的具体例，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁴和R⁵也可以在另一端连接而形成环状骨架。

通式(2)所示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数，m为1～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数，m表示1～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

作为具有链烯基的有机卤化物，还可以列举通式(3)所示的化合物。

H₂C＝C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵(3)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、X与上述相同，R⁸表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对苯撑基)

R⁷为直接键合、或碳数1～20的2价有机基(也可以含有1个以上的醚键)，在直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化物。在这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R⁸不一定需要具有C(O)O基或苯撑基等，也可以是直接键合。在R⁷不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R⁸优选为C(O)O基、C(O)基、苯撑基。

如果例示通式(3)的化合物，可以列举：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R⁹、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R⁹、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R⁹、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R⁹、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R⁹表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。

如果列举具有链烯基的磺酰卤化合物具体例，其为：

邻-、间-、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、邻-、间-、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如可以例示具有通式(4)所示结构的物质。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R¹⁰)b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a(4)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X与上述相同，R¹⁰、R¹¹都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)₃SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R¹⁰或R¹¹存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整数。其中，满足a+1b1)

如果具体例示通式(4)的化合物，可以列举：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数，m表示1～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(上述各式中，X为氯、溴或碘)等。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可以例示具有通式(5)所示结构的物质。

(R¹¹)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹⁰)_b(Y)_2-b]₁-CH₂-C(H)(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵(5)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、a、b、1、X、Y与上述相同)

如果例示这些化合物的具体例，可以列举(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R⁹、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、

作为上述具有羟基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述化合物。

HO-(CH₂)m-OC(O)C(H)(R¹)(X)

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R¹表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，m为1～20的整数)

作为上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。

H₂N-(CH₂)_m-OC(O)C(H)(R¹)(X)

作为上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R¹表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，m表示1～20的整数)

为了得到在每分子内具有2个以上成长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上引发点的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂。如果进行具体例示，可以列举：

o，m，p-X—CH₂—C₆H₄—CH₂—X

(式中，C₆H₄表示苯撑基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R⁹表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n为0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

(式中，X表示氯、溴或者碘，n为0～20的整数)

(式中，m为1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

o，m，p-X—SO₂-C₆H₄-SO₂—X

(式中，X表示氯、溴或者碘)等。

该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以使用已经例示的所有合适的物质。

作为用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的过渡金属配合物。作为更优选的物质，可列举0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。如果具体例示1价铜化合物，其为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，可以添加2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配位体。优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，进一步优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作为催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。作为溶剂的种类，可以列举苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些溶剂可以单独或者混合两种以上使用。

另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选50～150℃。

本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂起作用，其结果是产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参见Macromolecules，1999，32，2872)。

<官能团>

交联性甲硅烷基的数量

乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基的数量，没有特别的限定，但从组合物的固化性、及固化物性能的观点考虑，优选平均具有1个以上，更优选为1.1个以上、4.0个以下，进一步优选为1.2个以上、3.5个以下。

交联性甲硅烷基的位置

在特别要求使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶性质时，为较大地得到对橡胶弹性影响大的交联点间分子量，优选交联性甲硅烷基的至少1个存在于分子链的末端。更优选全部的交联性官能团存在于分子链末端的物质。

在分子末端具有至少1个上述交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)中的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是上述使用“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性官能团，但另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般高达2以上，具有粘度高的问题。因此，为了得到一种分子量分布狭窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，优选使用上述的“活性自由基聚合法”。

以下对这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

作为本发明中的乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基，可以列举通式(6)

-[Si(R¹⁰)_b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (6)

{式中，R¹⁰、R¹¹都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹⁰或R¹¹存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整数。其中，满足a+1b1。}表示的基团。

作为水解性基团，可以列举氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。

水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但为通过硅氧烷键等连结的硅原子时，优选为20个以下。用通式(7)

-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (7)

(式中，R¹¹、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基容易得到，因而是特别优选的。

尽管没有特别限定，但从固化性考虑时，a优选为2个以上。另外，a为3个的基团(例如，三甲氧基官能团)比a为2个的基团(例如，二甲氧基官能团)固化快，但在贮存稳定性、力学性能(伸长率等)方面，a为2个的基团有时更好。为了达到固化性和物性的平衡，也可以并用a为2个的基团(例如，二甲氧基官能团)和a为3个的基团(例如，三甲氧基官能团)。

<交联性甲硅烷基的引入法>

下面，对本发明向乙烯基类聚合物(I)中引入交联性甲硅烷基的方法进行说明，但不局限于此。

作为具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)的合成方法，可以列举：

(A)在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成在至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；

(B)使每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这种可以和羟基反应的基团的化合物，与至少具有1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；

(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使每分子中同时具有聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物进行反应的方法；

(E)使每分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。

(A)方法中使用的至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物可以利用各种方法得到。以下例示合成方法，但并不限于此。

(A-a)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(8)举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂ (8)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-或邻-、间-、对苯撑基，R¹⁶表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹7表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)

还有，对每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时间没有限制，特别是在活性自由基聚合中，当期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应；

(A-b)在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应的方法；

(A-c)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子的方法；

(A-d)使例如通式(9)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (9)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹都是稳定负碳离子C^-的吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团、另一个是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M⁺表示碱金属离子、或季铵离子)

作为R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构的基团。

(A-e)使例如锌类的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物发生作用，配制烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基类的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物反应的方法；

(A-f)使例如通式(10)或(11)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，取代卤原子的方法；

H₂C＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (10)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²¹是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)

H₂C＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²²是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。

上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。

另外，具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。可以列举针对具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基，

(A-g)使甲醇钠之类的碱与其作用、使烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物与其反应的方法；

(A-h)使异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物与其反应的方法；

(A-i)在吡啶等碱存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤与其反应的方法；

(A-j)在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸与其反应的方法；等。

本发明中，在(A-a)(A-b)所述的卤素不直接参与引入链烯基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，进一步优选(A-b)的方法。

在将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以具有至少1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)制得的、末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，进一步优选(A-f)的方法。

另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，如果列出代表性的物质时，可以例示通式(12)所示的化合物。

H-[Si(R¹⁰)b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (12)

{式中，R¹⁰、R¹¹都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数为1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹⁰或R¹¹存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1是0～19的整数。其中，满足a+1b 1。}

在这些氢化硅烷化合物中，从容易获得方面考虑，特别优选用通式(13)

H-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (13)

(式中，R¹¹、Y与上述相同，a为1～3的整数)

表示的具有交联性基团的化合物。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的情况下，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散铂固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂的例子，可以列举RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)及(A-g)～(A-j)方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法，可以例示以下所述的方法，但并不局限于此。

(B-a)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(14)举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (14)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

还有，对使每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别是利用活性自由基聚合、期望具有橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。

(B-b)在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇进行反应的方法。

(B-c)大量使用例如特开平5-262808中所公开的含羟基聚硫化物类的含羟基链转移剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。

(B-d)使用例如特开平6-239912、特开平8-283310所公开的过氧化氢或含羟基引发剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。

(B-e)过量使用例如特开平6-116312中所公开的那些醇类，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-f)采用例如特开平4-132706等中所公开的方法，通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行水解或与含羟基化合物进行反应，由此在末端引入羟基的方法。

(B-g)使通式(15)所示的具有羟基的稳定化负碳离子与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，取代卤原子的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (15)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

作为R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构的基团。

(B-h)使例如锌类的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行作用，配制烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类与其反应的方法。

(B-i)使例如通式(16)或(17)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，取代卤原子的方法。

HO-R²¹-O^-M⁺ (16)

(式中，R²¹及M⁺与上述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺ (17)

(式中，R²²及M⁺与上述相同)

(B-j)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使作为第2单体的每分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物进行反应的方法。

这样的化合物没有特别限制，可以列举通式(18)所示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²²-OH (18)

(式中，R¹⁴及R²¹与上述相同)

上述通式(18)所示的化合物没有特别限制，但从容易得到方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。等。

在本发明中，在(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的卤素不直接参与引入羟基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，进一步优选(B-b)的方法。

通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、从而引入羟基时，优选使用通过以有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，进一步优选(B-i)的方法。

另外，作为每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以与羟基反应的基团的化合物，可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用通常公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。

作为(C)方法中使用的、每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，可以列举γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之类的、用下述通式(19)表示的物质。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R¹⁰)b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a

(19)

(式中，R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、1与上述相同。R²³为直接键合、或碳数为1～20的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键。满足a+1b≥1。)

对每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的时间，不作特别限制，但特别是在利用活性自由基聚合、期待橡胶性质的情况下，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体反应。

(E)方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不局限于此。每分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物可以列举用通式(20)表示的化合物。

M⁺C-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R¹⁰)_b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a(20)

(式中，R¹⁰、R¹¹、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、1与上述相同。R²⁴为直接键合、或碳数为1～10的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键，R²⁵表示氢或碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为7～10的芳烷基。其中，满足a+1b 1)

<<伯胺和/或仲胺>>

本发明中的熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)可以列举以下所示的例子，但并不局限于此。作为伯胺，一元胺可以列举月桂胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、硬脂胺、十九烷胺等，其中优选月桂胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺。二元胺可以列举1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、三甲基六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、1，21-二氨基二十一烷、1，22-二氨基二十二烷、1，23-二氨基二十三烷、1，24-二氨基二十四烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、苯二胺、3，4-二甲代苯胺等，其中优选1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷。

作为仲胺，可以列举二月桂胺、二硬脂胺等一元胺等。作为其它胺，可以列举N-月桂基亚丙基二胺、N-硬脂基亚丙基二胺等。

其中，由于氨基的活性高且分子中的氨基含量多，更优选伯胺中的二元胺，其中特别优选作为尼龙66原料的便宜而易于获得的六亚甲基二胺。

熔点低于20℃的物质缺乏耐热性、尤其在夏季的高温下易于软化，另外会发生蒸发，难以发挥消光、抑制灰尘附着的效果，因而伯胺和/或仲胺的熔点必须在20℃以上。另外，如果是熔点超过100℃的物质，则密封材料表面易于变硬、变脆，易使密封材料的基本特性—弹性受到损害。本发明的伯胺和/或仲胺的熔点优选为30～100℃，进一步优选为30～80℃，最优选30～60℃。

另外，在本发明的熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺中，还可以含有与水反应而生成熔点20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物。此时，与水反应而生成的伯胺和/或仲胺的熔点优选为30～100℃，进一步优选为30～80℃，最优选30～60℃。

熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)可以仅使用1种，也可以是两种以上混合使用。

熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的配合量相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.1～20重量份，特别是0.5～5重量份。当熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺(II)的配合量少于0.1重量份时，固化物表面发生消光且残留粘性消失所需时间长，改善灰尘附着的效果变小。另一方面，当配合量多于20重量份时，固化时间短、可施工的时间短，在贮存中出现粘度上升，不是优选的。

在本发明中，可以使用与水反应而生成熔点20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物。与使用生成伯胺和/或仲胺的化合物时同样，如果使用与水反应而生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物，则会使固化物的表面光泽度下降，表面消光能力大，因而若用于进行表面消光的外壁材料的密封，则密封的接缝不明显，具有不损害外壁材料美观性的优点。具体而言，从原料的易得性、贮存稳定性、与水的反应性等方面来看，可优选例示伯胺和/或仲胺的酮亚胺化合物、烯胺化合物和/或醛亚胺化合物。这些酮亚胺化合物、烯胺化合物、醛亚胺化合物可分别通过酮类或醛类与上述伯胺和/或仲胺进行脱水反应而获得。作为这种酮类，例如可以列举甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基叔丁基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丙基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；环戊酮、环己酮、甲基环己酮等环状酮类；乙酰乙酸乙酯等β-二羰基化合物等，作为醛类，例如可以列举丁醛、异丁醛、已醛等，但并不局限于这些物质。从与上述相同的方面来看，优选4-甲基-2-戊酮。与水反应生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物，可以在脱水状态下(原有状态下)用于固化性组合物。当固化性组合物从密闭容器中取出而曝露于空气中时，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基与空气中的水分反应而形成硅烷醇基，硅烷醇基之间或硅烷醇基与交联性甲硅烷基进行缩合而形成固化物。与此同时，与水反应形成胺的化合物与空气中等存在的水分进行反应而生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺。与水反应生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物可以仅使用1种，也可以是两种以上混合使用，也可以与伯胺和/或仲胺同时使用。

与水反应生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物的配合量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.1～20重量份，特别是0.5～5重量份。当与水反应生成熔点为20℃以上的伯胺和/或仲胺的化合物的配合量少于0.1重量份时，固化物表面发生消光且残留粘性消失所需时间长，改善灰尘附着的效果变小。另一方面，当配合量多于20重量份时，固化时间变短、可施工的时间过短，有时造成困难，不是优选的。

<<具有至少1个交联性甲硅烷基并通过活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的、分子链基本上由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物(III)>>

作为本发明的成分(III)的聚合物是具有交联性甲硅烷基并通过活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的、分子链基本上由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物。作为本发明的成分(III)的聚合物中，可以使用分子量分布在1.8以上的聚合物。作为成分(III)的聚合物的分子量分布优选在1.8以上，但本发明中也可以使用不足1.8的聚合物。

还有，作为本发明中的“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”，例如可以列举上述的“一般的自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“链转移法”。

在乙烯基类聚合物(I)中，如果同时使用本发明的由(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物(III)，可发现配合物的贮存稳定性有所改善。

从与成分(IV)的相溶性、透明性的观点来看，优选成分(III)的分子链基本上是由(1)具备碳数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元与(2)具备碳数为9～20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物。

在该聚合物中，作为单体单元的具备碳数为1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元用通式(23)表示。

(式中，R²⁶表示氢原子或甲基，R²⁷表示碳数为1～20的烃基)

作为上述通式(23)的R²⁷，例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、联苯基等碳数为1～20的烃基。另外，用通式(23)的单体单元表示的单体可以使用一种，也可以使用两种以上。

作为丙烯酸烷基酯单体，可以广泛地使用以往公知的单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸联苯酯等。另外，作为甲基丙烯酸烷基酯单体单元，可以广泛地使用以往公知的单体，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸联苯酯等。

聚合物(III)的分子链基本上由1种或2种以上丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成，此处所说的基本上由上述单体单元组成是指，聚合物(III)中存在的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的比例超过50重量％，优选为70重量％以上，在聚合物(III)中除了丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元之外，还可以含有可与它们共聚的单体单元。例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、氨乙基乙烯基醚等含氨基的单体；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等含有聚氧乙烯基的单体；其它的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元等。

根据用途和目的选择聚合物(III)的单体组成对本领域技术人员来说是常识，例如，在以强度为必要性能的目的、用途中，希望玻璃化转变温度较高，可以使用玻璃化转变温度为0℃以上，优选为20℃以上的聚合物。另外，在看重粘度、作业性等的情况下，反之可使用玻璃化转变温度较低(0℃以下)的聚合物。

对于本发明的聚合物(III)成分的分子量，可以使用采用GPC法并用聚苯乙烯换算时数均分子量为500～100,000的聚合物。作为本发明的成分(III)的聚合物，从固化物的伸长特性来看，优选数均分子量为3,000以上，更优选为5,000以上。

聚合物(III)可以通过受控的乙烯基聚合方法等获得。例如，可以采用链转移剂法等，进行溶液聚合、本体聚合等获得，但并不特别局限于这些方法。链转移剂法是通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合来获得末端具有官能团的含硅官能团聚合物。通常，通过添加上述单体及自由基引发剂、链转移剂、溶剂等，使其在50～150℃下进行聚合而获得。

作为上述自由基引发剂的例子，可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的例子，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等硫醇类及含卤化合物等。作为溶剂，优选使用诸如醚类、烃类、酯类的非反应性溶剂。

在聚合物(III)中引入交联性甲硅烷基的方法有多种，例如可以列举(H)在作为链转移剂的含有交联性甲硅烷基的硫醇的存在下，使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合而在分子末端引入交联性甲硅烷基的方法；(I)在作为链转移剂的具有硫醇基和反应性官能团(甲硅烷基除外，以下称为A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合，然后使生成的聚合物与具有交联性甲硅烷基及可与A基进行反应的官能团(以下称为A’基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si(OCH₃)₃基的化合物)进行反应，从而在分子末端引入交联性甲硅烷基的方法；(J)选择单体的使用比率、链转移剂量、自由基引发剂量、聚合温度等聚合条件，使具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物和丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行共聚合，达到在每分子中引入1个以上交联性甲硅烷基的方法；等，但并不特别地局限于这些方法。

作为(H)中所述的用作链转移剂的含有交联性甲硅烷基的硫醇，可以列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为(I)中所述的A基和A’基的例子，有各种基团的组合，例如可以列举A基为氨基、羟基、羧酸基，A’基为异氰酸酯基。另外，作为另一例子，列举如特开昭54-36395号公报、特开平01-272654号公报、特开平02-214759号公报中记载的A基为烯丙基、A’基为氢化甲硅烷基(H-Si)。此时，在VIII族过渡金属的存在下，通过氢化甲硅烷化反应可键合A基和A’基。

作为(J)中所述的具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物，可以列举通式(24)：

CH₂＝C(R²⁶)COOR²⁸[Si(R²⁹)_2-b(Y)_bO]₁-Si(R²⁹)_3-a(Y)_a (24)

(式中，R²⁶表示氢原子或甲基，R²⁸表示碳数1～6的2价亚烷基，R²⁹表示选自不同种类或同种的碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团或三有机甲硅烷氧基的基团。Y，a，b，1与上述相同。)

或通式(25)

CH₂＝C(R²⁶)-[Si(R²⁹)_2-b(Y)_bO]₁-Si(R²⁹)_3-a(Y)_a

(25)

(式中，R²⁹，R²⁶，Y，a，b，1与上述相同。)

表示的单体，例如可以列举γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。

聚合物(III)中所含的交联性甲硅烷基的数量必须为每分子中至少1个以上。从获得充分固化性方面来看，进一步优选为1.1个以上，特别是1.5个以上。另外，键合位置可以为聚合链的侧链和/或末端。

对于聚合物(III)中所含的交联性甲硅烷基的种类，可以使用硅上具有1～3个的反应性的甲硅烷基。

在本发明中，作为具有交联性甲硅烷基、分子链基本上由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物(III)的使用量，相对于具有交联性甲硅烷基、主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)100重量份，聚合物(III)优选为3～300重量份。

<<具有至少1个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)>>

本发明中使用的具有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)(以下也称为聚氧化烯类聚合物(IV))记载于特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599号、特开昭51-73561号、特开昭54-6096号、特开昭55-82123号、特开昭55-123620号、特开昭55-125121号、特开昭55-131022号、特开昭55-135135号、特开昭55-137129号的各公报等中。

优选聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链基本上是由通式：

-R²⁶-O-

(式中，R²⁶为2价有机基团，优选为2价烃基，且最优选其大部分为碳数3或4的烃基)所示的重复单元组成。作为R²⁶的具体例子，可以列举-CH(CH₃)-CH₂-、-CH(C₂H₅)-CH₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-等。聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链可以仅由1种重复单元组成，也可以由2种以上的重复单元组成，但从能够使聚合物进行适度地低粘度化及使固化物具有适度的柔软性的方面来看，R²⁶优选为-CH(CH₃)-CH₂-。

聚氧化烯类聚合物(IV)可以是直链状，也可以是支化状，或者它们的混合。另外，还可以含有其它单体单元等，但从获得良好的作业性及使固化物具备柔软性的方面来看，优选聚合物中存在50重量％以上的用-CH(CH₃)-CH₂-O-表示的重复单元，更优选存在80重量％以上。

在聚氧化烯类聚合物(IV)中，作为可通过形成硅氧烷键进行交联的交联性甲硅烷基，可以使用与乙烯基类聚合物(I)相同的基团，可以列举通式(21)所示的基团：

-[Si(R¹⁰)_b(Y)_2-bO]₁-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (21)

{式中，R₁₀，R¹¹均表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同或不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R¹⁰或R¹¹存在2个以上时，它们可以相同或不同。Y表示羟基或水解性基团，当Y存在2个以上时，它们可以相同或不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。1为0～19的整数。其中，a+1b1}。

作为水解性基团，例如可以列举氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，但从水解温和、操作容易方面来看，特别优选烷氧基。

1个硅原子上可以结合1～3个水解性基团或羟基，(a+∑b)优选为1～5。当交联性甲硅烷基中结合有2个以上的水解性基团或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但其为通过硅氧烷键等连接的硅原子时，优选为20个以下。特别是通式(22)

-Si(R¹¹)_3-a(Y)_a (22)

(式中，R¹¹，Y与上述相同。a为1～3的整数。)表示的交联性甲硅烷基，因易于获得，是优选的。

还有，虽然没有特别的限定，但如果从固化性上考虑，a优选为2个以上。另外，a为3个的基团(例如三甲氧基官能团)比a为2个的基团(例如二甲氧基官能团)的固化快，但在贮存稳定性及力学性能(伸长率等)方面有时a为2个的基团更佳。为了达到固化性与物性的平衡，也可以同时使用a为2个的基团(例如二甲氧基官能团)和a为3个的基团(例如三甲氧基官能团)。

优选每分子聚氧化烯类聚合物(IV)中存在平均至少1个交联性甲硅烷基，更优选存在1.1～5个。如果每分子聚氧化烯类聚合物(IV)中所含的交联性甲硅烷基少于1个，则固化性不足，难以表现出良好的橡胶行为。另一方面，如果交联性甲硅烷基的数量超过5个，则固化物变硬，对接缝的仿形性差，因而不是优选的。

交联性甲硅烷基可以存在于聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链末端，也可以存在于其内部。当交联性甲硅烷基存在于分子链末端时，则最终形成的固化物中所含的聚氧化烯类聚合物(IV)成分的有效网孔链数多，易于获得呈现高强度、高伸长率及低弹性模量的橡胶状固化物。

作为聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量(Mn)，没有特别的限定，通常可以为500～100,000，但从聚合物的粘度及固化物的橡胶弹性来看，优选为2,000～60,000，更优选为5,000～30,000。另外在本发明中，聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)法并使用聚苯乙烯换算而得到的值。另外，从作业性及固化物的伸长率方面来看，希望分子量分布(Mw/Mn)小，优选为1.6以下。

具有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)优选通过向具有官能团的聚氧化烯类聚合物中引入交联性甲硅烷基来获得。对于具有官能团的聚氧化烯类聚合物，除了用于制造聚氧化烯类聚合物的常规聚合法(使用苛性碱的阴离子聚合法)、将该聚合物作为原料的扩链反应法外，还可以通过使用特开昭61-197631号公报、特开昭61-215622号公报、特开昭61-215623号公报及特开昭61-218632号公报等中例示的卟啉/铝配合物催化剂、特公昭46-27250号公报及特公昭59-15336号公报等中例示的复合金属氰化配合体催化剂、由特开平10-273512号公报中例示的聚磷腈盐组成的催化剂的方法等来获得。实用中，优选使用复合金属氰化配合体催化剂的方法。还有，含有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物的分子量分布依赖于对应的引入交联性甲硅烷基之前的聚合物的分子量分布，因此优选引入前的聚合物的分子量分布尽可能窄。

交联性甲硅烷基的引入可以用公知的方法进行。即，可以列举以下的方法。

(F)针对末端具有羟基等官能团的聚氧化烯类聚合物，使具有对该官能团有反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物与其反应，然后在氢化硅烷化催化剂的存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与所形成的反应生成物进行加成，在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。

(G)针对末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Z官能团)的聚氧化烯类聚合物，使具有对该Z官能团有反应性的官能团(以下称为Z’官能团)及交联性甲硅烷基的化合物与其反应，在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。

作为具有Z’官能团及交联性甲硅烷基的硅化合物，没有特别的限定，例如可以列举N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯的硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氢化硅烷类等。

以上方法中，从经济性及反应的有效进行方面看，(F)方法或(G)方法中使具有异氰酸酯基和交联性甲硅烷基的化合物与末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物进行反应的方法是优选的。

聚氧化烯类聚合物(IV)的使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0～1000重量份，进一步优选为0～400重量份。当聚氧化烯类聚合物(IV)为0重量份时，即不使用时，耐候性非常好，可以作为分段密封剂用于玻璃周边的接缝。当同时使用聚氧化烯类聚合物(IV)时，作业性良好，固化物断裂时的伸长率高，适合用作壁板密封剂。还有，当使用聚氧化烯类聚合物(IV)时，其使用量的下限相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份为0.001重量份。不足0.001重量份时，则不能期待聚氧化烯类聚合物(IV)的添加效果。即，使用聚氧化烯类聚合物(IV)时，其使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.001～1000重量份，进一步优选为0.001～400重量份。

<<锡类固化催化剂(V)>>

作为本发明中使用的锡类固化催化剂(V)，例如可以列举二烷基锡羧酸盐类，可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、二(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基苹果酸二辛基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡等。另外，也可以列举氧化二烷基锡，可例示氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的混合物等。另外，也可以使用氧化二烷基锡或二乙酸二烷基锡等4价锡化合物与四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基团的低分子硅化合物的反应产物。其中，二丁基锡双乙酰丙酮化物等的螯合物或醇锡作为硅烷醇缩合催化剂的活性高，是更为优选的。另外，也可以使用辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物类；单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙氧基化物等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类。还可以例示月桂胺与辛酸锡的反应物或混合物那样的胺化合物与有机锡化合物的反应物及混合物。以上物质中，二丁基锡双乙酰丙酮化物的催化活性高、成本低、容易获得，因而是优选的。

这些锡类固化催化剂(V)可以单独使用，也可以是2种以上同时使用。该锡类固化催化剂(V)的配合量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.1～20重量份左右，更优选为0.5～10重量份。如果锡类固化催化剂的配合量低于该范围，则有时固化速度慢，另外，有时也难以进行充分地固化反应。另一方面，如果锡类固化缩合催化剂的配合量超过该范围，则固化时产生局部的发热、起泡，难以得到良好的固化物，此外适用期也过短，从作业性上来看也不是优选的。

<<固化性组合物>>

在本发明的固化性组合物中，对应于各交联性官能团，必须具有固化催化剂或固化剂。另外，对应于所要获得的物性，还可以添加各种配合剂。

<固化催化剂·固化剂>

具有交联性甲硅烷基的聚合物在目前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键，进行交联、固化。作为固化物的性状，对应于聚合物的分子量、主链骨架，可以广泛地制成从橡胶状的到树脂状的物质。

作为这种缩合催化剂，除了已述及的锡类固化催化剂(V)之外，还可使用以下物质。可以例示钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等的螯合物类；辛酸铅；丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺类化合物，或这些胺类化合物与羧酸等的盐；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂：等硅烷醇缩合催化剂，以及其它的酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。

这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上，也可以与锡类固化催化剂(V)一起使用。该缩合催化剂的配合量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.1～20重量份左右，更优选为0.5～10重量份左右。当硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分进行固化反应。另一方面，当硅烷醇缩合催化剂的配合量大于该范围时，固化时会发生局部发热、起泡，除难以得到良好的固化物外，适用期过短，从操作性方面考虑也不优选。

另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，还可以添加通式(26)

R³⁰ _cSi(OR³¹)_4-c (26)

(式中，R³⁰及R³¹各自独立地为碳数1～20的取代或非取代烃基。而且，c是0，1，2，3中的任一个。)表示的不具有硅烷醇基的硅化合物。

作为上述的硅化合物，没有特别的限定，苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式(26)中的R³⁰是碳数6～20的芳基的物质对组合物固化反应的加速效果好，因此是优选的。尤其是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低、容易得到，因此最为优选。

该硅化合物的配合量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，优选为0.01～20重量份左右，更优选为0.1～10重量份。当硅化合物的配合量低于该范围时，加速固化反应的效果有时小。另一方面，当硅化合物的配合量高于该范围时，固化物的硬度、拉伸强度有时会下降。

<增粘剂>

在本发明的组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂以外的增粘剂。当添加增粘剂时，可以进一步降低因外力而使接缝宽度等产生变化时密封材料从护墙板等被粘附物上剥离的危险性。另外，在有些情况下没有必要使用用于提高胶粘性的底涂剂，可望简化施工操作。作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，可使用对这些物质进行改性所形成的衍生物，如氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。

通常，本发明中使用的硅烷偶联剂，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可以在0.1～20重量份的范围内使用。特别优选在0.5～10重量份的范围内使用。关于在本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶联剂的效果，当用于各种被粘附物，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料时，在没有底涂层的条件或有底涂层处理的条件下，显示出了显著的粘结性改善效果。在没有底涂层条件下使用时，对各种被粘附物的粘结性改善效果尤其显著。

作为硅烷偶联剂以外物质的具体例，没有特别限定，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。

上述增粘剂可以只使用1种，也可以是2种以上混合使用。通过添加这些增粘剂，可以改善对被粘附物的粘结性。尽管没有特别限定，但为了提高粘结性，特别是相对油盘等金属粘附面的粘结性，优选在上述增粘剂中并用0.1～20重量份的硅烷偶联剂。

<增塑剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填料并用，可以增大固化物的伸长率，又可以混入大量的填料，因此比较有利，但不是必须添加的成分。增塑剂没有特别限定，根据物性的调节、性状的调节等目的，可以列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等聚烷撑二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；操作油类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍落性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的情况比较，可以长期维持初始物性。另外，在室外使用等情况下，增塑剂向表面层的渗出得到了抑制，使灰尘等难以附着，另外即使在固化性组合物表面涂布涂料等的情况下，也难以产生涂层软化及由其导致的涂层变污，可以长期保持美观性。还有，虽然没有限制，但该高分子增塑剂可以具有或不具有官能团。

上述高分子增塑剂的数均分子量记为500～15000，但优选为800～10000，更优选为1000～8000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间而流出，有时不能长期维持初始物性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选与乙烯基类聚合物(I)相容的物质。其中，从相容性及耐候性、耐热性方面考虑，优选乙烯基类聚合物。在乙烯基类聚合物中，优选(甲基)丙烯酸类聚合物，进一步优选丙烯酸类聚合物。对于该丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举以往使用溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸聚合物等。由于后一种丙烯酸类增塑剂可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的而更优选使用。作为其例子，没有特别限定，可以列举东亚合成(株)制造的ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110等，以及ジヨンソンポリマ-(株)制造的JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。当然，也可以例举作为其它合成法的活性自由基聚合法。根据该方法，由于能使其聚合物的分子量分布狭窄、粘度低，因而是优选的，更进一步优选原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。

高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，但优选是狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用，也可以是2种以上并用，但不是必需的成分。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。

另外，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配入。

使用增塑剂时的用量没有特别限定，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，为5～800重量份，优选为10～600重量份，进一步优选为10～500重量份。当小于5重量份时，显现不出作为增塑剂的效果，当超过800重量份时，固化物的机械强度不足。

<填料>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要使用各种填料。作为填料，没有特别的限定，可以列举木粉、纸浆、棉屑、石绵、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、白土、二氧化硅(热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、炭黑之类的补强性填料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及shirasu球等填料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填料等。

在这些填料中，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是想使用这些填料到强度高的固化物时，可以主要添加选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、经表面处理的微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结粘土、粘土及活性氧化锌等中的填料。其中，优选比表面积(BET吸附法)在50m²/g以上，通常50～400m²/g，优选100～300m²/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。

作为补强性高的二氧化硅类填料的更具体例子，没有特别限定，可以列举热解法二氧化硅(热解法二氧化硅)之一的日本アエロジル社的アエロジル、沉淀二氧化硅之一的日本シリカ社工业的Nipsil等。特别是热解法二氧化硅，如果使用初级粒子的平均粒径为5nm以上和50nm以下的热解法二氧化硅，有特别高的补强效果，因而是更优选的。

另外，在想得到低强度、伸长率大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及shirasu球等的填料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果越大。

而且，更优选碳酸钙是用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用经表面处理的碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的粘结性和耐候粘结性的改善效果。作为上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例，并不局限于以下的物质，可列举己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，还有这些脂肪酸的烷基酯等。作为表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。对于该表面处理剂的处理量，优选在相对于碳酸钙为0.1～20重量％的范围内进行处理，更优选在1～5重量％范围内处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、粘结性和耐候粘结性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

虽然没有特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

重质碳酸钙是指将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎/加工后的物质。粉碎方法有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此往往不是优选的。重质碳酸钙通过分级后形成具有各种平均粒径的制品。尽管没有特别限定，但当期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，在仅使粘度降低时或者只以增量为目的等情况下，不受这种限制。

另外，比表面积的值是指根据JIS K 5101的测定方法，实施空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性获得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制造的SS-100型比表面积测定仪。

可以根据目的、需要单独使用这些填料，也可以是2种以上同时使用。虽然没有特别限定，但例如根据需要将比表面积值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合使用时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的效果。

<添加量>

对于使用填料时的添加量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，填料的使用范围优选为5～5000重量份，更优选为10～2500重量份，特别优选为15～1500重量份。当配合量小于5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘结性和耐候粘结性的改善效果有时不充分，当超过5000重量份时，该固化性组合物的操作性有时会下降。填料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

另外，当以谋求不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的时，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)没有特别限定，可以列举“功能性填料的最新技术”(CMC)中所述那种直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机或有机材料构成的中空体。特别优选使用纯比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选使用纯比重为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球有shirasu球、珍珠岩、玻璃微球、二氧化硅微球、飘尘微球等，非硅酸类微球有氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。作为这些无机类微球的具体例，市售的有作为shirasu球的イヂチ化成制造的ウインライト、三机工业制造的サンキライト，作为玻璃微球的住友3M制造的セルスタ-Z-28、EMERSON&CUMING制造的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制造的CELAMIC GLASSMODULES、3M制造的GLASSBUBBLES、作为二氧化硅微球的旭硝子制造的Q-CEL、太平洋セメント制造的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制造的CEROSPHERES、FILLITEU.S.A制造的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制造的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制造的HOLLOW ZIRCONIUMSPHEES、作为碳微球的吴羽化学制造的クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES制造的カ-ボスフエア。

作为上述有机微球，可以例示热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球有酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球有萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

作为这些有机类微球的具体例，市售的有作为酚醛微球的联碳制造的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制造的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOWCHEMICAL制造的SARAN MICROSPHERES，AKZO NOBLE制造的エクスパンセル，松本油脂制药制造的マツモトマイクロスフエア，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制造的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制造的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球有日本合成橡胶制造的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以是2种以上混合使用。而且，为了改善分散性及混合物的操作性，也可使用对这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球不损害混合物固化时的物性中的柔软性及伸长率/强度，可用于使之轻量化，降低成本。

微球的含量没有特别限定，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份时，则轻质化的效果小，当在50重量份以上时，则有时出现该配混物固化时机械特性中的拉伸强度降低。另外，在微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<物性调节剂>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。

物性调节剂没有特别的限定，可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，可以提高或降低本发明的组合物固化时的硬度，赋予伸长性。上述物性调节剂可以单独使用，也可以是2种以上并用。

物性调节剂的含量没有特别限定，但相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可以使用的范围优选为0.1～80重量份，更优选为0.1～50重量份。当该量小于0.1重量份时，则轻质化的效果小，当在80重量份以上时，则有时出现该配混物固化时机械特性中的拉伸强度降低。

<<含硅烷醇的化合物>>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加含硅烷醇的化合物。含硅烷醇的化合物是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，和/或能通过与水反应而生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些物质可以只使用一种，也可以同时使用两化合物。

分子内含有1个硅烷醇基的化合物没有特别限定，可以例示以下所示化合物：

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH

(其中，上述式中，C₆H₅表示苯基，C₁₀H₇表示萘基。)等那样的可用(R”)₃SiOH(其中，R”是相同或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；

等那样的含有硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物；

(式中，m为1-20的整数)

等那样的含有硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物；

(式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，m为1～20的整数)

等那样的主链由硅、碳组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，m为1～20的整数)

等那样的聚硅烷主链末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，m为1～20的整数，n为0～20的整数)

等那样的主链由硅、碳、氧组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物等。其中，优选以下通式(27)表示的化合物。

(R³²)₃SiOH (27)

(式中，R³²表示碳数1～20的1价烃基。多个R³²可以相同，也可以不同。)

优选R³²为甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基。从容易获得及效果方面考虑，进一步优选甲基。

据推定，上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数量减少，赋予了固化物柔软性。

另外，能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定。但作为通过与水反应生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物(水解产物)，优选上述通式(27)表示的化合物。作为其例子，可列举下述通式(28)表示的化合物，但也可列举除此之外的下述化合物。

适合使用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、

等，但从水解产物的含硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃。

而且，能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定，除上述化合物以外，优选下述通式(28)表示的化合物。

((R³²)₃SiO)_qR³³ (28)

(式中，R³²与上述相同。q表示正数，R³³表示从含活性氢化合物除去一部分或全部活性氢后的基团。)

R³²优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选甲基。

对于(R³²)₃Si基，特别优选为3个R³²全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，q优选为1～5。

形成上述R³²的含活性氢化合物没有特别限定，例如可以列举甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；尿素、N，N’-二苯基尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。

如果具体例示上述通式(28)表示的能通过与水分反应生成分子内具有一个硅烷醇基的化合物的化合物，可以通过例如上述含活性氢的化合物等与三甲基甲硅烷基氯、二甲基叔丁基甲硅烷基氯等那样的具有称为甲硅烷基化试剂的(R⁵⁸)₃Si基和卤素等能与活性氢反应的基团的化合物反应得到，但不限于此(这里，R³²与上述相同)。

如果具体例示上述通式(28)表示的化合物，可以列举烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等，但并不局限于此。这些物质可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

另外，可适用的还有能用通式((R³⁴)，SiO(R³⁵O)_s)_tD表示的化合物、CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、CH₂＝CHCH₂(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₇Si(CH₃)₃

(式中，R³⁴是相同或不同的取代或未取代的1价烃基或氢原子，R³⁵是碳数1～8的2价烃基，s、t是正整数，t为1～6，s×t为5以上，D为1～6价的有机基)等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，从不对储存稳定性、耐候性等带来不良影响方面考虑，水解后生成的活性氢化合物优选酚类、酰胺类及醇类，更优选活性氢化合物是羟基的酚类及醇类。

在上述的化合物中，优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。

该通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在储存时、固化时或固化后，和水反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。可推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过如上所述那样与乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数量减少，赋予了固化物柔软性。

含硅烷醇的化合物的添加量可以根据预期的固化物物性进行适当调整。含硅烷醇的化合物相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，可添加0.1～50重量份，优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当小于0.1重量份时，显现不出添加效果，当超过50重量份时，交联不充分，固化物的强度、凝胶分率过低。

另外，将含硅烷醇化合物添加到乙烯基类聚合物(I)中的时机没有特别限定，可以在乙烯基类聚合物(I)制造时添加，也可以在固化性组合物制作时添加。

<触变剂(防滴流剂)>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加用于防止流挂、改善操作性的触变剂(防滴流剂)。

另外，作为触变剂，没有特别的限定，例如可以列举聚酰胺蜡类、加氢蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以是2种以上并用。

触变剂的添加量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份可以为0.1～50重量份，优选为0.2～25重量份。如果使用量小于0.1重量份，则不能充分显现出触变性赋予效果，如果超过50重量份，则混配物的粘度高，且混配物的贮存稳定性低。

<光固化性物质>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加光固化性物质。光固化性物质是指通过光的作用，在短时间内分子结构发生化学变化，引起固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是能通过光照射而固化的物质，典型的光固化性物质是例如在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚体、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类没有特别限定，例如可以列举不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。

作为不饱和丙烯酸类化合物，具体而言，可以列举乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类；用乙烯氧化物、丙烯氧化物对双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等进行改性而形成的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇；在主链是聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主链是聚酯、末端具有羟基的聚酯多元醇；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物、在主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；通过将双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应得到的分子链中具有尿烷键及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯类低聚物等。

聚肉桂酸乙烯酯类是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用肉桂酸酯化过的物质以外，可列举许多聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。

叠氮化树脂已知是作为以叠氮基为感光基的感光性树脂，除通常以叠氮化合物为感光剂加入的橡胶感光液外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中有详细的例示，可以将这些物质单独或混合使用，可根据需要加入增感剂使用。

在上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。

光固化性物质的添加量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份优选为0.01～30重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过30重量份时，有时会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。

<空气氧化固化性物质>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。空气氧化固化性物质是指具有可通过空气中的氧进行交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质，是可通过和空气接触而固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应进行固化的性质的物质。典型的空气氧化固化性物质，例如可通过在空气中、室内静置1天而进行固化。

作为空气氧化固化性物质，可以列举以下具体例子：桐油、亚麻籽油等干性油；对这些干性油改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性而形成的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)、其改性物。

作为上述液态二烯类聚合物的具体例，可以列举使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行以二烯类化合物为主体的共聚所得到的NBR、SBR等聚合物，以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以是2种以上并用。在这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。

空气氧化固化性物质可以单独使用，也可以是2种以上并用。另外，如和空气氧化固化性物质同时使用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，则有时可以提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可以例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。

空气氧化固化性物质的添加量，相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，优选为0.01～30重量份。当小于0.01重量份时，效果小，而超过30重量份时，有时会对物性产生不良影响。

<抗氧化剂、光稳定剂>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要使用抗氧化剂或光稳定剂。有各种已知的此类物质，例如可列举大成社发行的“抗氧化剂手册”、CMC发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等中所述的各种物质，但并不局限于此。

作为抗氧化剂，没有特别的限定，但可列举例如：アデカスタブPEP-36、アデカスタブAO-23等硫醚类(以上均为旭电化工业制造)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均为チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。

作为受阻酚类化合物，可以具体例示以下物质。可列举2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-双[(辛硫)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

用商品名来说，可以例示ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均为大内新兴化学工业制造)、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタブAO-658、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブ328、アデカスタブAO-37(以上均为旭电化工业制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制造)等，但并不局限于此。

另外，作为光稳定剂，可以列举チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上均为チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等苯并三唑类化合物，チヌビン1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、チヌビン120(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等苯甲酸酯类化合物等紫外线吸收剂。

其中更优选受阻胺类化合物。作为受阻胺类化合物，可以具体地例示以下物质，但不局限于此。可列举丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-双(3-氨丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。

用商品名来说，可以例示チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(以上均为旭电化工业制造)、サノ-ルLS-770、サノ-ルLS-765、サノ-ルLS-292、サノ-ルLS-2626、サノ-ルLS-1114、サノ-ルLS-744、サノ-ルLS-440(以上均为三共制造)等，但并不局限于此。

也可以同时使用光稳定剂和抗氧化剂，通过并用可以更好的发挥其效果，有时能提高耐热性或耐候性等，因此是特别优选的。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合的チヌビンC353、チヌビンB75(以上均为チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ制造)等。

还有，为了提高耐候性，有时将紫外线吸收剂与受阻胺类化合物(HALS)进行组合，通过这种组合，有时可发挥更好地效果，因此虽不特别限定，但可以同时使用，有时优选同时使用。

抗氧化剂或光稳定剂的获得方式没有特别的限定，但通过使用高分子量的品种可以更长时间地体现本发明的耐热性改善效果，因而是更为优选的。

抗氧化剂或光稳定剂的的使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份分别优选为0.1～20重量份。当小于0.1重量份时，改善耐热性的效果小，当超过20重量份时，效果没有大的差异，在经济上是不利的。

其它添加剂

在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸种物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以列举阻燃剂、固化性调节剂、抗老化剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂，可以单独使用，也可以是2种以上并用。

这样的添加物的具体例记载于，例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中。

对于本发明的固化性组合物，可以将所有的配合成分预先配合、密封保存，配制成在施工后利用空气中的湿气进行固化的单组分型，也可以配制成双组分型，即，预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，在使用前将该配合材料与聚合物组合物混合。当制成双组分型时，则可以在两种成分混合时，添加着色剂，例如，在提供符合护墙板的色彩的密封材料时，可以用有限的库存获得丰富的颜色类别等，容易适应市场所要求的多色化，对低层建筑物是更优选的。对于着色剂，例如将颜料和增塑剂，根据情况使用混入填料而形成的膏化物时，容易操作。另外，在混合两种成分时，通过添加延时剂可以在操作现场对固化速度进行微调。

<<固化物>>

<用途>

本发明的固化性组合物没有限定，可以用于建筑用弹性密封材料、多层玻璃用密封材料、太阳能电池内面用密封材料等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等的密封材料、电气·电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料、人造大理石及夹网玻璃和组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车、船舶、家电等使用的防振/阻振/隔音/免震材料、汽车部件、电机部件、各种机械部件等使用的液态密封剂等各种用途。

实施例

以下，通过公开实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

下述实施例及比较例中的“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。另外，在下述实施例及比较例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”，是采用凝胶渗透色谱法(GPC)并利用标准聚苯乙烯进行换算而算出的。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交联凝胶填充柱(shodex GPC K-804，昭和电工(株)制造)，使用氯仿作为GPC溶剂。

(合成例1)

在2L烧瓶中加入溴化亚铜8.39g(58.5mmol)、乙腈112ml，在氮气流中、70℃下加热搅拌30分钟。在其中加入2，5-二溴己二酸二乙酯17.6g(48.8mmol)、丙烯酸正丁酯224ml(1.56mol)，再加70℃下加热搅拌45分钟。在其中加入五甲基二亚乙基三胺(以下称为三胺)0.41mL(1.95mmol)开始反应。继续在70℃下加热搅拌，从反应开始后80分钟开始，在160分钟内间歇滴加丙烯酸丁酯895mL(6.24mol)。其间追加1.84ml(8.81mmol)三胺。在反应开始375分钟后，添加1，7-辛二烯288mL(1.95mol)、三胺4.1mL(19.5mmol)，继续在70℃下加热搅拌，在反应开始615分钟后停止加热。用甲苯稀释反应溶液、过滤，在减压下加热滤液，得到聚合物[1]。所获得的聚合物[1]的数均分子量为24000，分子量分布为1.3，另外，由¹H-NMR分析得到的每个聚合物分子中的链烯基个数为2.6个。

在氮气氛下，在2L烧瓶中加入上述聚合物[1]、醋酸钾11.9g(0.121mol)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)900ml，在100℃下加热搅拌11小时。减压下加热反应溶液，除去DMAc，然后添加甲苯溶解聚合物，之后通过过滤除去固形物。在滤液中加入吸附剂(200g，协和化学制，キヨ-ワ-ド700PEL)，在氮气流中和100℃下加热搅拌3小时。过滤除去吸附剂后，减压馏去滤液中的甲苯，得到聚合物[2]。

在1L的耐压反应容器中加入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氢硅烷(25.5mL，0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL，0.0689mol)、及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。对于此处铂催化剂的使用量，使其相对于聚合物的链烯基的摩尔比为3×10^-3当量。将混合物在100℃下加热搅拌2小时。减压馏去混合物中的挥发份，从而得到末端具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)(聚合物A)。

由GPC(聚苯乙烯换算)得到的聚合物A的数均分子量为30000，分子量分布为1.8。使用¹H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数时，为1.9个。

(合成例2)

除了使用溴化亚铜3.40g(23.7mmol)、乙腈47mL、2，5-二溴己二酸二乙酯7.80g(21.7mmol)、丙烯酸正丁酯336mL(2.34mol)、丙烯酸甲酯59mL(0.63mol)、丙烯酸硬脂酯77mL(0.19mol)、三胺2.475mL(11.86mmol)、乙腈141mL、1，7-辛二烯58mL(0.40mol)以外，按与合成例1同样的方式获得具有链烯基末端的乙烯基类共聚物[3]。

使用该共聚物[3](260g)和二甲氧基甲基氢硅烷(8.46mL，68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL，22.9mmol)、及铂催化剂，得到末端具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯)共聚物(聚合物B)。所获得的聚合物B的数均分子量为23000，分子量分布为1.3。使用¹H-NMR分析测定每分子共聚物中引入的甲硅烷基的平均数时，为约1.7个。

(合成例3)

用数均分子量为3000的聚氧化丙二醇(三井武田(株)制，商品名：アクトコ-ルP-23)作为引发剂，使用六氰基钴酸锌グライム配合物，通过环氧丙烷的聚合获得数均分子量为19000的聚氧化丙二醇。使烯丙基氯与该聚氧化丙二醇的末端羟基进行反应而引入烯丙基醚基后，添加甲基二甲氧基硅烷和氯铂酸催化剂(氯铂酸六水合物)1×10^-4[eq/乙烯基]，在90℃下反应2小时，得到含有交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。末端官能化率为约77％，数均分子量为19000。

(合成例4)

在氮气氛下，在4小时内向加热到110℃的甲苯50g中滴加由丙烯酸正丁酯68g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸硬脂酯20g、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷2g、和光纯药制造的V-590.5g、甲苯20g进行溶解而形成的溶液，从而得到数均分子量约为18000的聚(丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸硬脂酯)共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。

(实施例1)

相对于合成例1中所获得的聚合物A100重量份，计量并混入熔点为42℃的六亚甲基二胺(和光纯药(株)制造的试剂)1重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(新日本理化(株)制，商品名：サンソサイザ-DIDP)60重量份、经过表面处理的胶质碳酸钙(白石工业(株)制，商品名：白艳华CCR)150重量份、重质碳酸钙(丸尾カルシウム(株)制，商品名：ナノツクス25A)20重量份、氧化钛(石原产业(株)制，商品名：タイペ-クR-820)10重量份、触变剂(楠本化成(株)制，商品名：デイスパロン6500)2重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ(株)制，商品名：チヌビン213)1重量份、位阻胺类光稳定剂(三共(株)制，商品名：サノ-ルLS765)1重量份，并进行充分混炼，然后在3根涂料碾磨辊上通过三次进行分散。之后，在120℃下减压脱水2小时，冷却至50℃以下，然后添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(日本ユニカ一(株)制，商品名：A-171)2重量份、作为增粘剂的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(日本ユニカ一(株)制，商品名：A-1120)2重量份、作为固化催化剂的二丁基锡二乙酰丙酮化物(日东化成(株)制，商品名：ネオスタンU-220)2重量份，进行混炼，在基本上不存在水分的状态下混炼后，密封于防湿容器中，就得到了单组分型固化性组合物。

(23℃下固化性组合物的表面结皮时间)

在23℃、55％R.H.的条件下，将上述固化性组合物铺展成厚度约为3mm，使用微刮刀(micropastula)不时地轻触固化性组合物的表面，测定组合物不粘附到微刮刀上所需的时间。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(固化性组合物在2rpm下的粘度)

在100cc的杯中充满固化性组合物，避免起泡，用Tokimec制BS型粘度计在23℃、55％R.H.条件下测定2rpm下的粘度。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(残留粘性)

在23℃、55％R.H.的条件下，制作厚度约3mm的片状试体，1天后、7天后用手指触摸固化表面，评价发粘性。原料组成示于表1，试验结果示于表2。表中，>◎表示试样表面完全不粘的状态，×表示粘性最大的状态。按◎、○、○△、△、△×、×的顺序，表示粘性依次变大。

(固化物表面光泽的有无)

评价上述残留粘性时，从正上方目视固化物表面，评价有无光泽。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(固化物表面的60°光泽)

将固化性组合物制成厚度约3mm的片状试体，进行23℃×3日及50℃×4日的养护后，用MINOLTA(株)制造的便携光泽仪(Multi-Gloss268)测定60°光泽值。数值越小时，表示光的反射越少，即表面产生消光。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(污染性)

将固化性组合物制成厚度约3mm的片状试体并进行23℃×3日及50℃×4日的养护后，粘贴在铝板上，呈向南倾斜45度的状态曝露于室外(兵库县高砂市)。在1个月、3个月、6个月后目视评价固化物表面的灰尘、砂等附着程度。原料组成示于表1，试验结果于表2。表中，◎表示与曝露前相同的状态，×表示固化物表面污染最严重的状态。按◎、○、○△、△、△×、×的顺序，表示(灰尘、砂的附着等造成的)固化物表面的污染依次变大。

(固化物的拉伸性能)

将固化性组合物制成厚度约3mm的片状试体并进行23℃×3日及50℃×4日的养护后，冲成3号哑铃型。使用岛津(株)制造的自动记录仪，在拉伸速度200mm/分的条件下进行拉伸实验，测定50％拉伸模量、100％拉伸模量、断裂强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(耐候性)

将固化性组合物制成厚度约3mm的片状试体并进行23℃×3日及50℃×4日的养护后，粘贴在铝板上，使用スガ试验机(株)制造的日晒老化仪进行加速耐候性试验。表面与初始情况相同时用○表示，表面上出现深度为0.1mm左右的微小裂纹(开裂)时用△表示，表面上出现1mm左右的裂纹时用×表示。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例2)

除了用丙烯酸类增塑剂(东亚合成(株)制，商品名：ARUFONUP-1020)80重量份代替实施例1中的增塑剂DIDP60重量份以外，按与实施例1相同的方式实施试验。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例3)

除了用合成例2中得到的聚合物B代替实施例1中的聚合物A、用熔点为52℃的硬脂胺(和光纯药(株)制造的试剂)2重量份代替六亚甲基二胺1重量份、用聚丙二醇增塑剂(三井武田ケミカル(株)制，商品名：アクトコ-ルP-23，分子量3000)80重量份代替增塑剂DIDP、用氧化二丁基锡和邻苯二甲酸烷基酯等的混合物(三共有机合成(株)制，商品名：No.918)2重量份代替固化催化剂U220以外，按与实施例1相同的方式实施试验。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例4)

除了用合成例2中得到的聚合物B50重量份和合成例3中得到的聚合物C50重量份代替实施例1中的聚合物A100重量份、用2重量份六亚甲基二胺代替六亚甲基二胺1重量份、用聚丙二醇类增塑剂(三井武田ケミカル(株)制，商品名：アクトコ-ルP-23，分子量3000)80重量份代替增塑剂DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)以外，按与实施例1相同的方式实施试验。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例5)

除了将实施例4中的六亚甲基二胺2重量份变为1重量份、将聚合物C50重量份变为35重量份、并使用按固体成分计为15重量份的由合成例4得到的聚合物D以外，按与实施例4相同的方式实施试验。还有，将聚合物D预先与聚合物C混合，即按固体成分计使聚合物C/聚合物D＝35重量份/15重量份，按此比例进行混合，然后经过旋转蒸发器完全除去甲苯的操作后进行使用。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例6)

除了将实施例5中的聚合物B 50重量份变为20重量份、将聚合物C 35重量份变为56重量份、以及将聚合物D15重量份变为24重量份以外，按与实施例5相同的方式实施试验。原料组成示于表1，试验结果示于表2。

(实施例7)

除了用丙烯酸类增塑剂代替实施例6中的聚丙二醇类增塑剂以外，按与实施例6相同的方式实施试验。原料组成示于表3，试验结果示于表4。

(实施例8)

除了用1，4-二氨基丁烷代替实施例1中的六亚甲基二胺以外，按与实施例1相同的方式实施试验。原料组成示于表3，试验结果示于表4。

(实施例9)

除了用1，8-二氨基辛烷1重量份代替实施例4中的六亚甲基二胺2重量份、用邻苯二甲酸二异癸酯60重量份代替聚丙二醇类增塑剂80重量份以外，按与实施例4相同的方式实施试验。原料组成示于表3，试验结果示于表4。

(实施例10)

除了用月桂胺1重量份代替实施例4中的六亚甲基二胺2重量份以外，按与实施例4相同的方式实施试验。原料组成示于表3，试验结果示于表4。

(实施例11)

除了用十六烷基胺1重量份代替实施例7中的六亚甲基二胺1重量份以外，按与实施例7相同的方式实施试验。原料组成示于表3，试验结果示于表4。

(比较例1)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例1相同的方式实施试验。原料组成示于表5，试验结果示于表6。

(比较例2)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例2相同的方式实施试验。原料组成示于表5，试验结果示于表6。

(比较例3)

除了不配入硬脂胺以外，按与实施例3相同的方式实施试验。原料组成示于表5，试验结果示于表6。

(比较例4)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例4相同的方式实施试验。原料组成示于表5，试验结果示于表6。

(比较例5)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例5相同的方式实施试验。原料组成示于表7，试验结果示于表8。

(比较例6)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例6相同的方式实施试验。原料组成示于表7，试验结果示于表8。

(比较例7)

除了不配入六亚甲基二胺以外，按与实施例7相同的方式实施试验。原料组成示于表7，试验结果示于表8。

(比较例8)

除了使用合成例3得到的聚合物C70重量份和使用按固体成分计为30重量份的合成例4得到的聚合物D代替比较例3中的聚合物B以外，按与比较例3相同的方式实施试验。还有，将聚合物D预先与聚合物C混合，即按固体成分计使聚合物C/聚合物D＝70重量份/30重量份，按此比例进行混合，然后经过旋转蒸发器完全除去甲苯的操作后进行使用。原料组成示于表9，试验结果示于表10。

(比较例9)

除了用合成例3得到的聚合物C100重量份代替比较例3中的聚合物B以外，按与比较例3相同的方式实施试验。原料组成示于表9，试验结果示于表10。

(比较例10)

除了配入1重量份的六亚甲基二胺以外，按与比较例8相同的方式实施试验。原料组成示于表9，试验结果示于表10。

(比较例11)

除了用合成例4得到的聚合物D代替实施例4中的聚合物B以外，按与实施例4相同的方式实施试验。原料组成示于表9，试验结果示于表10。

(比较例12)

除了配入2重量份的硬脂胺以外，按与比较例9相同的方式实施试验。原料组成示于表9，试验结果示于表10。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

工业实用性

利用本发明的固化性组合物，可以获得固化后表面产生消光、表面几乎没有粘性、且经过长时间后也少有表面变污、表面不产生裂纹或变色的高耐候性固化物。

Claims

1、固化性组合物，其含有以下成分：具备1.1～4.0个交联性甲硅烷基且主链是通过活性自由基聚合法制造的乙烯基类聚合物(I)100重量份，以及熔点为30-100℃的伯胺和/或仲胺(II)0.1～20重量份，

其中，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基用通式(1)表示，

-SiY_a R_3-a ...(1)

式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或(R’)₃SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’相同或不同，当R存在2个以上时，它们相同或不同，Y表示羟基或水解性基团，当Y存在2个以上时，它们相同或不同，a表示1、2或3，

其中，至少一个交联性甲硅烷基位于分子链的末端。

2、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于含有分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物(I)。

3、权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于含有乙烯基类聚合物(I)，所述乙烯基类聚合物(I)的主链是由选自由下列物质构成的组中的单体为主进行聚合而制成的：(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体。

4、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于含有主链为(甲基)丙烯酸类聚合物的乙烯基类聚合物(I)。

5、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于含有主链为丙烯酸类聚合物的乙烯基类聚合物(I)。

6、权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于含有主链为丙烯酸酯类聚合物的乙烯基类聚合物(I)。

7、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，作为乙烯基类聚合物(I)的主链制造方法的活性自由基聚合法是原子转移自由基聚合法。

8、权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合法使用选自以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的过渡金属配合物的配合物作为催化剂。

9、权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物是选自铜、镍、钌或铁的配合物的配合物。

10、权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，作为催化剂的金属配合物是铜的配合物。

11、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基位于主链末端。

12、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，熔点为30～100℃的伯胺和/或仲胺(II)是选自下组的至少一种：十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺、六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、二月桂胺和二硬脂胺。

13、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，含有相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份为3～300重量份的聚合物(III)，所述聚合物(III)具有交联性甲硅烷基并通过活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到，分子链基本上由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成，所述“基本上由丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成”是指所述聚合物(III)中存在的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的比例超过50重量％，

其中，聚合物(III)的交联性甲硅烷基由以下通式(1)表示：

-SiY_a R_3-a ...(1)

式中，R表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或(R’)₃SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’相同或不同，当R存在2个以上时，它们相同或不同，Y表示羟基或水解性基团，当Y存在2个以上时，它们相同或不同，a表示1、2或3。

14、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，还含有相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份为0～1000重量份的具有1.1～5个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)，

其中，聚氧化烯聚合物(IV)的交联性甲硅烷基用如下通式(1)表示：

-SiY_a R_3-a ...(1)

15、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，不含具有1.1～5个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)，

-SiY_a R_3-a ...(1)

16、权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，使用相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份为0.1～20重量份的锡类固化催化剂(V)。

17、使用权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物的粘接剂。

18、使用权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物的密封材料。

19、使用权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物的液态垫圈。