JP2002201368A - 一成分型湿分硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基
を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結
合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選
ばれる結合を有する有機重合体を原料ポリマーとする一
成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を維持しつつ、耐
熱性を改善する。 【解決手段】 金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触
媒の共存下、加熱により架橋性ケイ素基縮合触媒の金属
原子に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を金属原
子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒に対して特定量配合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の改善され
た、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の一成分型湿分
硬化性組成物に関する。詳しくは耐熱性の改善された、
一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、か
つ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネ
ート結合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を
有する有機重合体の一成分型湿分硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ
素基を有する有機重合体は、水分あるいは空気中の湿分
により硬化し得るので、建築用あるいは工業用シーリン
グ材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの原
料ポリマーとして、種々の添加剤が配合された硬化性組
成物の形態で広く用いられている。中でも空気中の水分
により架橋硬化できるように梱包された一成分型湿分硬
化性組成物はその簡便さから特に広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一分子中に少なくとも
１個の架橋性ケイ素基を有する有機重合体はその製造法
によって種々のものが製造可能であるが、一分子中に少
なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エス
テル結合からなる群より選ばれる結合を有する重合体と
これらの結合を全く有さない重合体とに分類できる。一
分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する有機
重合体を硬化させる際には、硬化速度や硬化物物性を制
御するため、一般に金属原子を有する架橋性ケイ素基縮
合触媒が用いられている。しかしこの一分子中に少なく
とも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少な
くとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステ
ル結合からなる群よりより選ばれる結合を有する有機重
合体を、金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用
いて硬化させたその硬化物は、これらの結合を有さない
ものと比較して高温に長時間曝された場合に機械物性が
低下する（耐熱性に劣る）という問題がある。

【０００４】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、
主剤と硬化剤を別々に貯蔵しておき施工直前に両者を混
合することにより硬化させるニ成分型硬化性組成物をは
じめとする多成分型硬化性組成物と水分あるいは湿分の
供給があれば硬化できるように配合物中の水分量を制御
して梱包された一成分型湿分硬化性組成物に分類され
る。一成分型湿分硬化性組成物の場合、多成分型硬化性
組成物の場合と異なって、硬化の直前まで反応性の添加
剤を別々に保存することが困難であり、配合剤選択の制
約が大きいことが知られている。このためニ成分型硬化
性組成物で使用可能なものでも一成分型湿分硬化性組成
物では貯蔵中の反応により、硬化触媒への作用により硬
化遅延を引き起こしたり、効果の発現が不十分になり使
用不可能なものもある。

【０００５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有するポリエーテルに対して硫黄原子を有する化合
物を添加することにより接着性向上を図る硬化性組成物
が特開昭５８−１３６５５号公報に開示されている。ま
た一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有する
有機重合体と硬化触媒に硫黄原子を有する化合物を添加
することにより耐候性向上を図る硬化性組成物が特開昭
６３−１９３９５３号公報に開示されている。これらの
公報では一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を
有する有機重合体の一例として一分子中に少なくとも１
個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも
１個のウレタン結合を有する有機重合体が使用可能であ
ることが開示されているが、ウレタン結合、カーボネー
ト結合、エステル結合からなる群よりより選ばれる結合
を一分子中に少なくとも１個有する硬化性組成物が、こ
れらの結合を有さないものと比較して耐熱性に劣るこ
と、硬化触媒と特定の硫黄原子を有する化合物を特定の
範囲で配合することにより一成分型硬化性組成物におい
て耐熱性が改善されることに関する開示はない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一分子中に少なくとも１
個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも
１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合
からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、金
属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬化
させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子を
有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により架
橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄種
を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一成
分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱性
の改善ができることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）一分子中に少な
くとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少
なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結合、エス
テル結合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合
体、（Ｂ）金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、
及び（Ｃ）（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性ケ
イ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加熱により
（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得
る化合物を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、配合した
（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数
ｒと、配合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活
性硫黄種のモル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上
１．６以下であることを特徴とする一成分型湿分硬化性
組成物に関する。

【０００８】好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分の
化合物が、下記一般式（１）〜（５）で表わされる群よ
り選ばれる少なくとも１個である、前記記載の一成分型
湿分硬化性組成物に関する。 一般式（１）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ_a−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ³Ｒ⁴ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なる
炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯある
いはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式
（２）：

【０００９】

【化２】 （式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は
同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは
前記に同じ。）、一般式（３）： Ｒ⁵ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一もしくは異なる炭素
数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式
（４）： （Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）_pＭ （４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓ
ｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又
は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示
す。）、一般式（５）： Ｒ⁸Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ⁹ （５） （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一もしくは異なる炭素数１〜
２０の一価の炭化水素基を示す。）更に好ましい実施態
様としては、（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（６）
で表わされるチウラムジスルフィド系化合物および下記
一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１個である、前記いずれ
か記載の一成分型湿分硬化性組成物に関する。 一般式（６）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ₂−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ³Ｒ⁴ （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記に同じ。） 一般式（７）： Ｒ¹⁰ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ¹¹ （７） （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一もしくは異なる炭素数６
〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。） 更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の金属を有
する架橋性ケイ素基縮合触媒が４価のスズ化合物である
前記いずれか記載の一成分型湿分硬化性組成物に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分である有機重
合体は、分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有
し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合、カ
ーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる
結合を有するものであれば特に限定されない。一分子中
に少なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子
中に少なくとも１個のウレタン結合、カーボネート結
合、エステル結合からなる群より選ばれる結合を有する
有機重合体の数平均分子量は６，０００〜５０，０００
が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好まし
い。数平均分子量が６，０００より低いと硬化物のゴム
的性質が不十分であり、５０，０００を越えると取扱い
に困難をきたす。

【００１１】本発明における架橋性ケイ素基は、少なく
とも１個の水酸基または水との反応により水酸基を生成
し得る加水分解性基が結合したケイ素基であれば特に限
定されないが、下記一般式（８）で表される基が好まし
い。 −（Ｓｉ（Ｒ¹² _2-d）（Ｙ_d）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ¹³ _3-c）Ｙ_c （８） （式中、Ｒ¹²およびＲ¹³ は同一もしくは異なる炭素数
１から２０の炭化水素基、またはＲ’₃ＳｉＯ−で示さ
れるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹²またはＲ¹³が
二個以上存在するとき、それらはそれぞれ同一であって
もよく、あるいは異なっていてもよい。ここでＲ’は炭
素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は
同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｙ
は水酸基または加水分解性基を示し、加水分解性基はＹ
が二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ｃは０、１、２または３を、ｄは
０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ
（Ｒ¹² _2-d）（Ｙ_d）Ｏ−基におけるｄについて、それら
は同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
ｍは０から１９の整数を示す。但し、ｃ＋Σｄ≧１を満
足するものとする） 上記Ｙのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公
知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで
取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ま
しい。

【００１２】この架橋性基は１個のケイ素原子に１〜３
個結合することができ、（ｃ＋Σｄ）は１から５である
のが好ましい。架橋性基が２個以上存在する場合には、
それらは同一であっても良く、あるいは異なっていても
よい。

【００１３】架橋性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された架橋性ケイ素基の場合には２０
個程度でもよい。

【００１４】上記一般式（８）で表される基は、入手が
容易であるため下記一般式（９）で表される基が好まし
い。 −Ｓｉ（Ｒ¹³ _3-e）Ｙ_e （９） （式中ｅは１、２または３を示し、Ｒ¹³、Ｙは前記と同
じ。） 上記一般式（９）で表される基は、反応性および入手性
の点からトリメトキシ基、トリエトキシ基、メチルジメ
トキシ基、メチルジエトキシ基からなる群より選ばれる
基であることがより好ましい。

【００１５】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結
合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選
ばれる結合を有する有機重合体の製造方法としては、特
公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４
号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４８−
３６９６０号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特
開昭５４−６０９６号公報、特開昭５４−６０３９９号
公報、特開昭５７−１６４１２３号公報、特公昭５７−
４６４４６号公報、特開昭５８−２９８１８号公報、特
開昭６１−５７６１６号公報、特開昭６２−２８３１２
３号公報、特開昭６３−１１２６１４号公報、特開平３
−１５７４２４号公報、特開平３−４７８２５号公報、
特開平５−４３６７９号公報、特開平６−１７２６４８
号公報、特開平８−５３５２８号公報、特開２０００−
１１９３６５号公報、特開２０００−１６９５４４号公
報、米国特許３，６２７，７２２号公報、米国特許４，
６４５，８１６号公報、特表平１１−５１１７４８号公
報、ＷＯ９８−５８００７号公報等が例示できるがこれ
らに限定されない。

【００１６】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウレタン結
合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ａ）
〜（ｅ）の方法が好ましい。 （ａ）一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する有機
重合体と一分子中にイソシアネート基と架橋性ケイ素基
を有する化合物を反応させる方法、（ｂ）一分子中に少
なくとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体と
一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化合物
を反応させる方法、（ｃ）一分子中にイソシアネート基
と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と一分子中に少な
くとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させる方
法、（ｄ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する
有機重合体と一分子中に少なくとも１個のイソシアネー
ト基を有する化合物とを反応させる方法、（ｅ）一分子
中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中
に少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体と
一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する
化合物を反応させる方法。

【００１７】（ａ）の製造法における、一分子中に少な
くとも１個の水酸基を有する有機重合体としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリア
クリレートポリオール、水酸基末端（水添）ポリブタジ
エンなどのポリオール類；目的分子量より低分子量の上
述のポリオール類とイソシアネート基を複数有する化合
物を水酸基が過剰になるように反応させることにより得
られたウレタン結合を有するポリオール類；等が好まし
い。ポリオール類としてはポリエーテルポリオールが好
ましく、ポリオキシアルキレンポリオールがより好まし
く、ポリオキシプロピレンポリオールが更に好ましい。
分子量４，０００を越えるポリオキシプロピレンポリオ
ールを用いる場合は末端の水酸基含有量の高くできる、
有機配位子を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体な
どを含む複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された
ポリオキシプロピレンポリオールを用いることが好まし
い。イソシアネート基を複数有する化合物としてはトリ
レンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族系イソシアネート類；キシリレンジイ
ソシアネート等のアラルキル系イソシアネート類；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等
の脂肪族系イソシアネート類；等が例示できるがこれら
の中にはジイソシアネート類と低分子量ポリオールとの
付加体、イソシアヌレート体、ビゥレット体等のトリイ
ソシアネート類も含まれる。一分子中にイソシアネート
基と架橋性ケイ素基を有する化合物としては、γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルジエトキシメチルシラン、特表平１１−５０
７３９９号公報に開示される２級アミノアルコキシシラ
ンとイソシアネート基を複数有する化合物との反応物等
が例示できるがこれらに限定されない。

【００１８】（ｂ）の製造法における、一分子中に少な
くとも１個のイソシアネート基を有する有機重合体とし
ては、前述のポリオール類と前述のイソシアネート基を
複数有する化合物とをイソシアネート基が過剰になるよ
うに反応させることにより得られる重合体が例示でき
る。一分子中に活性水素基と架橋性ケイ素基を有する化
合物としては、特表平１１−５１１７４８号公報に開示
されるヒドロキシカルバモイルシラン等の一分子中に水
酸基と架橋性ケイ素基を有する化合物；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
等の１級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；３
−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルトリメトキ
シシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブ
チルメチルジメトキシシラン等のＮ−アリールアミノア
ルキルシラン類、上記１級アミノ基と架橋性ケイ素基を
有する化合物とα，β−不飽和カルボニル化合物あるい
はマレイン酸ジエステル等と反応させることにより得ら
れる２級アミノ基と架橋性ケイ素基を有する化合物；等
が例示できる。（ｃ）の製造法における、一分子中にイ
ソシアネート基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体と
しては、例えば特開平５−１２５１７５号公報、特開平
５−１２５１７６号公報に開示される一分子中にイソシ
アネート基と架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体が例示できる。一分子中に少なくとも１個
の活性水素基を有する化合物としては、アルコール類、
アミン類が例示できる。アルコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリ
オール類が、アミン類としてはプロピルアミン、ブチル
アミン、オクチルアミン等の１級アミン類；エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のポリアミン類が好ましい。
（ｄ）の製造法における、一分子中に水酸基と架橋性ケ
イ素基を有する有機重合体としては、一分子中に水酸基
と不飽和基を有する有機重合体と一分子中にＳｉ−Ｈ基
と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル化反応
させることにより得られるものが例示できる。一分子中
に水酸基と不飽和基を有する有機重合体としては片末端
がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエ
ーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒
を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のもの
がより好ましい。一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
ケイ素基を有する化合物としてはトリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシランが好ましい。一分子中に少なくとも１
個のイソシアネート基を有する化合物としては上述のイ
ソシアネート基を複数有する化合物が例示でき、脂肪族
ポリイソシアネートが好ましい。（ｅ）の製造法におけ
る、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、か
つ一分子中に少なくとも１個のウレタン結合を有する有
機重合体としては、一分子中に少なくとも１個の不飽和
結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を
有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数有
する化合物と反応させることにより得られる有機重合
体、あるいは一分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る有機重合体と一分子中に不飽和基とイソシアネート基
を有する化合物を反応させることにより得られる有機重
合体等が例示できる。一分子中に少なくとも１個の不飽
和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基
を有する有機重合体を上述したイソシアネート基を複数
有する化合物と反応させることにより得られる有機重合
体が好ましく、一分子中に少なくとも１個の不飽和結合
を有し、かつ一分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る有機重合体としては片末端がアリルエーテル化された
ポリオキシプロピレンモノエーテルが好ましく、上述し
た複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された数平均
分子量２，０００以上のものがより好ましい。一分子中
に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物は
上述のものを用いることができる。

【００１９】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネー
ト結合を有する有機重合体の製造方法としては、下記
（ｆ）〜（ｈ）の製造方法が好ましい。 （ｆ）一分子中に少なくとも１個のアリルカーボネート
基を有する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と
架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
（ｇ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機
重合体とカーボネート化合物とを反応させる方法、
（ｈ）一分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、
かつ一分子中に少なくとも１個のカーボネート結合を有
する有機重合体と一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。

【００２０】（ｆ）の製造方法における、一分子中に少
なくとも１個のアリルカーボネート基を有する有機重合
体は、例えば特開昭５６−１３３２４６号公報、特公平
５−２６８１２号公報等に開示される上述のポリオール
類とアリルエチルカーボネートやジアリルカーボネート
等のアリル基含有カーボネート化合物を反応させること
により製造できる。用いるポリオール類としてはポリエ
ーテルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポ
リオールがより好ましく、ポリオキシプロピレンポリオ
ールが更に好ましい。分子量４，０００を越えるポリオ
キシプロピレンポリオールを用いる場合は末端の水酸基
含有量の高くできる、有機配位子を有するヘキサシアノ
コバルト酸亜鉛錯体などを含む複金属シアン化物錯体触
媒を用いて製造されたポリオキシプロピレンポリオール
を用いることが好ましい。また一分子中に水酸基と不飽
和基を有する有機重合体を用いても良い。この場合、片
末端がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモ
ノエーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体
触媒を用いて製造された数平均分子量２，０００以上の
ものがより好ましい。（ｇ）の製造法における、一分子
中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述
のものが使用でき、カーボネート化合物としてはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジアリルカー
ボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることがで
きる。（ｈ）の製造法における、一分子中に少なくとも
１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少なくとも１
個のカーボネート結合を有する有機重合体は、一分子中
に少なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に
少なくとも１個の水酸基を有する有機重合体を上述した
アリルカーボネート基を有する化合物と反応させること
により得られる有機重合体が例示できる。一分子中に少
なくとも１個の不飽和結合を有し、かつ一分子中に少な
くとも１個の水酸基を有する有機重合体としては片末端
がアリルエーテル化されたポリオキシプロピレンモノエ
ーテルが好ましく、上述した複金属シアン化物錯体触媒
を用いて製造された数平均分子量２，０００以上のもの
がより好ましい。

【００２１】一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ
素基を有する化合物は上述のものを用いることができ
る。

【００２２】一分子中に少なくとも１個の架橋性ケイ素
基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のエステル結
合を有する有機重合体の製造方法としては、下記（ｉ）
の製造方法が好ましい。 （ｉ）一分子中に水酸基と架橋性ケイ素基を有する有機
重合体と多価カルボン酸類とを反応させる方法。

【００２３】（ｉ）の製造法における、一分子中に水酸
基と架橋性ケイ素基を有する有機重合体は上述のものが
使用でき、多価カルボン酸類としては、アジピン酸、フ
タル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；無水フタル
酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物；コハク
酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フマル酸ジクロリ
ド等の多価カルボン酸誘導体；などを用いることができ
る。

【００２４】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ
素基縮合触媒は、水分あるいは湿分の存在下、（Ａ）成
分の架橋性ケイ素基をシロキサン結合の生成により架橋
硬化させる反応の触媒機能を有する化合物であれば特に
限定されない。

【００２５】金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒
としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等のアルキルチタン酸塩；有機ケイ素チタン酸
塩；オクチル酸スズ、ラウリン酸スズ、ステアリン酸ス
ズ等の２価のスズ化合物；ジブチルスズジアセトキシ
ド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジオクトエ
ート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステ
アレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジ
ブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブ
チルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応物、ジブ
チルスズビストリエトキシシリケート、ジオクチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチ
ルスズジバーサテートなどの４価のスズ化合物；ジルコ
ニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロ
ポキシドなどの有機ジルコニウム化合物；アルミニウム
トリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチ
ルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；な
どが例示できる。硬化性の点から、４価のスズ化合物が
好ましく、ジブチルスズジアセトキシド、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジステアレート、ジブチルスズビスアセチルアセト
ナート、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの
反応物、ジブチルスズビストリエトキシシリケートなど
の４価のスズ化合物がより好ましい。

【００２６】（Ｂ）成分中の金属原子１モルが反応し得
る活性硫黄種のモル数は、金属原子を有する架橋性ケイ
素基縮合触媒中の金属原子の原子価から金属原子に結合
する金属−炭素結合の数を減じた数で表わされる。従っ
て例えばジブチルスズジラウレートの場合スズの原子価
４からアルキル基の数２を減じた２となる。

【００２７】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ
素基縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分中の架橋性ケイ素
基の種類および硬化性組成物の使用目的によって調整可
能であるが、架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００
重量部に対して０．０１から１０重量部が好ましく、
０．１〜５重量部がより好ましい。配合量が少なすぎる
と十分な硬化速度が得られなくなり、多すぎると物性等
に悪影響を与える場合があると共に（Ｃ）成分の配合量
も増量する必要があり、好ましくない。

【００２８】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ
素基縮合触媒は単独で用いても良いが、オクチル酸等の
カルボン酸類；オクチルアミン、ラウリルアミン等のア
ミン類；等と共に用いても良く、また予め反応させて用
いても良い。

【００２９】（Ｃ）成分の化合物は、（Ｂ）成分の金属
原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒共存下、５０℃以
上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫
黄種を生成し得る化合物であれば特に限定されない。
（Ｃ）成分の化合物から生成し得る活性硫黄種とは、
（Ｂ）成分中の金属原子と金属−硫黄結合の生成が可能
な活性種である。

【００３０】（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ
素基縮合触媒共存下、（Ｃ）成分の化合物が（Ｂ）成分
の金属原子に作用する活性硫黄種を生成し得る温度は、
好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは５５
℃以上９０℃以下、更に好ましくは６０℃以上９０℃以
下である。（Ｂ）成分の金属原子を有する架橋性ケイ素
基縮合触媒共存下、５０℃未満の加熱により（Ｂ）成分
の金属原子に作用する活性硫黄種を生成する化合物で
は、反応性が高すぎて貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅
延）など一成分型湿分硬化性組成物として問題があり不
適当である。また９０℃を超える温度でしか活性硫黄種
を生成しない化合物では、ウレタン結合、カーボネート
結合、エステル結合の分解開裂が先行してしまい、耐熱
性の改善効果が小さい。

【００３１】（Ｃ）成分の配合量は、配合された（Ｃ）
成分から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合され
た（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモ
ル数ｓの比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下が必
要であり、０．５以上１．２以下が好ましく、０．５以
上１．０以下がより好ましい。ｒ／ｓが０．４未満では
硬化物の耐熱性改善効果が不十分であり、１．６を超え
ると貯蔵後の硬化性の低下（硬化遅延）や着色など一成
分型湿分硬化性組成物として問題になる場合がある。

【００３２】このような（Ｂ）成分である金属原子を有
する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、５０℃以上の加
熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄種を
生成する（Ｃ）成分の化合物は、下記一般式（１）〜
（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも１個であ
る化合物が好ましい。 一般式（１）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ_a−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ³Ｒ⁴ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なる
炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯある
いはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式
（２）：

【００３３】

【化３】 （式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は
同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは
前記に同じ。）、これらの化合物１モルあたりの生成し
得る活性硫黄種のモル数はａである。

【００３４】このような化合物の中ではＸがＳであるチ
ウラム系化合物が好ましく、チウラム系化合物として
は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチ
ルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
モノスルフィド等のチウラムモノスルフィド系化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチ
ウラムジスルフィド系化合物等が例示できる。

【００３５】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴によ
る物性の改善効果の点から、下記一般式（６）で表わさ
れるチウラムジスルフィド系化合物が好ましい。 一般式（６）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ₂−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ³Ｒ⁴（６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記に同じ。） チウラムジスルフィド系化合物としてはテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムジスルフィド等が例示できる。 一般式（３）： Ｒ⁵ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一もしくは異なる炭素
数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、これらの化
合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種のモル数は１
である。

【００３６】このようなチオウレア系化合物としては、
ジフェニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア、ト
リメチルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチ
オウレア等が例示できる。

【００３７】これらの中では、貯蔵安定性と熱履歴によ
る物性の改善効果の点から下記一般式（７）で表される
芳香族系チオウレア化合物が好ましい。 一般式（７）： Ｒ¹⁰ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ¹¹（７） （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一もしくは異なる炭素数６
〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。） このような芳香族系チオウレア化合物としては、ジフェ
ニルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア等が例示で
きる。 一般式（４）： （Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）_pＭ （４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓ
ｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又
は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示
す。）、これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性
硫黄種のモル数はｐである。

【００３８】このような化合物のうちＸがＳであるジチ
オカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルル等が例示できる。 一般式（５）： Ｒ⁸Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ⁹ （５） （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一もしくは異なる炭素数１〜
２０の一価の炭化水素基を示す。） これらの化合物１モルあたりの生成し得る活性硫黄種の
モル数は２である。

【００３９】このようなキサントゲン酸塩系化合物とし
ては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサン
トゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛等が例示でき
る。

【００４０】本発明の硬化性組成物は、水分あるいは湿
分の供給があれば（Ａ）成分の架橋性ケイ素基がシロキ
サン結合を生成することにより硬化できるように配合物
中の水分量を制御して梱包された一成分型湿分硬化性組
成物である。一成分型湿分硬化性組成物の製造法として
は、予め各種配合剤の水分量を制御しておくことにより
製造可能であるが、各種配合剤の混練時に加熱、減圧等
により水分量を制御しても良い。貯蔵中の顕著な増粘を
抑制するためには、一成分型硬化性組成物の製造直後の
水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００４１】本発明の一成分型硬化性組成物は、建築用
あるいは工業用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、
コーティング材などとして好適であるが、さらに必要で
あれば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑
剤、充填材、タレ防止剤、脱水剤、接着性付与剤、シラ
ンカップリング剤、シリル化剤などの反応性ケイ素基含
有化合物、表面特性改良剤、難燃剤等の配合剤を添加す
ることが可能である。

【００４２】充填材としては、フュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなど
のような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメント
のような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強
度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボン
ブラック、膠質炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーお
よび活性亜鉛華などから選ばれる充填材用いることが好
ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい
場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を用いることが好ましく、これら充填
材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用し
てもよい。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。 （製造例）一分子中にアリル基と水酸基を有するポリオキシプロピ
レン系重合体の製造 オートクレーブに、エポキシド重合触媒としてヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．４０ｇ、重合開始
剤として平均分子量１，５００の一分子中にアリル基と
水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式
会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４ ０．７０６ｍｍｏ
ｌ−ＯＨ／ｇ）１５００ｇ、触媒活性化のためのプロピ
レンオキシド１９３ｇを仕込み、１００℃に加熱するこ
とにより重合反応をおこなった。誘導期を経た後、反応
成分温は急激に上昇し、その後に降下した。反応成分温
の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド３２０
０ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃
に保った。滴下終了後さらに１時間加熱を続け、続いて
減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これ
により約８０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グラ
イム錯体を含有する、一分子中にアリル基と水酸基を有
するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重
合体のヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．１８６
ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は
０．２３９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は約５，０００
であった。一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基を有するポリオキシ
プロピレン系重合体の製造 上記で得られたヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯
体を含有し、一分子中にアリル基と水酸基を含有するポ
リオキシプロピレン系重合体４６６０ｇ（不飽和基量８
６７ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸０．４ｇを添加し、窒
素雰囲気で１００℃／０．５時間加熱溶解した後、８０
℃まで冷却し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶
液（白金重量で１０ｐｐｍ）、ジメトキシメチルシラン
７４ｇ（ポリオキシプロピレン中のアリル基に対して
０．８０当量）を順に添加した。８０℃で２時間反応を
行ない、減圧脱揮することにより一分子中に架橋性ケイ
素基と水酸基を有するポリオキシプロピレン系重合体を
得た。¹Ｈ−ＮＭＲから求めたヒドロシリル化収率は７
３％（アリル基基準）であり、ＧＰＣの測定ではヒドロ
シリル化反応の前後で分子量分布はほとんど変化なかっ
た。一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリ
オキシプロピレン系重合体の製造 上記で得られた一分子中に架橋性ケイ素基とウレタン結
合を有するポリオキシプロピレン系重合体３９６０ｇ
（水酸基量９５０ｍｍｏｌ）に対して、ヘキサメチレン
ジイソシアネート７８．４ｇ（イソシアネート基９３０
ｍｍｏｌ；水酸基に対して０．９８当量）、ジブチルス
ズビスオクチルチオグリコレート０．４３ｍｇ（１１０
ｐｐｍ）を室温で添加し、１００℃で６時間加熱した。
ＩＲ分析より求めたイソシアネート基未反応率は５％で
あった。メタノール６５ｇを添加し、０．５時間攪拌
し、ＩＲ分析でイソシアネートの吸収のないことを確認
し、減圧脱揮した。

【００４４】こうして得られた、一分子中に架橋性ケイ
素基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重
合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ３重量部、
ラウリルアミン０．５重量部の混合物により硬化させ
た。ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、力学特性を測定し
た。１００％伸長時モジュラス０．１６ＭＰａ、引張破
断強度０．２６ＭＰａ、引張破断時伸び２００％であっ
た。 （実施例１）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子
中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシ
プロピレン系重合体１００重量部に対してジオクチルフ
タレート９０重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白
艶華ＣＣＲ、白石工業製）１６０重量部、重質炭酸カル
シウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム製）
５５重量部、酸化チタン（商品名：タイペークＲ−８２
０、石原産業製）２０重量部、ポリアミドワックス（商
品名：ディスパロン６５００、楠本化成製）２重量部、
紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャ
ルティ製）１重量部、光安定化剤（商品名：サノールＬ
Ｓ７７０、三共製）１重量部をプラネタリーミキサーで
１００℃に加熱混練しながら減圧し、水分量が５００ｐ
ｐｍ以下であることを確認した。５０℃以下に冷却した
後、（Ｃ）成分としてテトラブチルチウラムジスルフィ
ド（ＴＢＴとも略す）１重量部、ビニルトリメトキシシ
ラン３重量部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン３重量部、（Ｂ）成分として
ジブチルスズビスアセチルアセトナート２重量部を混練
して、カートリッジに封入し、一成分型湿分硬化性組成
物を作製した。この組成物においては、配合した（Ｃ）
成分の化合物から生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと配
合した（Ｂ）成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種
のモル数ｓの比ｒ／ｓは０．６である。

【００４５】カートリッジの養生は、室温で１０日ある
いは５０℃オーブンで１０日、２０日、３８日の４水準
を行なった。加熱養生したものについては室温に戻して
から開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標
としてのタックフリータイム（シートを指触した時に、
組成物成分が指に付着しなくなる時間）を２３〜２５℃
湿度５５〜７０％の環境下で測定した。また室温１０日
の養生品および５０℃オーブン１０日および２０日養生
品については、厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６
０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブン
で４日間養生した。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベ
ルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける
１００％伸張時応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定
した。また打ち抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週
間養生、同様にして１００％伸張時応力（Ｍ１００）を
測定、加熱養生前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】 （参考例１）実施例１における一分子中に架橋性ケイ素
基とウレタン結合を有するポリオキシプロピレン系重合
体のかわりに、複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造
した数平均分子量約１００００の両末端水酸基のポリオ
キシプロピレングリコール（ウレタン結合、カーボネー
ト結合、エステル結合を含まない）の末端水酸基をアリ
ル基に変換後、メチルジメトキシシランをヒドロシリル
化反応させることにより製造した一分子中に少なくとも
１個の架橋性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系
重合体（重合体１００重量部に対して、オクチル酸スズ
３重量部、ラウリルアミン０．５重量部の混合物により
硬化させたＪＩＳ３号ダンベルの１００％伸長時モジュ
ラス０．１４ＭＰａ、引張破断強度０．２５ＭＰａ、引
張破断時伸び２２５％）を用い、テトラブチルチウラム
ジスルフィドを用いないことを除いては実施例１と同様
の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。カー
トリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン１４
日、２８日の養生を行なった。加熱養生したものについ
ては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作
製、硬化性の指標としてのタックフリータイムの測定と
耐熱性の評価を実施例１と同様の方法で行なった。結果
を表２に示す。

【００４７】

【表２】 （比較例１）テトラブチルチウラムジスルフィドを添加
しないことを除いては実施例１と同様の方法で、一成分
型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温７
日の養生あるいは５０℃オーブン２８日の養生を行なっ
た。加熱養生したものについては室温に戻してから開封
し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としての
タックフリータイムを測定した。また室温で７日の養生
品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を
行なった。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】 （実施例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド
（ＴＢＴ）１重量部のかわりに２重量部（実施例２）あ
るいは３重量部（実施例３）に増量したことを除いては
実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を
作製した。カートリッジは室温７日の養生あるいは５０
℃オーブン２０日の養生を行なった。加熱養生したもの
については室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシー
トを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイムを
測定した。また室温で７日の養生品については、実施例
１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表４
に示す。

【００４９】

【表４】 （比較例２〜３）テトラブチルチウラムジスルフィド
（ＴＢＴ）１重量部のかわりに０．５重量部に減量（比
較例２）、４重量部に増量（比較例３）したことを除い
ては実施例１と同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成
物を作製した。カートリッジは室温で７日の養生あるい
は５０℃オーブンで２０日の養生を行なった。加熱養生
したものについては室温に戻してから開封し、厚さ３ｍ
ｍのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリー
タイムを測定した。また室温で７日の養生品について
は、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価を行なった。
結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】 参考例および比較例１より明らかな様に、一分子中に少
なくとも１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に
少なくとも１個のウレタン結合を有する有機重合体を、
金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒を用いて硬化
させたその硬化物は、ウレタン結合を有さないものと比
較して耐熱性に劣る。実施例１〜３、および比較例２〜
３より明らかな様に、（Ｃ）成分の添加により硬化物の
耐熱性は改善されるが、ｒ／ｓ＝０．３ではその効果は
不十分であり、一方でｒ／ｓが１．６を超えると貯蔵中
の熱履歴により硬化遅延の影響が大きくなる。特開昭６
３−１９３９５３号公報の実施例４（２価スズ使用）お
よび実施例７（４価スズ使用）は一成分型湿分硬化性組
成物ではないが、ｒ／ｓはそれぞれ０．２および１．９
に相当する。 （比較例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド
（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジペンタエチレンチウラ
ムテトラスルフィド（ＴＲＡ）を０．７重量部（比較例
４）、１重量部（比較例５）添加した他は、実施例１と
同様の方法で、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。
カートリッジは室温７日の養生あるいは５０℃オーブン
２０日の養生を行なった。加熱養生したものについては
室温に戻してから開封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、
硬化性の指標としてのタックフリータイムを測定した。
また室温で７日の養生品については、実施例１と同様の
方法で耐熱性の評価を行なった。結果を表６に示す。

【００５１】

【表６】 チウラムテトラスルフィドは、硬化物の耐熱性を向上さ
せる効果はあるものの、金属を有する架橋性ケイ素基縮
合触媒との反応性が高いため一成分型硬化性組成物とし
た場合、加熱貯蔵後の硬化遅延が起こった。５０℃未満
の加熱により（Ｂ）成分の金属原子に作用する活性硫黄
種を生成するチウラムテトラスルフィド類は、（Ｃ）成
分としては不適当である。特開昭５８−１３６５５号公
報の実施例２はＴＲＡと２価スズを使用しており一成分
型湿分硬化性組成物ではないが、ｒ／Ｓは０．７に相当
する。 （実施例４〜５）テトラブチルチウラムジスルフィド
（ＴＢＴ）１重量部のかわりにジフェニルチオウレア
（Ｃ）を１．１重量部（実施例４）、２．１重量部（実
施例５）配合した他は、実施例１と同様の方法で、一成
分型湿分硬化性組成物を作製した。カートリッジは室温
７日の養生あるいは５０℃オーブン２０日の養生を行な
った。加熱養生したものについては室温に戻してから開
封し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標として
のタックフリータイムを測定した。また室温で７日の養
生品については、実施例１と同様の方法で耐熱性の評価
を行なった。結果を表７に示す。

【００５２】

【表７】 （実施例６）（Ａ）成分として製造例で製造した一分子
中に架橋性ケイ素基とウレタン結合を有するポリオキシ
プロピレン系重合体１００重量部に対してＰＰＧ（３０
００）５５重量部、膠質炭酸カルシウム（商品名：白艶
華ＣＣＲ、白石工業製）１２０重量部、酸化チタン（商
品名：タイペークＲ８２０、石原産業製）２０重量部、
ポリアミドワックス（商品名：ディスパロン６５００、
楠本化成製）２重量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビ
ン３２７、チバスペシャルティ製）１重量部、光安定化
剤（商品名：サノールＬＳ７７０、三共製）１重量部を
プラネタリーミキサーで１００℃に加熱混練しながら減
圧し、水分量が５００ｐｐｍ以下であることを確認し
た。５０℃程度に冷却した後、（Ｃ）成分としてテトラ
エチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴとも略す）０．７
重量部、ビニルトリメトキシシラン３重量部、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン３重量部、（Ｂ）成分としてジブチルスズビスアセ
チルアセトナート２重量部を混練して、カートリッジに
封入し、一成分型湿分硬化性組成物を作製した。

【００５３】カートリッジの養生は、室温で７日あるい
は５０℃オーブンで１４日、２８日の３水準を行なっ
た。加熱養生したものについては室温に戻してから開封
し、厚さ３ｍｍのシートを作製、硬化性の指標としての
タックフリータイムを２３〜２５℃湿度５５〜７０％の
環境下で測定した。また室温７日の養生品については、
厚さ３ｍｍのシートを２３℃湿度湿度６０％で３日間養
生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生し
た。室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、
引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける１００％伸張時
応力（Ｍ１００）をオートグラフで測定した。また打ち
抜いたダンベルを９０℃オーブンで２週間養生、同様に
して１００％伸張時応力（Ｍ１００）を測定、加熱養生
前後のＭ１００を比較して耐熱性の評価を行なった。結
果を表８に示す。

【００５４】

【表８】 （実施例７）テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥ
Ｔ）０．７重量部の添加順序を加熱脱水後から加熱脱水
前に変更することを除いては実施例６と同様の方法で一
成分型湿分硬化性組成物を作製し、物性評価を行なっ
た。結果を表９に示す。

【００５５】

【表９】 実施例７より（Ｂ）成分である金属原子を有する架橋性
ケイ素基縮合触媒の共存下でなければ（Ｃ）成分の５０
℃以上の加熱を行なっても効果に大きな差はないことが
わかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、一分子中に少なくとも
１個の架橋性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくと
も１個のウレタン結合、カーボネート結合、エステル結
合からなる群より選ばれる結合を有する有機重合体を、
金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒により架橋硬
化させる一成分型湿分硬化性組成物において、金属原子
を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の共存下、加熱により
架橋性ケイ素基縮合触媒の金属原子に作用する活性硫黄
種を生成し得る化合物を特定量配合することにより、一
成分型湿分硬化性組成物の貯蔵安定性を確保しつつ耐熱
性の改善ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 洋介 大阪府摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学 工業株式会社機能性材料研究所内 (72)発明者 岩切 浩 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内 Ｆターム(参考） 4J002 CF001 CF111 CG001 CG021 CK021 EC076 EE026 EV117 EV127 EV147 EV167 EZ006 EZ016 FD146 FD207 GH00 GH01 GJ01 GJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中に少なくとも１個の架橋
   性ケイ素基を有し、かつ一分子中に少なくとも１個のウ
   レタン結合、カーボネート結合、エステル結合からなる
   群より選ばれる結合を有する有機重合体、（Ｂ）金属原
   子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒、及び（Ｃ）（Ｂ）
   成分である金属原子を有する架橋性ケイ素基縮合触媒の
   共存下、５０℃以上の加熱により（Ｂ）成分の金属原子
   に作用する活性硫黄種を生成し得る化合物を含有し、
   （Ｃ）成分の配合量が、配合した（Ｃ）成分の化合物か
   ら生成し得る活性硫黄種のモル数ｒと、配合した（Ｂ）
   成分中の金属原子が反応し得る活性硫黄種のモル数ｓの
   比（ｒ／ｓ）として０．４以上１．６以下であることを
   特徴とする一成分型湿分硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式
   （１）〜（５）で表わされる群より選ばれる少なくとも
   １個である、請求項１記載の一成分型湿分硬化性組成
   物。 一般式（１）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ_a−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＲ³Ｒ⁴ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一もしくは異なる
   炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ＸはＯある
   いはＳを示す。ａは１〜２の整数を示す。）、一般式
   （２）： 【化１】 （式中、ｂおよびｂ’は２以上の整数でありｂとｂ’は
   同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘおよびａは
   前記に同じ。）、一般式（３）： Ｒ⁵ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一もしくは異なる炭素
   数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。）、一般式
   （４）： （Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｘ）−Ｓ−）_pＭ （４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記に同じ。ＭはＺｎ（Ｉ
   Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｓ
   ｅ（ＩＶ）、Ｔｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる１又
   は２以上の金属原子を示す。ｐは金属Ｍの原子価を示
   す。）、一般式（５）： Ｒ⁸Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ⁹ （５） （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一もしくは異なる炭素数１〜
   ２０の一価の炭化水素基を示す。）
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式
   （６）で表わされるチウラムジスルフィド系化合物およ
   び下記一般式（７）で表される芳香族系チオウレア化合
   物からなる群より選ばれる少なくとも１個である、請求
   項１記載の一成分型湿分硬化性組成物。 一般式（６）： Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ₂−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ³Ｒ⁴ （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記に同じ。） 一般式（７）： Ｒ¹⁰ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨＲ¹¹ （７） （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一もしくは異なる炭素数６
   〜２０の一価の芳香族系炭化水素基を示す。）
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の金属を有する架橋性ケイ素
   基縮合触媒が４価のスズ化合物である請求項１記載の一
   成分型湿分硬化性組成物。