CN103140522A - 含有支链高分子的阻尼材料用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种阻尼材料,其相对于室温附近的特定的温度区域(-20℃~20℃)且较低的频率区域(数Hz)以上的振动显现非常高的阻尼(能量衰减)性,低温、高频区域自不待言,还以非常低的特定的频率区域且特定的温度区域为目标,提供可以任意地控制阻尼性能、材料设计的自由度高的阻尼材料,其利用阻尼材料用组合物实现,所述阻尼材料组合物含有支链高分子(A)及树脂(B),支链高分子(A)的含量相对于支链高分子(A)和树脂(B)的总量100重量%为15重量%以上且85重量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有支链高分子的阻尼材料用组合物。
背景技术
阻尼材料以减少噪音或振动为目的,在音响设备、电气·电子设备、半导体、船舶探测器、汽车、照相机·办公设备、工业设备、铁路等广泛的领域使用。阻尼材料以高分子材料为中心进行设计,作为基体高分子,有丁基橡胶、EVA、聚降冰片烯、硅凝胶、聚氨酯、环氧树脂、各种液体材料、热塑性弹性体,通过高分子设计、配合设计开发有阻尼特性优异的材料(非专利文献1)。这些阻尼材料为高分子材料,其阻尼性能(阻尼性能)的简便的指标使用由动态粘弹性测定所得的损耗角正切tanδ。若其损耗角正切tanδ高,则可以利用该材料的动态粘弹性行为,使所赋予的力学能量等以热等能量的形式逸散,使能量衰减。即,在此的所谓阻尼材料定义为可使所赋予的能量逸散的材料,其能量不限于振动或声音,可应用于所有的能量。
近年来,在生活环境中充满有具有各种各样的频率的噪音或振动(能量),要求可以自由地控制阻尼性能、经高性能化的高分子阻尼材料。作为用于赋予这样的特性的橡胶材料,已知有丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯系、聚异丁烯系、聚丁二烯系、氟硅等。
然而,作为阻尼材料,期望如从橡胶材料至热固性树脂那样,可以设计较宽的弹性模量(高硬度至低硬度),且具有较高的能量逸散性,这些特性在温度依赖性、频率依赖性的全部方面中变化少的材料。特别是现有已知的高分子阻尼材料由于一般具有频率数越高能量衰减性越好的特性,因此,相对于100Hz左右至1000Hz左右的较高的频率区域的振动,可成为显现良好的阻尼(衰减)性的优异的材料,但在室温20℃附近数Hz~数10Hz左右的非常低的频域中难以赋予充分的阻尼性能。
于是,为了解决上述课题提案有各种各样的阻尼用树脂。例如,也提案有含有软化点为100~200℃附近的聚烯烃系的热熔树脂的橡胶阻尼材料等(专利文献1)。热熔树脂为非反应性且高分子量的线状高分子,在预先使其为熔融状态的基础上使橡胶成分交联固化,得到阻尼材料。然而,为了使高分子量的线状高分子为熔融状态,需要加热或大量的溶剂,在材料成型时的成本方面存在问题,因此以工业规模进行制造时不经济,在此基础上,由于使用溶剂等,因此有可能本质上相分离,在渗出等长期稳定性方面存在问题(专利文献1)。同样,也提案有将组合超高分子量的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和具有交联性官能团的单体而成的固化物作为阻尼材料(专利文献2)。然而,为了在室温20℃附近在数Hz~数10Hz左右的非常低的频域中赋予充分的阻尼特性,优选20万以上的超高分子量(数均),但一般而言具有10万以上的分子量的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的粘度非常高,或为固体。残留有如下课题:为了将其运用自如,从作业性的观点考虑,需要溶解于甲苯溶剂等(专利文献2)。
如上所述,若制作将数10万左右的高分子量的非反应性线状高分子封闭在交联橡胶网络中而成的材料,则可得到在比交联橡胶本身的玻璃化转变温度更靠高温侧具有损耗角正切tanδ(动态粘弹性测定)较高的值的材料。因此,可以说实现了在玻璃化转变温度存在于室温以下的同时,在非常宽泛的温度区域(比玻璃化转变温度充分高的温度)且低频区域能量逸散性本身非常高的材料,但在操作、作业性方面残留有问题。另一方面,虽然专利文献2中没有记述,但一般认为,比较而言,即使制作将低分子量(数万左右)的非反应性线状高分子封闭在交联橡胶网络中而成的材料也同样,一般认为可得到在比交联橡胶自身的玻璃化转变温度更靠高温侧具有损耗角正切tanδ(动态粘弹性测定)较高的材料。另外,这些技术由于利用非反应性线性高分子以低速在交联网络中扩散,因此若将分子量一致的非反应性线性高分子大量地封闭在交联橡胶网络中,则可得到操作也容易、在特定的频域且特定的温度区域中损耗角正切tanδ(动态粘弹性测定)具有峰、可以任意地控制阻尼性能的阻尼材料。但是,一般低分子量的线状高分子的扩散速度与高分子量(数10万左右)的线状高分子的扩散速度相比为高速,因此,相对于100Hz左右至数1000Hz左右的较高的频域的振动,可成为显现良好的阻尼(衰减)性的优异的材料,但在室温20℃附近在数Hz左右的非常低的频域中难以赋予充分的阻尼特性。根据以上情况,一般认为在设计阻尼材料时,将非反应性线状高分子封闭在交联橡胶网络中的材料存在限制。
于是,提案有含有具有1个交联性官能团的聚合物及具有2个以上交联性官能团的聚合物的阻尼材料用固化性组合物。也提案有固化前为液体且粘度也低作业性也良好、固化后的橡胶状物质在宽泛的温度区域中能量逸散性高的阻尼材料(专利文献3)。在此,若不增加具有1个交联性官能团的聚合物的填料量,则存在能量逸散性不会变高的倾向,但该聚合物的填料量存在限制。明确若变为高含量,则极端地成为低弹性模量,粘性也变差等,也变得难以操作。因此,对如上所述的材料而言,实际情况是,尚未得到从特性方面、作业方面、成本方面考虑令人满意的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-78570号公报
专利文献2:日本特开平4-72348号公报
专利文献3:日本特开2000-63638号公报
非专利文献
非专利文献1:高分子阻尼材料·应用制品的新动向(主编:西泽仁,CMC(株)1997年9月30日发行)
发明内容
本发明的目的在于解决所述的问题。即,目的在于,提供一种阻尼材料,其维持制作固化物时的良好的作业性,同时相对于室温附近的特定的温度区域(-20℃~20℃)且较低的频域(数Hz)以上的振动,阻尼(能量衰减)性提高。进而,根据本发明,低温、高频域自不待言,以非常低的特定的频域且特定的温度区域为目标,可以任意地控制阻尼性能,而且材料设计时的自由度也高,同时可以实现弹性模量(硬度)等物性改善。
鉴于上述情况,本发明人等反复进行了悉心研究,结果发现,含有支链高分子的阻尼材料用组合物可以解决上述课题,以至完成了本发明。
即,本发明涉及一种阻尼材料用组合物,其含有支链高分子(A)及树脂(B),支链高分子(A)的含量相对于支链高分子(A)和树脂(B)的总量100重量%为15重量%以上且85重量%以下。
优选支链高分子(A)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
优选支链高分子(A)为梳型高分子或具有不规则地分支的统计高分子。
优选支链高分子(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为10000以上。
优选树脂(B)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
优选树脂(B)具有交联性的官能团。
涉及一种由支链高分子(A)构成的流变调节剂。
优选支链高分子(A)为梳型高分子或具有不规则地分支的统计高分子
优选支链高分子(A)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
优选支链高分子(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为10000以上。
根据本发明的阻尼材料,可以提供一种阻尼材料用组合物,其相对于室温附近的特定的温度区域(-20℃~20℃)且低频域(数Hz)以上的振动显示较高的阻尼(能量衰减)性,且材料设计自由度也高,同时可以实现弹性模量(硬度)等物性改善。
具体实施方式
本发明的阻尼材料用组合物涉及一种阻尼材料用组合物,其含有支链高分子(A)及树脂(B),支链高分子(A)的含量相对于支链高分子(A)和树脂(B)的总量100重量%为15重量%以上、85重量%以下。下面进行详细叙述。
《关于支链高分子(A)》
本发明中的支链高分子(A)是指具有非线状的高分子形态的聚合物。可分为自1个中心伸出3根以上的枝的星型高分子、在1根主干上带有多个没有分支的枝的梳型高分子、具有不规则地分支的统计高分子(有时也称为凯莱(ケ一リ一)树)等。分支在各种各样的主合成过程产生。或在加成聚合过程产生,或使单官能或/及多官能性(3官能以上)单体单元聚合或缩合产生。
<主链>
作为构成本发明的支链高分子(A)的主链的单体单元没有特别限定,可以使用有机系高分子聚合物、无机系高分子聚合物的单体单元。
<有机系高分子聚合物>
对本发明中所使用的有机系高分子聚合物而言,可以举出合成高分子聚合物、半合成高分子聚合物、天然高分子聚合物,可通过各种聚合技术来制备。
作为合成高分子聚合物,可以举出:聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚氯乙烯、四氟乙烯、脲树脂、酚树脂、聚烯烃等。为了合成这样的合成高分子聚合物,作为单体,可以单独或组合使用(1)(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和羧酸,(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯,(3)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺,(4)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪族羧酸的乙烯酯,(5)乙烯基异丁基醚、乙烯基-正辛基醚等醇的乙烯基醚,(6)N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基内酰胺,(7)氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯、偏卤化乙烯化合物,(8)苯乙烯、乙烯基萘等芳基乙烯及芳基亚乙烯基化合物,(9)丙烯腈等乙烯基腈或氰基亚乙烯基化合物,(10)乙烯基吡啶烷酮、乙烯基吡啶等含氮杂环化合物,(11)丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、异丁烯、丙烯、丁烯等乙烯系不饱和化合物等。另外,也可以使用交联剂。
作为半合成高分子聚合物的例子,可以举出:乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子;羧甲基淀粉等淀粉系高分子;海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子;壳多糖、壳聚糖等。
作为天然高分子聚合物的例子,可以举出:琼脂、阿拉伯树胶等植物系高分子;明胶、胶原等动物系高分子;天然多糖类;多氨基酸等。
这些聚合物中优选的有机系高分子聚合物为(甲基)丙烯酸系聚合物。若进行例示,则可以举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2,2-二(全氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体等。这些物质既可以单独使用,使多种共聚也无妨。在此,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸系聚合物主链优选以选自上述(甲基)丙烯酸系单体的至少1种单体为主进行聚合而制造的主链。在此,“为主”是指构成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的单体单元中,50摩尔%以上为上述单体,优选为70摩尔%以上。
其中,从生成物的物性等考虑,优选芳香族(甲基)丙烯酸系单体及(甲基)丙烯酸系单体。更优选为丙烯酸酯单体及/或甲基丙烯酸酯单体,特别优选为丙烯酸酯单体。作为特别优选的丙烯酸酯单体,具体而言为丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯。在本发明中,可以使这些优选的单体与其它的单体共聚,进而嵌段共聚,此时,优选这些优选的单体以重量比计含有40重量%以上。
在一般建筑用等的用途中,从要求固化性组合物的低粘度、固化物的低模量、高延展率、耐气候、耐热性等物性方面考虑,进一步优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面,在要求汽车用途等的耐油性等的用途中,进一步优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。以该丙烯酸乙酯为主的聚合物的耐油性优异,但存在低温特性(耐寒性)稍差的倾向,因此,为了改善其低温特性,也可将丙烯酸乙酯的一部分取代为丙烯酸丁酯。但是,由于伴随增加丙烯酸丁酯的比率,其良好的耐油性受损,因此,在要求耐油性的用途中,优选其比率低。另外,为了不损伤耐油性而改善低温特性等,也优选使用在侧链的烷基中导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是,通过导入在侧链具有醚键的烷氧基,存在耐热性变差的倾向,因此在要求耐热性时,优选其比率低。可根据各种用途或所要求的目的,考虑所需要的耐油性或耐热性、低温特性等物性,改变其比率,得到适当的聚合物。例如,没有限定,但作为耐油性或耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子,可以举出丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以摩尔比计为40~50%/20~30%/30~20%)的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物的合成方法在后面详细叙述。
本发明的支链高分子(A)的分子量分布,即用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定。
作为本发明中的支链高分子(A)的分子量,优选利用凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为10000以上。重均分子量(Mw)优选10,000~1,000,000的范围,更优选15,000~500,000。这些支链高分子的分子量只要为上述范围,可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,即使并用(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)为10000以上的支链高分子和低于10000的支链高分子,也可得到相对于在室温附近较低的频域(数Hz以上)的振动阻尼性优异、其阻尼性能的环境变化小的固化性组合物及阻尼材料。根据本发明提出,支链高分子(A)的重均分子量(Mw)越高,相对于在室温以上的高温域且更低的频域(低于数Hz)振动,阻尼性越优异。
另一方面,若支链高分子(A)的重均分子量(Mw)仅为低于10000,则得到的固化物的阻尼性能降低。即,若重均分子量变得过低,则粘度低且操作变得容易,但存在得到的固化物相对于在室温附近的低频域的振动,阻尼性变差的倾向。另一方面,即使变得过高,支链高分子(A)与具有同程度的重均分子量(Mw)的线形高分子相比,存在低粘度倾向,因此,操作比较容易。一般认为,由于支链高分子的结构妨碍支链高分子之间的相互贯入,因此,相互作用小且低粘度化。本发明中的支链高分子(A)的前体即构成的支链本身的重均分子量(Mw)没有特别限制,在用GPC测定的情况下,以聚苯乙烯换算计优选500~1,000,000的范围,更优选5000~500,000,进一步优选10,000~100,000。支链高分子(A)的前体形成得到的支链高分子(A)的支链,对阻尼性造成的影响大。若支链高分子(A)的前体的重均分子量(Mw)小,则阻尼性变低,若该Mw大,则存在阻尼特性大幅改善的倾向。特别是若Mw大,则可以在室温20℃附近在数10Hz以下的非常低的频域中赋予充分的阻尼特性。通过改变支链高分子(A)的前体的Mw,低温、高频域自不待言,以非常低的特定的频域且特定的温度区域为目标,可以任意地控制阻尼性能。进而,若重均分子量变得过低,则粘度低且操作变得容易,另一方面,若变得过高,则存在在合成支链高分子(A)时操作变难的倾向。但是,如上所述,若成为支链高分子(A),则与具有同程度的重均分子量(Mw)的线形高分子相比,具有低粘度倾向,因此操作比较容易。
<支链高分子(A)的合成法>
本发明中的支链高分子(A)的合成法没有特别限制,可以先合成支链高分子(A)并将其添加制成阻尼材料用组合物。另外,在含有支链高分子(A)的前体的组合物中,通过在之后进行合成,结果可以形成含有支链高分子(A)的阻尼材料用组合物。
对于支链高分子(A)的合成法,进行若干例示。近年来,作为各种支链高分子,进行有多种多样的研究,进行有使用丙烯酸衍生物和多官能胺得到多支链高分子的尝试。例如,Tomalia等(USP4507466、USP1558120、USP4435548)由称为树形分子(デンドリマ一)的单丙烯酸酯和二胺得到支链高分子。在该方法中,为了将各世代的支链分为若干步骤合成,需要许多工序,非常高价,因此,从成本方面考虑也存在问题。另外,对逐次聚合系的AB2型和链式聚合型AB*型有若干的报告例(例如,参照日本特表2000-515181),已知有作为任一情况均使用的单体几乎未使用市售品,或者使用非对称型单体。上述均为利用多官能单体的合成法。
另一方面,具有特定的官能团的聚合物可用作大分子单体,以该大分子单体(支链高分子的前体)作为起始点,通过使其进行链反应来得到支链高分子的方法更简便。特别是,若使用以非常高的概率向聚合物末端导入官能团的大分子单体,则可以容易地合成支链高分子。聚合大分子单体后的支链高分子中可以存在反应性末端,也可以不存在反应性末端。作为合成该大分子单体(支链高分子的前体)的方法,有使用控制自由基聚合的方法。控制自由基聚合没有限定,优选活性自由基聚合,更优选原子转移自由基聚合。以下对这些聚合进行说明。
(控制自由基聚合)
自由基聚合法可以分类为使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂,仅使具有特定的官能团的单体和(甲基)丙烯酸系单体共聚的“一般性的自由基聚合法”和可在末端等得到控制的位置导入特定的官能团的“控制自由基聚合法”。
“一般性的自由基聚合法”为简便的方法,但在该方法中由于具有特定的官能团的单体仅随机地导入聚合物,因此,在要得到官能化率高的聚合物的情况下,需要非常大量地使用该单体,相反,若少量使用,则存在未导入该特定的官能团的聚合物的比例变大这样的问题。另外,由于为自由基聚合,因此,也存在仅可得到分子量分布广且粘度高的聚合物这样的问题。
“控制自由基聚合法”进而可分类为通过使用具有特定的官能团的链转移剂进行聚合得到在末端具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的“链转移剂法”和通过聚合生长末端不引起反应停止等进行生长,得到大致如设计那样的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
链转移剂法可得到官能化率高的聚合物,但相对于引发剂需要非常大量的具有特定的官能团的链转移剂,也包括处理,在经济方面存在问题。另外,与上述的“一般性的自由基聚合法”同样,由于为自由基聚合,因此也存在仅可得到分子量分布广且粘度高的聚合物这样的问题。
与这些聚合法不同,“活性自由基聚合法”为一般认为聚合速度快、容易引起由自由基之间的偶联等导致的反应停止、因此难以控制的自由基聚合,但可得到不易引起反应停止、分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1~1.5左右)的聚合物同时,分子量可通过单体和引发剂的填料比自由地进行控制。
因此,由于“活性自由基聚合法”可以得到分子量分布狭窄且粘度低的聚合物,而且可以将具有特定的官能团的单体导入聚合物的几乎任意的位置,因此作为具有上述特定的官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法,为更优选的方法。进而,具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物可以用作大分子聚合物。
需要说明的是,活性聚合狭义上是指末端总是持续保持活性且分子链生长的聚合,但通常也包括末端失活的单体和活化的单体处于平衡状态、不断生长的拟活性聚合。本发明中的定义也为后者。
“活性自由基聚合法”近年来各种团体积极地进行了研究。作为其例子,可以举出例如:如美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)1994年,116卷,7943页中所示的使用钴卟啉络合物的方法、大分子(Macromolecules)1994年,27卷,7228页中所示的的使用硝基氧化合物等自由基捕捉剂的方法、以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer RadicalPolymerization:ATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中,以有机卤化物或者磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂聚合(甲基)丙烯酸系单体的“原子转移自由基聚合法”除上述的“活性自由基聚合法”的特征以外,由于末端具有比较有利于官能团转换反应的卤素等,引发剂或催化剂的设计的自由度大,因此,作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法,进一步优选。作为该原子转移自由基聚合法,可以举出例如:Maty jaszewski等,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)1995年,117卷,5614页,大分子(Macromo lecules)1995年,28卷,7901页,科学(Science)1996年,272卷,866页,WO96/30421号公报,WO97/18247号公报、WO98/01480号公报,WO98/40415号公报或者Sawamoto等,大分子(Macromo lecules)1995年,28卷,1721页,日本特开平9-208616号公报、日本特开平8-41117号公报等。另外,原子转移自由基聚合也包括所谓反向原子转移自由基聚合。反向原子转移自由基聚合是相对于通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态,例如使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II),使过氧化物等一般性的自由基引发剂发挥作用,其结果产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态的方法(参照Macromo lecules1999,32,2872)。另外,最近由Percec等提倡Single-Electron-Transfer(SET)法,公开在例如WO2008/019100号公报等中。在SET法中,使用有与原子转移自由基聚合类似的金属催化剂等或引发剂等,在本发明中,将其作为原子转移自由基聚合法的范畴进行操作。
在本发明中,这些活性自由基聚合中使用哪种方法没有限制,但原子转移自由基聚合法更简便。
下面,对作为本发明中的支链高分子的前体即大分子单体的优选的合成法之一的原子转移自由基聚合简单地进行说明。
在原子转移自由基聚合中,优选有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如α位具有卤素的羰基化合物或苄基位具有卤素的化合物)或者磺酰卤化合物等作为引发剂使用。
为了得到在1分子内具有2个以上的可硅氢化反应的烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物,优选使用具有2个以上的引发点的有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂使用。
作为在原子转移自由基聚合中所使用的(甲基)丙烯酸系单体,没有特别限制,可以优选使用全部例示的(甲基)丙烯酸系单体。
作为可用作聚合催化剂的过渡金属络合物没有特别限定,优选为以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物,更优选可以举出以0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍为中心金属的过渡金属络合物,特别优选可以举出铜的络合物。若具体地例示为了形成铜的络合物而使用的1价的铜化合物,为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下,为了提高催化剂活性,添加2,2'-联二吡啶或者其衍生物、1,10-菲咯啉或者其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三乙四胺或者六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作为配体。
聚合反应即使无溶剂也可进行,但也可以在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类没有特别限定,可以举出日本特开2005-232419公报段落[0067]记载的溶剂。这些可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,即使在以乳液系或者超临界流体CO2为介质的体系中也可以进行聚合。
聚合温度没有限定,但可以在0~200℃的范围进行,优选为室温~150℃的范围。
<交联性官能团>
(交联性官能团数)
利用活性自由基聚合合成的(甲基)丙烯酸系聚合物可以在单末端具有交联性官能团,与以往不同,以高概率导入有官能团。如上所述,其为大分子单体。作为(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的交联性官能团每1分子平均的个数,优选0.7以上,从反应性的方面考虑,更优选0.8个以上,进一步优选0.9个以上。如上所述,若使用活性自由基聚合,则由于可以以高概率将交联性官能团导入单末端,因此通过使该大分子单体进行后反应,可得到支链高分子(A),可容易地以高概率进行高分子量化。这些合成方法可以通过各种聚合法得到,没有特别限定,另外,有根据需要需要反应催化剂或固化剂的情况。另外,根据支链高分子(A)的合成,也可以并用各种添加剂。
进而,也可以并用在分子末端至少具有1.7个以上交联性官能团的大分子单体,从组合物的固化性及固化物的物性的观点考虑,优选每1分子平均1.8个以上且4.0个以下,更优选1.9个以上且3.5个以下。如上所述,若使用活性自由基聚合,则由于可以以高概率将交联性官能团导入两末端,因此,可以用作良好的交联剂及/或扩链剂。
需要说明的是,在此所谓每1分子的平均的交联性基团的个数,为通过将由1H-NMR测定值所得到的每单位重量的交联性官能团的浓度除以由利用GPC测定的分子量、共聚比例及共聚的各单体的分子量得到的每单位重量的分子数而算出的值。
(交联性官能团的位置)
合成本发明的支链高分子时,为了提高对阻尼性造成较大的影响的大分子单体的聚合度,优选在分子链的末端具有至少1个交联性官能团。更优选在分子链末端具有全部的交联性官能团。
制造分子末端至少具有1个上述交联性官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法公开于日本特公平3-14068号公报、日本特公平4-55444号公报、日本特开平6-211922号公报等。然而,这些方法由于是使用上述“链转移剂法”的“自由基聚合法”,因此,得到的聚合物以较高的比例在分子链末端具有交联性官能团,另一方面,具有Mw/Mn所示的分子量分布的值通常大至2以上且粘度变高这样的问题。因此,为了得到作为分子量分布狭窄且粘度低的(甲基)丙烯酸系聚合物的、在分子链末端以高比例具有交联性官能团的大分子单体,优选使用上述“活性自由基聚合法”。
(交联性官能团的种类)
作为(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的交联性官能团,没有特别限定,可以举出交联性甲硅烷基、烯基、羟基、氨基、聚合性的碳-碳双键或环氧基。这些有时需要固化催化剂或固化剂。另外,根据目标物性,也可以添加各种添加剂。
下面,对这些官能团进行说明。
〔交联性甲硅烷基〕
作为本发明的交联性甲硅烷基,可以举出通式(1):
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a (1)
{式中,R1、R2均表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基或(R′)3SiO-(R′为碳原子数1~20的1价的烃基,3个R′可以相同,也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基,R1或R2存在2个以上时,它们可以相同,也可以不同。Y表示羟基或水解性基团,Y存在2个以上时,它们可以相同,也可以不同。A表示0,1,2,或3,另外,b表示0,1,或2。m为0~19的整数。其中,满足a+mb≧1。}所示的基团。
作为水解性基团,可以举出例如:氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等通常所使用的基团。这些基团中,优选烷氧基、酰胺基、氨氧基,但从水解性温和且容易操作的角度考虑,特别优选烷氧基。在烷氧基中,碳原子数少的烷氧基反应性高,按甲氧基〉乙氧基〉丙氧基…的顺序反应性变低,可以根据目的及用途选择。
水解性基团或羟基可以在1~3个的范围内与1个硅原子键合,(a+Σb)优选1~5个的范围。在水解性基团或羟基在交联性甲硅烷基中键合2个以上的情况下,它们可以相同,也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上,但在利用硅氧烷键等连结的硅原子的情况下,优选为20个以下。特别是从容易获得的方面考虑,优选通式(2)
-Si(R2)3-a(Y)a (2)
(式中,R2、Y与前面所述的R2、Y相同,a为1~3的整数)所示的交联性甲硅烷基。
需要说明的是,a没有特别限定,从固化性及固化物的物性良好的方面考虑,优选2以上。
具有这样的交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)多使用具有每1个硅原子上2个水解性基团键合而成的水解性硅基的聚合物,但在低温下使用的情况等,特别是需要非常快的固化速度的情况下,其固化速度不充分,另外在要显现出固化后的柔软性的情况下,需要使交联密度降低,因此,由于交联密度不充分,有时会发粘(表面粘性)。此时,优选a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)。
另外,a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)比a为2的官能团(例如二甲氧基官能团)固化快,但关于贮存稳定性或力学物性(延伸等),有时a为2的官能团优异。为了取得固化性和物性平衡,也可以并用a为2的官能团(例如二甲氧基官能团)和a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)。
例如,在Y相同的情况下,由于a越多,Y的反应性越高,因此通过对Y和a进行多种选择,可控制固化性或固化物的机械物性等,可以根据目的或用途选择。另外,a为1的官能团可以作为扩链剂与具有交联性甲硅烷基的聚合物,具体而言,与由聚硅氧烷系、聚氧丙烯系、聚异丁烯系构成的至少1种聚合物混合使用。可制成具有在固化前低粘度、固化后高断裂伸长性、低渗出性、表面低污染性的组合物。
[烯基]
本发明中的烯基没有限定,优选通式(3)所示的基团。
H2C=C(R11)- (3)
(式中,R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基)
在通式(3)中,R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基,具体而言,可例示如下所述的基团。
-(CH2)n-CH3、
-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、
-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、
-CH(CH2CH3)2、
-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、
-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、
-C6H5、
-C6H5(CH3)、
-C6H5(CH3)2、
-(CH2)n-C6H5、
-(CH2)n-C6H5(CH3)、
-(CH2)n-C6H5(CH3)2
(n为0以上的整数,各基团的合计碳原子数为20以下)
在这些基团之中,优选氢原子。
进而,没有限定,优选(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及/或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的烯基未利用与其碳-碳双键共轭的羰基、烯基、芳香族环进行活化。
烯基和聚合物的主链的键合形式没有特别限定,优选经由碳-碳键、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨酯键等进行键合。
〔氨基〕
作为本发明中的氨基,没有限定,可以举出
-NR12 2
(R12为氢或碳原子数1~20的1价的有机基团,2个R12互相可以相同也可以不同,另外,也可以在另一端互相连结而形成环状结构。),
即使为-(NR12 3)+X-
(R12与上述的R12相同。X-为平衡阴离子。)
中所示的铵盐也没有任何问题。
上述式中,R12为氢或碳原子数1~20的1价的有机基团,例如可以举出:氢、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20の芳烷基等。2个R12互相可以相同,也可以不同。另外,也可以在另一端互相连结而形成环状结构。
〔具有聚合性的碳-碳双键的基团〕
作为具有聚合性的碳-碳双键的基团,优选为通式(4):
-OC(O)C(R13)=CH2 (4)
(式中,R13表示氢或碳原子数1~20的1价的有机基团。)
所示的基团,更优选R13为氢或甲基。
在通式(4)中,作为R13的具体例没有特别限定,例如可以举出:-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2~19的整数)、-C6H5、-CH20H、-CN等,优选为-H、-CH3。
〔环氧基〕
作为环氧基,优选可以举出缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基、氧杂环丁烷基,但从反应性的方面考虑,更优选缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧环己基。
如上所述,促使控制自由基聚合,使以高概率在单末端导入交联性官能团的大分子单体进行后反应,由此,可得到支链高分子(A),可以高概率容易地进行高分子量化。该后反应的聚合方法可以是任何方法。例如,可以为未进行控制的聚合,也可以以控制自由基聚合进行后聚合,得到支链高分子(A)。另外,在本发明的支链高分子(A)的合成中,有时需要反应催化剂或固化剂。另外,根据目标物性,也可以添加各种添加剂。
〈反应催化剂·多支化剂〉
〔具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物通过在现有公知的各种缩合催化剂的存在下或者非存在下形成硅氧烷键,进行缩合、多支化,可得到支链高分子(A)。作为支链高分子性状,可以根据(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量和主链骨架,从凝胶状、橡胶状物至树脂状物,宽泛地进行制作。
作为这样的缩合催化剂,可以举出例如:二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二醋酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二甲基苹果酸酯、二丁基锡二乙基苹果酸酯、二丁基锡二丁基苹果酸酯、二丁基锡二异辛基苹果酸酯、二丁基锡双(十三烷基)苹果酸酯、二丁基锡二苄基苹果酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二醋酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等4价的锡化合物类;辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价的锡化合物类;单丁基锡三辛酸酯或单丁基锡三异丙氧化物等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类;四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛酸酯类;三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类;羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、Versatic Acid、油酸、环烷酸等)金属盐、或者它们与后述的月桂胺等的胺系化合物的反应物及混合物;四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合物化合物类;甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷胺、十六烷胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类;二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类;三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类;月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳香族胺类;及作为其它的胺类,可以举出:单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、亚二甲苯基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基ー4-甲基咪唑、1,8-二氮杂环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物、或者这些胺系化合物的与羧酸等的盐;月桂胺和辛酸锡的反应物或者混合物之类的胺系化合物和有机锡化合物的反应物及混合物;由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂;过量的多胺和环氧化合物的反应生成物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。另外,可例示作为将它们改性而成的衍生物的氨基改性甲硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化聚硅氧烷等具有氨基的硅烷偶合剂等的硅烷醇缩合催化剂,进而可例示其它的酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等等。
这些催化剂可以单独使用,也可以并用2种以上。该缩合催化剂的配合量优选相对于具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的合计100重量份为0.1~20重量份左右,进一步优选1~10重量份。若硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围,则有时反应速度变慢,另外,有时反应变得难以充分地进行。另外,没有特别限定,但为了控制反应性,优选使用锡系固化催化剂。
另外,在本发明的阻尼材料用固化性组合物中,为了进一步提高缩合催化剂的活性,也可与胺系化合物同样地将上述的具有氨基的硅烷偶合剂用作助催化剂。该含氨基硅烷偶合剂为水解性基团键合而成的含硅原子基团(以下,称为水解性硅基)及具有氨基的化合物,作为该水解性基团,可以举出已例示的基团。从水解速度的方面考虑,优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选2个以上,特别优选3个以上。
这些胺化合物的配合量优选相对于具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.01~50重量份左右,进一步更优选0.1~20重量份。若胺化合物的配合量低于0.01重量份,则有时反应速度变慢,另外,有时反应变得难以充分地进行。另一方面,若胺化合物的配合量超过50重量份,则从色相变差、臭气强等环境的观点考虑也不优选。
这些胺化合物可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
进而,也可以将下述通式(5):
R49 aSi(OR50)4-a (5)
(式中,R49及R50分别独立地为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基。进而,a为0、1、2、3中的任一个。)所示的不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂进行添加。
作为上述硅化合物,没有特别限定,但苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式(5)中的R49为碳原子数6~20的芳基的化合物,由于加速组合物的固化反应的效果好,故优选。特别是二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷由于成本低且容易获得,故最优选。
该硅化合物的配合量优选相对于具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.01~20重量份左右,进一步优选0.1~10重量份。若硅化合物的配合量低于该范围,则有时加速反应的效果变差。
〔具有烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
使用烯基使其交联的情况没有限定,优选将含氢化甲硅烷基化合物作为支化剂,使用硅氢化催化剂利用硅氢化反应进行多支化。
作为含氢化甲硅烷基化合物,只要是可以与具有烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物多支化的含氢化甲硅烷基化合物,就没有特别限制,可以使用各种化合物。例如,可以使用通式(6)或(7)所示的链状聚硅氧烷:
R51 3SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR51 3 (6)
HR51 2SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR51 2H (7)
(式中,R51及R52表示碳原子数1~6的烷基或苯基,R53表示碳原子数1~10的烷基或芳烷基。a表示满足0≦a≦100、b表示满足2≦b≦100、c表示满足0≦c≦100的整数。)、环状硅氧烷等的化合物。
这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。这些硅氧烷中,从与(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的相容性的观点考虑,优选具有苯基的下述通式(8)、(9)所示的链状硅氧烷或环状硅氧烷。
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3 (8)
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h-Si(CH3)3 (9)
(式中,R57表示氢或甲基。g表示2≦g≦100、h表示0≦h≦100的整数。C6H5表示苯基。)
作为含氢化甲硅烷基化合物,进而也可以使用对在分子中具有2个以上的烯基的低分子化合物,使通式(6)至(9)中所示的含氢化硅烷基化合物按照反应后也残留部分氢化硅烷基的方式进行加成反应而得到的化合物。作为分子中具有2个以上的烯基的化合物,可以使用各种化合物。若进行例示,则可以举出:1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等烃系化合物;O,O′-二烯丙基双酚A、3,3′-二烯丙基双酚A等醚系化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯等酯系化合物、二乙二醇二烯丙基碳酸酯等碳酸酯系化合物。
相对于上述通式(6)至(9)所示的过量的含氢化甲硅烷基化合物,在硅氢化催化剂的存在下,慢慢地滴加上面举出的含烯基化合物,由此可以得到该化合物。具有烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物和支化剂可以按任意的比例混合。
具有烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物和支化剂的反应通过将这些成分混合后加热来进行,但为了使反应更迅速地进行,可以添加硅氢化催化剂。作为这样的硅氢化催化剂,没有特别限定,例如可以举出有机过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂及过渡金属催化剂。
作为自由基引发剂没有特别限定,例如可以举出:如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、α,α′-双(叔丁基过氧化)异丙基苯之类的二烷基过氧化物、如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰之类的二酰基过氧化物;如过苯甲酸叔丁酯之类的过酸酯;如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯之类的过氧化二碳酸酯;如1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷之类的过氧化缩酮等。
另外,作为过渡金属催化剂也没有限定,例如可以举出:使铂固体分散在铂单质、氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上而成的催化剂;氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例子,可以举出RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2·H2O,NiCl2,TiCl4等。这些催化剂可以单独使用,也可以并用2种以上。作为催化剂量没有特别限制,但相对于支链高分子(A)的前体的烯基1mol,在10-1~10-8mol的范围内使用即可,优选在10-3~10-6mol的范围使用即可。若比10-8mol少,则固化无法充分进行。另外,由于硅氢化催化剂高价,因此优选不使用10-1mol以上。
为了取得贮存稳定性和反应性的平衡,也可以配合反应调节剂。作为可以配合的化合物,可以举出含有脂肪族不饱和键的化合物。例如可例示炔醇类,作为贮存稳定性和固化性取得平衡的炔醇的例子,可以举出:2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。
作为炔醇类以外的改良高温下的贮存稳定性的含有脂肪族不饱和键的化合物,可例示:烯-炔化合物、硅烷化合物、聚硅氧烷化合物、烯烃系化合物、醋酸乙烯酯等烯烃系醇的脂肪族羧酸酯、四乙烯基硅氧烷环状体、2-戊烯腈等含有脂肪族不饱和键的腈类、烷基乙炔二羧酸酯、马来酸酯、二有机富马酸酯等。
反应性调节剂可以单独使用,另外,也可以并用2种以上。
对于反应温度没有特别限制,通常在0℃~200℃、优选在30℃~150℃、进一步优选在80℃~150℃的温度下使其固化即可。
〔具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
在本发明中,使用具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况,通过将具有2个以上可与羟基反应的官能团的化合物用作支化剂,均匀地进行固化。作为支化剂的具体例,例如可以举出:在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低缩合物等的氨基塑料树脂、多官能羧酸及其卤化物等。使用这些支化剂制作支链高分子时,可以分别使用适当的反应催化剂。
〔具有氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
本发明的具有氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物通过将具有2个以上可与氨基反应的官能团的化合物用作支化剂,均匀地进行反应。作为支化剂的具体例,例如可以举出:在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低缩合物等的氨基塑料树脂、多官能羧酸及其卤化物等。使用这些支化剂制作支链高分子时,可以分别使用适当的反应催化剂。
〔具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
作为本发明的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的支化剂没有特别限定,例如可使用:脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类;酸酐;聚酰胺;咪唑类;胺酰亚胺;脲;三聚氰胺和其衍生物;多胺的盐;酚树脂;多硫醇、多硫醚;芳香族重氮鎓盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基硫鎓盐、三烯丙基硒鎓盐等光·紫外线固化剂等。
〔具有聚合性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况〕
具有聚合性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过其聚合性的碳-碳双键的聚合反应使其交联。
作为交联的方法,可以举出用活性能量线固化的方法或用热固化的方法。在活性能量线固化型中,优选使用光自由基引发剂或者光阴离子引发剂作为光聚合引发剂。在热固化型中,优选使用选自由偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸物及氧化还原引发剂构成的组中的化合物作为热聚合引发剂。使用的引发剂可以单独使用,也可以作为2种以上的混合物使用,但在作为混合物使用的情况下,各种引发剂的使用量优选在后述的各自的范围内。
在使具有聚合性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系聚合物交联的情况下,根据其目的,也可以并用聚合性的单体及/或低聚物或各种添加剂。作为聚合性的单体及/或低聚物,优选具有自由基聚合性的基团的单体及/或低聚物或者具有阴离子聚合性的基团的单体及/或低聚物。作为自由基聚合性的基团,可以举出:(甲基)丙烯酰基等丙烯酸官能性基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中,优选具有(甲基)丙烯酰基的基团。作为阴离子聚合性的基团,可以举出:(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中,优选具有丙烯酸官能性基的基团。
作为上述单体的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸酯系单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯系单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体等。作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。
作为苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,作为丙烯酰胺系单体,可以举出丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等,作为共轭二烯系单体,可以举出丁二烯、异戊二烯等,作为乙烯基酮系单体,可以举出甲基乙烯基酮等。
作为多官能单体,可以举出:新戊二醇多丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。
作为低聚物,可以举出在双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂、使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂和含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应得到的聚氨酯丙烯酸酯系树脂、在上述多元醇中经由酯键导入(甲基)丙烯酰基而成的树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂等。
这些单体及低聚物可根据所使用的引发剂及反应条件进行选择。
另外,具有丙烯酸官能性基团的单体及/或低聚物的数均分子量没有特别限定。
利用活性能量线的交联系
本发明的阻尼材料用固化性组合物中的支链高分子(A)也可利用UV或电子束等活性能量线来合成。作为活性能量线,可以举出:紫外线、可见光线、LED光线、电子束、放射线等。其中,从输出装置的通用性或操作的容易性、得到的固化物的物性等观点考虑,优选紫外线。在利用活性能量线进行多支化的情况下,优选含有光聚合引发剂。
作为本发明中所使用的光聚合引发剂没有特别限制,优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂,特别优选光自由基引发剂。例如可以举出:苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。其中,优选具有羟基及苯基酮结构的化合物、具有二苯甲酮结构的化合物以及具有酰基氧化膦结构的化合物,具体而言,优选3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基ー酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦,特别优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。这些引发剂可以单独,也可以与其它的化合物组合。具体而言,可以举出与二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的胺的组合、进而在其中与二苯基碘鎓氯化物等碘鎓盐组合而成的引发剂;与亚甲基蓝等色素及胺组合而成的引发剂。
另外,在使用所述光聚合引发剂的情况下,也可以根据需要添加如氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等之类的阻聚剂。
另外,作为近红外光聚合引发剂,也可以使用近红外光吸收性阳离子染料。作为近红外光吸收性阳离子染料,优选使用以650~1500nm的区域的光能量激发的例如日本特开平3-111402号、日本特开平5-194619号公报等中所公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等,进一步优选并用硼系敏化剂。
光聚合引发剂的添加量由于仅稍微将体系光官能化,因此,没有特别限制,但优选相对于具有聚合性的碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份为0.001~10重量份。
合成本发明的支链高分子(A)的方法没有特别限定,但根据其光聚合引发剂的性质,可以举出利用高压汞灯、低压汞灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器等的光及电子束的照射。
加热交联系
在使本发明的支链高分子(A)加热合成的情况下,优选含有热聚合引发剂。
作为用于本发明的热聚合引发剂没有特别限制,包括偶氮系引发剂、过氧化物、过硫酸及氧化还原引发剂。
作为适当的偶氮系引发剂,没有限定,可以举出:2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO33)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO50)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO52)、2,2′-偶氮双(异丁腈)(VAZO64)、2,2′-偶氮双ー2-甲基丁腈(VAZO67)、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)(VAZO88)(全部可从DuPont Chemical获得)、2,2′-偶氮双(2-环丙基丙腈)及2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)(V-601)(可从和光纯药获得)等。
作为适当的过氧化物引发剂,没有限定,可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化双(十六烷基)二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox16S)(可从Akzo Nobel获得)、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯(Lupersol11)(可从Elf Atochem获得)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Trigonox21-C50)(可从Akzo Nobel获得)及过氧化二异丙苯等。
作为适当的过硫酸盐引发剂,没有限定,可以举出过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵。
作为适当的氧化还原引发剂,没有限定,可以举出上述过硫酸盐引发剂与如偏亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钠之类的还原剂的组合;基于有机过氧化物和叔胺的体系例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系;以及基于有机过氧化氢和过渡金属的体系、例如基于氢过氧化异丙苯和环烷酸钴的体系等。
作为其它的引发剂,没有限定,但可以举出如四苯基1,1,2,2-乙烷二醇之类的频哪醇等。
作为优选的热自由基引发剂,选自由偶氮系引发剂及过氧化物系引发剂构成的组。进一步优选的引发剂为2,2′-偶氮双(甲基异丁酸酯)、叔丁基过氧化新戊酸酯及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及它们的混合物。
本发明中所使用的热引发剂以催化有效的量存在,这样的量没有限定,代表性而言,在将本发明的含在至少一个末端具有聚合性的碳-碳双键的基团的(甲基)丙烯酸系聚合物以及其它所添加的单体及低聚物的混合物的合计量设为100重量份的情况下,约为0.01~5重量份,更优选为约0.025~2重量份。在使用引发剂的混合物的情况下,引发剂的混合物的合计量为正如仅使用1种引发剂那样的量。
合成本发明的支链高分子的方法没有特别限定,其温度根据使用的热引发剂、(甲基)丙烯酸系聚合物以及所添加的化合物等的种类而不同,通常优选50℃~250℃的范围,更优选70℃~200℃的范围内。固化时间根据使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等而不同,通常在1分钟~10小时的范围内。
《树脂(B)》
本发明的阻尼材料含有树脂(B)。
作为树脂(B),可以为树脂状态、橡胶状态或凝胶状态中的任一种。
本发明中所定义的树脂状态、橡胶状态或凝胶状态是指在受到重力的环境下可以在室温下保持形状24小时的状态。只要是可以保持这样的形状的阻尼材料,则可以为任何形状及物质。
作为构成树脂状态的成分,只要是不会损伤本发明的阻尼材料的性能的范围,则可以为热塑性树脂、易溶液晶树脂、液体树脂、热固性树脂、交联橡胶等。
若进行例示,作为热塑性树脂,可以举出:聚烯烃系树脂、芳香族乙烯基化合物系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、聚砜系树脂、聚硫系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、氟系树脂、热塑性聚氨酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚酮系树脂、热致液晶树脂、易溶液晶树脂等。
作为液体树脂,可以举出:有机硅系树脂、改性有机硅(MS)系树脂、聚异丁烯(PIB)系树脂、多硫化物系树脂、改性多硫化物系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚丙烯酸聚氨酯系树脂等。
作为热固性树脂,可以举出:不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂、硅氢化交联系树脂、酚系树脂、醇酸系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯系树脂、脲系树脂、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂等。
作为交联橡胶,可以举出:天然橡胶系、聚丁二烯系橡胶(PBD)、苯乙烯-丁二烯系橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯系橡胶、丙烯腈-丁二烯系橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚氯丁烯系橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯系橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氟系橡胶、硅酮系橡胶等。
作为树脂(B),优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为构成橡胶及凝胶状态的成分,可以是化学交联体及/或物理交联体等。化学交联体是由化学性的共价键交联而成的橡胶或凝胶。作为这样的树脂(B),优选具有交联性的官能团的聚合物。
物理交联体为如由键能为热能程度的较弱的键形成、在分子运动的过程中交联点生成消失那样的交联体。该键可以是高分子-高分子间、高分子-低分子间、低分子-低分子间的键。物理交联体也包括高分子链暂时缠绕时产生的疑似交联。另外,作为构成橡胶及凝胶状态的成分,可以含有也可以不含有溶剂或增塑剂等液体物质,也可以使用所谓低分子凝胶化剂。作为低分子凝胶化剂的具体例,可以举出:异佛尔酮二异氰酸酯-2-乙基己胺加成物、1,2,3,4-二亚苄基-D-山梨糖醇、12-羟基硬脂酸、N-月桂酰-L-谷氨酸-α,γ-双-正丁基酰胺、自旋标记甾类化合物、胆甾醇衍生物、二烷基磷酸铝、脂肪酸铝、酚系环状低聚物、2,3-双-正十六烷氧基蒽及环状缩酚酸肽等,这些凝胶化剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。本发明中的橡胶及凝胶状态不限于上述例示,只要是可以在室温下保持形状24小时的状态即可。
《阻尼材料组合物》
另外,本发明中的阻尼材料用组合物含有支链高分子(A)及树脂(B)。
支链高分子(A)的量相对于支链高分子(A)和树脂(B)的总量100重量%为15重量%以上且85重量%以下,优选为20重量%以上且80重量%以下,更优选为50重量%以上且80重量%以下。若比15重量%少,则无法得到阻尼特性或作为流变调节剂的充分的效果,故不优选,若比85重量%多,则由于在高温等下容易流动,故不优选。
本发明中的阻尼材料用组合物除支链高分子(A)和树脂(B)以外,也可以添加各种添加剂。
〈粘接性赋予剂〉
本发明的阻尼材料用组合物可以添加硅烷偶联剂或硅烷偶联剂以外的粘接性赋予剂。若添加粘接性赋予剂,则可以通过接缝宽度等因外力而变动来进一步降低密封材料自壁板等被粘物剥离的危险性。另外,根据情况不同,不需要使用为了改善粘接性而使用的底漆,期待施工作业的简化。作为硅烷偶联剂的具体例,可例示具有氨基或巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂,作为其具体例,可以举出:γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类;β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基ーγ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含羧基硅烷类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类;三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等等。另外,作为将它们改性而成的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、嵌段异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作为硅烷偶联剂使用。
用于本发明的硅烷偶联剂相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,在0.1~20重量份的范围使用。特别优选在0.5~10重量份的范围使用。本发明的固化性组合物中所添加的硅烷偶联剂的效果,在用于各种被粘物即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的情况下,在无底漆条件或底漆处理条件下,显示明显的粘接性改善效果。在无底漆条件下使用的情况下,改善相对于各种被粘物的粘接性的效果特别显著。
作为硅烷偶联剂以外的具体例,没有特别限定,例如可以举出:环氧树脂、酚树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。
上述粘接性赋予剂可以仅使用1种,也可以混合使用2种以上。这些粘接性赋予剂可以通过添加来改善相对于被粘物的粘接性。没有特别限定,但为了提高粘接性、特别是相对于油盘等金属被粘面的粘接性,上述粘接性赋予剂中优选并用硅烷偶联剂0.1~20重量份。
〈增塑剂〉
本发明的阻尼材料用组合物中,也可以根据需要使用各种增塑剂。若与后述的填充材料并用使用增塑剂,则由于可以增大固化物的伸长率或可以混合大量的填充材料,故更有利。但是,未必必须添加。作为增塑剂没有特别限定,根据物性的调整、性状的调节等目的,例如可以举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类;油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类;二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类;磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类;偏苯三酸酯类;聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类;聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯;氯化石蜡类;烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油;操作油类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇和将这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄基酯等环氧增塑剂类;由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂类;将以丙烯酸系增塑剂为主的乙烯基系单体用各种方法聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物类等。
其中,作为数均分子量500~100000的聚合物的高分子增塑剂,通过进行添加,可以调整将该固化性组合物的粘度或坍塌性及固化该组合物而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性,同时与使用作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比,可以长期维持初期的物性,改良在该固化物上涂布醇酸树脂涂料情况下的干燥性(也称为涂装性),进而,也可以制成相对于在室温中100Hz左右至数1000Hz左右的比较高的频域的振动显示良好的阻尼(衰减)性的优异的材料。另外,没有特别限定,但该高分子增塑剂也可以具有或不具有官能团。
上述中高分子增塑剂的数均分子量记载为500~100000,优选为800~10000,更优选为1000~60000。若分子量过低,则由于热或降雨,增塑剂经时流出,无法长期维持初期的物性,另外,有时无法改善醇酸涂装性。另外,若分子量过高,则粘度变高,作业性变差。
在这些高分子增塑剂之中,优选与(甲基)丙烯酸系聚合物相溶的聚合物。其中,从相溶性及耐气候性、耐热性的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸系聚合物。在(甲基)丙烯酸系聚合物中,进一步优选丙烯酸系聚合物。对该丙烯酸系聚合物的合成法而言,可以举出用以往的溶液聚合得到的聚合物和无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸系增塑剂由于不使用溶剂或链转移剂,用高温连续聚合法(USP4414370、日本特开昭59-6207、日本特公平5-58005、日本特开平1-313522、USP5010166)制作,因此对本发明的目的而言更优选。作为其例子没有特别限定,可以举出东亚合成品UP系列等(参照工业材料1999年10月号)。当然,作为其它的合成法,也可以举出活性自由基聚合法。根据该方法,由于其聚合物的分子量分布狭窄,可低粘度化,故优选。但并不限定于该方法。
高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定,但优选狭窄,优选低于1.8。更优选1.7以下,再优选1.6以下,进一步优选1.5以下,特别优选1.4以下,最优选1.3以下。若分子量分布狭窄,则也可以制成相对于在室温中100Hz左右至数1000Hz左右的比较高的频域的振动显示非常良好的阻尼(衰减)性的优异的材料,也可以设计在任意的频率显示峰的阻尼(衰减)性。
含有上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用,也可以并用2种以上,但未必需要增塑剂。另外,也可以根据需要使用高分子增塑剂,也可以在不会对物性造成不良影响的范围内进一步并用低分子增塑剂。
另外,这些增塑剂也可在制造聚合物时进行配合。使用增塑剂的情况下的用量没有限定。
用于本发明的增塑剂相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计量100重量份,在0.1~500重量份的范围使用。特别优选在1~300重量份的范围使用。
〈填充材料〉
本发明的阻尼材料用组合物中也可以根据需要使用各种填充材料。根据填充材料种类而不同,但一般而言特别是可以改善80℃以上的高温区域的损失系数(阻尼特性)的低下,故有用。作为填充材料没有特别限定,可以举出:木粉、纸浆、棉片、沥青、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等)、炭黑之类的增强性填充材料;重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、红色氧化铁、铝细粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及火山灰微粒子等之类的填充材料;石棉、玻璃纤维及玻璃丝、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维等之类的纤维状填充材料等。
在这些填充材料中,优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。
特别是要用这些填充材料得到强度高的固化物的情况下,可以添加主要选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧粘土、粘土及活性氧化锌等的填充材料。其中,优选比表面积(利用BET吸附法)为50m2/g以上,通常50~400m2/g、优选为100~300m2/g左右的超微粉末状的二氧化硅。另外,进一步优选其表面用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行疏水处理的二氧化硅。
作为增强性高的二氧化硅系填充材料的更具体的例子,没有特别限定,可以举出作为气相二氧化硅之一的日本AEROSIL公司的Aerosil或沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工业的Nipsil等。
另外,在要得到低强度、伸长率大的固化物的情况下,可以添加主要选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及火山灰微粒子等的填充材料。另外,一般而言,若碳酸钙的比表面积小,则有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐气候粘接性的改善效果不充分。比表面积的值越大,固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐气候粘接性的改善效果变得更大。
进而,碳酸钙更优选使用表面处理剂实施表面处理。一般认为,在使用表面处理碳酸钙的情况下,与使用没有进行表面处理的碳酸钙的情况相比,阻尼材料的粘接性和耐气候粘接性的改善效果进一步提高。作为上述的表面处理剂,可使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例,并不限于以下,可以举出:己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等的盐,而且,可以举出这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例,可以举出:聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和长链醇硫酸酯等和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂;另外,可以举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量优选相对于碳酸钙在0.1~20重量%的范围进行处理,更优选在1~5重量%的范围进行处理。在处理量低于0.1重量%的情况下,有时作业性、粘接性和耐气候粘接性的改善效果不充分,若超过20重量%,则有时阻尼材料用组合物的贮存稳定性下降。
没有特别限定,在使用碳酸钙的情况下,在特别期待阻尼材料用组合物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐气候粘接性等的改善效果的情况下,优选使用胶质碳酸钙。
另一方面,有时以固化性组合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的而添加,但使用该重质碳酸钙的情况下,根据需要可以使用如下所述的碳酸钙。
重质碳酸钙是将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎/加工而成的碳酸钙。重质碳酸钙通过分级成为具有各种平均粒径的制品。没有特别限定,但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐气候粘接性的改善效果的情况下,优选比表面积的值为1.5m2/g以上且50m2/g以下的碳酸钙,进一步优选2m2/g以上且50m2/g以下,更优选2.4m2/g以上且50m2/g以下,特别优选3m2/g以上且50m2/g以下。在其比表面积低于1.5m2/g的情况下,有时其改善效果不充分。当然,在仅使粘度下降的情况或仅以增量为目的的情况等没有该限制。
另外,比表面积的值是指通过作为测定方法的依据JIS K5101进行的空气透过法(由空气相对于粉体填充层的透过性求比表面积的方法。)的测定值。作为测定设备,优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。
这些填充材料根据目的或需要可以单独使用,也可以并用2种以上。没有特别限定,例如若根据需要将比表面积的值为1.5m2/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙组合,则可以适度地抑制阻尼材料用组合物的粘度上升,大大期待阻尼材料的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐气候粘接性的改善效果。
使用填充材料情况下的添加量相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,优选在5~1000重量份的范围使用填充材料,更优选在20~500重量份的范围使用,特别优选在40~300重量份的范围使用。在配合量低于5重量份的情况下,有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐气候粘接性的改善效果不充分,若超过1000重量份,则有时阻尼材料用组合物的作业性下降。填充材料可以单独使用,也可以并用2种以上。
〈微小中空粒子〉
另外,出于不会引起物性的大幅下降且谋求轻量化、低成本化的目的,也可以将微小中空粒子与这些增强性填充材料并用。
这样的微小中空粒子(以下称为微粒子(balloon))没有特别限定,可以举出如“功能性填料的最新技术”(CMC)中所记载的那样由直径1mm以下、优选500μm以下、进一步优选200μm以下的无机或有机的材料构成的中空体。特别优选使用真比重为1.0g/cm3以下的微小中空体,进一步优选使用真比重为0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为所述无机系微粒子,可例示硅酸系微粒子和非硅酸系微粒子,对硅酸系微粒子而言,可例示火山灰微粒子、珠光体、玻璃微粒子、二氧化硅微粒子、烟灰微粒子等,对非硅酸系微粒子而言,可例示氧化铝微粒子、氧化锆微粒子、碳微粒子等。作为这些无机系微粒子的具体例,作为火山灰微粒子,市售有ィヂチ化成制的ウインラィト、三机工业制的サンキラィト,作为玻璃微粒子,市售有日本板硝子制的カル一ン、住友SM制的セルスタ一Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES,作为二氧化硅微粒子,市售有旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES,作为烟灰微粒子,市售有PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE,作为氧化铝微粒子,市售有昭和电工制的BW,作为氧化锆微粒子,市售有ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES,作为碳微粒子,市售有吴羽化学制クレカスフエア、GENERAL TECHNOLOGIES制カーボスフエア。
作为上述有机系微粒子,可例示热固性树脂的微粒子和热塑性树脂的微粒子,对热固性的微粒子而言,可例示苯酚微粒子、环氧微粒子、脲微粒子,对热塑性微粒子而言,可例示莎纶微粒子、聚苯乙烯微粒子、聚甲基丙烯酸酯微粒子、聚乙烯基醇微粒子、苯乙烯-丙烯酸系微粒子。另外,也可以使用交联的热塑性树脂的微粒子。在此所谓的微粒子可以为发泡后的微粒子,也可以在配合含有发泡剂的物质后使其发泡来制成微粒子。
作为这些有机系微粒子的具体例,作为苯酚微粒子,市售有UNIONCARBIDE制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS,作为环氧微粒子,市售有EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES,作为脲微粒子,市售有EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O,作为莎纶微粒子,市售有DOW CHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、日本FILAMENT制的ェクスパンセル、松本油脂制药制的Matsumo to Micros phere,作为聚乙烯微粒子,市售有ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS,对交联型苯乙烯-丙烯酸微粒子而言,市售有日本合成橡胶制的SX863(P)。
上述微粒子可以单独使用,也可以混合2种以上使用。进而,也可以使用为了改善分散性及组合物的作业性将这些微粒子的表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等进行处理而成的微粒子。这些微粒子不会损伤配合物固化的情况下的物性之中的柔软性及伸长率·强度,为了使其轻量化、降低成本而使用。
微粒子的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以优选在0.1~50重量份、进一步优选在0.1~30重量份的范围内使用。若该量低于0.1重量份,则轻量化的效果小,若为50重量份以上,则有时确认机械特性中的拉伸强度下降。另外,微粒子的比重为0.1以上的情况下,优选为3~50重量份,进一步优选为5~30重量份。
〈物性调节剂〉
本发明的阻尼材料用组合物也可以根据需要添加调整拉伸特性的物性调节剂。
作为物性调节剂没有特别限定,例如可以举出:甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类;二甲基二异烯丙氧基硅烷、甲基三异烯丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异烯丙氧基硅烷等烷基异烯丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类;硅酮清漆类;聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂,可以提高使本发明中的阻尼材料用组合物固化而成的阻尼材料的硬度,或可以降低硬度、增加伸长率。上述物性调节剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
物性调节剂的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以在优选0.1~200重量份、进一步优选在1~50重量份的范围内使用。
〈含硅烷醇化合物〉
为了改变阻尼物性等,也可以根据需要在本发明的阻尼材料用组合物中添加含硅烷醇化合物。所谓含硅烷醇化合物,是指在分子内具有1个硅烷醇基的化合物及/或可通过与水分反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些化合物可以仅使用其中一种,也可以同时使用两种化合物。
作为含硅烷醇化合物之一的在分子内具有1个硅烷醇基的化合物,没有特别限定,可例示下述所示的化合物,如(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)20H、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(其中,上述式中C6H5表示苯基,C10H7表示萘基。)等之类的(R”)3SiOH(其中,式中R”为相同或不同种类的取代或者非取代的烷基或芳基)所示的化合物等。其中,优选下述通式(10)所示的化合物。
(R58)3SiOH (10)
(式中,R58表示碳原子数1~20的1价的烃基。多个R58可以相同,也可以不同。)
R58优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基,进一步优选甲基。
其中,从获得容易、效果的方面考虑,优选分子量小的(CH3)3SiOH等。
可以推测:上述在分子内具有1个硅烷醇基的化合物使用具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下,通过与交联性甲硅烷基或利用交联生成的硅氧烷键反应,使交联点的数量减少,对阻尼材料赋予柔软性。
另外,可以用于本发明的阻尼材料的可通过与水分反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定,但优选与水分反应而生成的在分子内具有1个硅烷醇基的化合物(水解生成物)为上述通式(10)所示的化合物。例如,没有特别限定,除如后所述的通式(11)所示的化合物以外,可以举出下述的化合物。
可以优选使用N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)脲、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1,1,3,3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2,从水解生成物的含硅烷醇基的量考虑,特别优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
进而,可以用于本发明的可通过与水反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定,除上述化合物以外,优选下述通式(11)所示的化合物。
((R58)3SiO)nR59 (11)
(式中,R58与上述的基团相同。n表示正数,R59表示从含活性氢化合物中除去部分或全部的活性氢的基团。)
R58优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基,进一步优选甲基。
(R58)3Si基特别优选3个R58全部为甲基的三甲基甲硅烷基,另外,n优选1~5。
作为成为上述R59的来源的含活性氢化合物没有特别限定,例如可以举出:甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄基醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙烷二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类;苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类;甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类;氨;甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类;乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺类;脲、N,N′-二苯基脲等脲类;丙酮、乙酰基丙酮、2,4-庚二酮等酮类等。
上述通式(11)所示的可通过与水分反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物,可以通过例如使三甲基甲硅烷基氯化物或二甲基(叔丁基)氯化物等之类的也可称为甲硅烷基化剂的具有(R58)3Si基以及同时具有卤素基团等的可与活性氢反应的基团的化合物与上述的含活性氢化合物等反应来得到,但并不限定于这些化合物(其中,R58与上述的R58相同)。
若具体地例示上述通式(11)所示的化合物,则可以举出:烯丙氧基三甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。但不限定于这些化合物。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
另外,也可以优选使用可以用通式(((R60)3SiO)(R61O)s)tZ所示的之类的化合物、
CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3
(式中,R60为相同或不同种类的取代或者非取代的1价的烃基或氢原子,R61为碳原子数1~8的2价的烃基,s、t为正的整数,s为1~6,s×t为5以上,Z为1~6价的有机基团)等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
在可通过与水分反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物中,在不对贮存稳定性、耐气候性等造成不良影响的方面,优选水解后生成的含活性氢化合物为酚类、酸酰胺类或醇类的化合物,进一步优选含活性氢化合物为作为具有羟基的化合物的酚类或醇类的化合物。
在上述的化合物中,优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
该可通过与水分反应来生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物通过在贮存时、合成时或合成后与水分反应,生成在分子内具有1个硅烷醇基的化合物。可以推测,如上生成的在分子内具有1个硅烷醇基的化合物在如上所述使用具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下,通过与交联性甲硅烷基或者利用反应生成的硅氧烷键反应,使交联点的数量减少,对固化物赋予柔软性。
含硅烷醇化合物的添加量可根据阻尼材料的期待物性适宜调整。
另外,将含硅烷醇化合物添加在阻尼材料用组合物中的时期没有特别限定,可以在制造支链高分子时添加,也可以在形成树脂状态、橡胶状态或凝胶状态的过程中添加。
含硅烷醇化合物的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以优选在0.1~200重量份、进一步优选在1~50重量份的范围内使用。
〈触变性赋予剂(防流挂剂)〉
根据需要为了防止滴流、使作业性良好,也可以在本发明的阻尼材料用组合物中添加触变性赋予剂(防流挂剂)。
另外,作为防流挂剂没有特别限定,例如可以举出:氢化蓖麻油衍生物类;硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用,也可以并用2种以上。
触变性赋予剂的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以优选在0.1~100重量份、进一步优选在1~50重量份的范围内使用。
〈光固化性物质〉
也可以根据需要在本发明的阻尼材料用组合物中添加光反应性物质。光反应性物质是利用光的作用在短时间内使分子结构发生化学变化、产生固化等物性变化的物质。通过添加该光反应性物质,可以降低形成树脂状态、橡胶状态或凝胶状态时的阻尼材料的粘接性(也称为残留粘性)。该光固化物质是可通过照射光来固化的物质。但代表性的光固化性物质是可通过例如在室内的日光照射的位置(窗附近)在室温下静置1天来固化的物质。这种化合物中公知有有机单体、低聚物、树脂或者含有它们的组合物等许多物质,其种类没有特别限定,例如可以举出不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
不饱和丙烯酸系化合物是具有下述通式(12)所示的不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物。
CH2=CHR62CO(O)- (12)
(式中,R62表示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基或碳原子数7~10的芳烷基。)
作为不饱和丙烯酸系化合物,具体而言,可以举出:乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类;将双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用环氧乙烷或环氧丙烷改性而成的醇类的(甲基)丙烯酸酯类;主链为聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇、通过在主链为聚醚的多元醇中使乙烯基系单体进行自由基聚合而得到的聚合物多元醇、主链为聚酯且在末端具有羟基的聚酯多元醇、主链为乙烯基系或(甲基)丙烯酸系聚合物、主链中具有羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;通过使双酚A型或酚醛清漆型等的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯系低聚物类;通过使多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应而得到的在分子链中具有氨酯键及具有甲基丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯系低聚物等。
聚肉桂酸乙烯酯类为将肉桂酰基作为感光基的感光性树脂,除将聚乙烯醇用肉桂酸酯化而成的以外,可以举出许多聚肉桂酸乙烯酯系衍生物。
叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基的感光性树脂已知,通常除将叠氮化合物作为感光剂加入的橡胶感光液以外,“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版,印刷学会出版部发行,93页~、自106页、117页~)中有详细的例示,可以将它们单独或进行混合,根据需要加入敏化剂进行使用。
在上述的光反应性物质中,由于容易操作这样的原因,优选不饱和丙烯酸系化合物。
光反应性物质优选相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份添加0.01~20重量份。若低于0.01重量份,则效果差,另外,若超过20重量份,则有时出现对物性的不良影响。另外,若添加酮类、硝基化合物等敏化剂或胺类等促进剂,则有时效果得到提高。
〈空气氧化固化性物质〉
也可以根据需要在本发明的阻尼材料中添加空气氧化固化性物质。空气氧化固化性物质是具有可以利用空气中的氧进行交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质,可以降低阻尼材料表面的粘接性(也称为残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质为可通过使其与空气接触来固化的物质,更具体而言,是具有与空气中的氧反应而固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质可以通过例如在空气中在室内静置1天来进行固化。
作为空气氧化固化性物质,例如作为具体例,可以举出:桐油、亚麻籽油等干性油;将这些干性油改性而得到的各种醇酸树脂;利用干性油改性而成的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅酮树脂;1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯及C5~C8二烯的聚合物或共聚物、还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。其中,特别优选桐油、二烯系聚合物中的液体物(液体二烯系聚合物)或其改性物。
作为上述液体二烯系聚合物的具体例,可以举出使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的液体聚合物、使这些二烯系化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯系化合物为主体的方式共聚而得到的NBR、SBR等聚合物、还有它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等,这些聚合物可以单独使用,也可以并用2种以上。在这些液体二烯系聚合物中,优选液态聚丁二烯。
空气氧化固化性物质可以单独使用、也可以并用2种以上。另外,若与空气氧化固化性物质同时并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂,有时效果得到提高。作为这些催化剂或金属干燥剂,可例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐和胺化合物等。
空气氧化固化性物质的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以优选在0.1~100重量份、进一步优选在1~50重量份的范围使用。
〈抗氧化剂〉
也可以根据需要在本发明的阻尼材料用组合物中添加抗氧化剂。抗氧化剂已知各种抗氧化剂,可以举出例如:大成社发行的“抗氧化剂手册”、CMC化学发行的“高分子材料的老化与稳定化”(235~242)等中所记载的各种抗氧化剂,但并不限定于这些抗氧化剂。
例如可以举出:MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚系(以上均为ADEKA ARGUS化学制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均为日本Ciba Geigy制)等之类的磷系抗氧化剂等。其中,优选如下所示的受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物,具体而言,可以举出:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或者三)(α甲基苄基)苯酚、2,2′-亚甲基双(4乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N′-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4-2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N,N'-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)这样的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
以商品名而言,可例示NOCRAC200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均为大内新兴化学工业制)、MARKAO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARKAO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARK AO-37(以上均为Adeka Argus化学制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为日本CibaGeigy制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制)等,但并不限定于这些。
抗氧化剂也可以与后述的光稳定剂并用,通过并用进一步发挥其效果,特别是由于有时耐气候性提高,故特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合而成的TINUVIN C353、TINUVIN B75(以上均为日本Ciba Geigy制)等。
抗氧化剂的使用量优选相对于支链高分子(A)及树脂(B)合计100重量份为0.1~10重量份的范围。若低于0.1重量份,则改善耐气候性的效果小,即使超过10重量份,效果也没有很大的差异,经济方面不利。
〈光稳定剂〉
也可以根据需要在本发明的阻尼材料用组合物中添加光稳定剂。光稳定剂已知有各种光稳定剂,可以举出例如:大成社发行的“抗氧化剂手册”、CMC化学发行的“高分子材料的老化与稳定化”(235~242)等中所记载的各种光稳定剂,但并不限定于这些。
没有特别限定,光稳定剂中,优选紫外线吸收剂,具体而言,可例示如TINUVIN P、TINUVIN234、TINUVIN320、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN329、TINUVIN213(以上均为日本Ciba Geigy制)等之类的苯并三唑系化合物和TINUVIN1577等之类的三嗪系、如CHIMASSORB81等之类的二苯甲酮系、如TINUVIN120(日本Ciba Geigy制)等之类的苯甲酸酯系化合物等。
另外,也优选受阻胺系化合物,作为这样的化合物,可以举出:琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N′-双(3氨基丙基)乙二胺-2,4-双[正丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
以商品名而言,可例示TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、lrgafos168(以上均为日本CibaGeigy制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARKLA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上均为Adeka Argus化学制)、SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOL LS-744、SANOL LS-440(以上均为三共制)等,但并不限定于这些。
进而,紫外线吸收剂和受阻胺系化合物的组合由于有时进一步发挥效果,因此没有特别限定,但也可以并用,有时优选并用。
光稳定剂也可以与前面所述的抗氧化剂并用,通过并用进一步发挥其效果,特别是由于有时耐气候性提高,故特别优选。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合而成的TINUVIN C353、TINUVINB75(以上均为日本Ciba Geigy制)等。
光稳定剂的用量优选相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份为0.1~10重量份的范围。若低于0.1重量份,则改善耐气候性的效果小,即使超过10重量份,效果也没有很大的差异,经济方面不利。
〈脱模剂〉
本发明的阻尼材料中可以根据需要进一步含有脱模剂(金属皂)。
作为金属皂,没有特别限制,可以使用任意的金属皂。金属皂通常为长链脂肪酸和金属离子结合而成的化合物,只要在一分子中同时具有基于脂肪酸的无极性或低极性的部分和基于与金属的结合部分的极性的部分,就可以使用。
作为长链脂肪酸,例如可以举出:碳原子数1~18的饱和脂肪酸、碳原子数3~18的不饱和脂肪酸、脂肪族二羧酸等。在这些脂肪酸中,从获得性的方面考虑,优选碳原子数1~18的饱和脂肪酸,从脱模性的效果的方面考虑,特别优选6~18的饱和脂肪酸。
作为金属离子,可以举出:碱金属(锂、钠、钾)、碱土类金属(镁、钙、钡)、锌、铅、钴、铝、锰、锶等。
若更具体地例示金属皂,则可例示:硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、月桂酸锂、油酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钠、月桂酸钠、油酸钠、2-乙基己酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钾、月桂酸钾、油酸钾、2-乙基己酸钾、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、月桂酸镁、油酸镁、2-乙基己酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、月桂酸钙、油酸钙、2-乙基己酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸铅、12-羟基硬脂酸铅、硬脂酸钴、硬脂酸铝、油酸锰等。
这些金属皂中,从获得性、安全性的方面考虑,优选硬脂酸金属盐类,特别是从经济性的方面考虑,最优选选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌构成的组中的1种以上的金属皂。
作为该金属皂的添加量没有特别限制。
脱模剂的含量没有特别限定,相对于支链高分子(A)及树脂(B)的合计100重量份,可以优选在0.1~100重量份、进一步优选在1~50重量份的范围使用。
〈其它的添加剂〉
出于调节该固化性组合物或固化物的诸物性的目的,也可以根据需要在本发明的阻尼材料用组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子,例如可以举出:阻燃剂、防老剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
这样的添加剂的具体例例如记载于日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号的各说明书等中。
作为本发明的阻尼材料的制备法并没有特别限定,可以以将全部的配合成分预先配合、密封保存,在施工后作为利用空气中的湿气进行固化的1成分型的形式进行制备,也可以以作为固化剂另行预先配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分,将该配合材料和聚合物组合物在使用前混合的2成分型的形式进行调制。若形成2成分型,则可以在2成分混合时添加着色剂,着色剂若使用将例如颜料和增塑剂、根据情况将填充材料混合并浆化而成的材料,则容易操作。另外,进一步通过在2成分混合时添加延迟剂,可以在作业现场对固化速度进行微调。
《阻尼材料》
使本发明的含有支链高分子(A)及树脂(B)的阻尼材料用组合物固化而成的阻尼材料可以作为优异的阻尼材料进行利用。即,形成该树脂状态、橡胶状态或凝胶状态的物质的阻尼材料在室温附近的温度区域(-20℃~20℃)下相对于特别低的频域(数Hz以上)的振动,具有较高的阻尼性(tanδ为0.2以上)。
《流变调节剂》
本发明的流变调节剂的特征在于为支链高分子(A)。该特征为支链高分子(A)的结构,由于全部的枝的单侧的末端进行键合,因此,由于其键合点,分支的聚合物(枝)链的扩散速度非常慢。因此,在室温附近的温度区域,即使较低的频率也可以表现出较高的阻尼性。另外,如上所述,由于分支的聚合物(分枝)链的分子量越高,链的扩散速度越慢,因此,相对于较低的频域(数Hz以上)的振动,可以设计较高的阻尼性。未起因于支链高分子的主链结构,根据支链结构,可形成优异的阻尼材料。进而,在需要保持形状的情况下,只要是树脂状态、橡胶状态、或者凝胶状态即可,这些物质也可以是与上述的支链高分子(A)完全不同的物质。即,只要是可以实现树脂状态、橡胶状态或凝胶状态的材料,就没有限制。进而,在将支链高分子(A)用作流变调节剂的情况下,形状也没有限制。因此,存在可以分别设计阻尼性和其它的诸物性这样的较大的优点。另外,利用本发明的阻尼材料的要点在于,未利用玻璃-橡胶转变温度。在实施例中也进行叙述,但由于得到的材料的玻璃-橡胶转变温度为-45℃附近,因此,室温附近的温度域(-20℃~20℃)中的较高的阻尼性(tanδ为0.2以上)未利用玻璃-橡胶转变温度。
《用途》
作为本发明的阻尼材料及流变调节剂的用途,根据其设计自由度的高度,可用于各种各样的用途。例如可以举出:冲击吸收材料、缓冲材料、吸振材料、隔振材料、振动传递材料、位移吸收材料、位移传递材料、应力吸收材料、应力缓和材料、应力传递材料、压力分散材料、防振材料、阻尼材料、包装材料、防音材料、吸音材料、隔音材料、绝缘材料、防湿材料、缓蚀材料、防锈材料等。作为使用这些材料的用途,有例如:鞋、护具等体育用品;寝具、枕头、缓冲垫、床垫、受伤防止用衬垫等健康医疗保健用品;钟表、手机、照相机、扫描仪、个人电脑、打印机、信息存储元件(存储器)、游戏设备、电子辞典、音乐播放器、电视机、录像机、DVD唱机/录音机、蓝光磁盘唱机/录音机、放映机、视频播放器、步进电机、磁盘、硬盘、麦克风、录音机、电话机、电冰箱、饭煲、烤箱、微波炉、电磁炉灶、洗碗机、空调、风扇、空气净化器、加湿器、除湿机、吸尘器、干燥机、洗衣机、熨斗、暖风机、缝纫机、温水冲洗马桶座圈、照明装置、体重计、血压计、体温计、计步器、助听器、美容美发家电、自动售货机、扬声器盆架、BS天线、VTR等电器/电子设备用途;顶盖板、地板、百页窗、窗帘轨道、地板、管道、甲板(deck plate)、幕墙、阶梯、门、隔振器、结构材料等建筑用途;轮机舱、测量舱等船舶用途;发动机(油盘、前盖、摇臂盖)、车体(缓冲器、地板、门、车顶、面板、车轮罩)、传动装置、停车制动器盖、座椅靠背、密封材料、车载电子零件的保护材料、车载电视、汽车音响、汽车导航等汽车用途;TV照相机、复印机、电子计算机、打印机、自动收银机、饰架等照相机/办公设备用途;电动工具、发射器、电梯、自动扶梯、传送带、牵引机、推土机、发电机、压缩器、集装箱、加料斗、防音箱、割草机的电动机盖等工业机械相关用途;铁路车辆顶盖、侧板、门、地板、各种辅助设备盖、桥梁等铁路用途;半导体用途等精密除振装置;对应于可听范围临界值附近的低频音及高频音等的防音材料。
实施例
下面将本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明,但本发明并不限定于下述实施例。
下述实施例及比较例中“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。另外,在本实施例中所谓“三胺”是指五甲基二乙三胺。
下述实施例中,“重均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中,使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的制品(shodex GPCK-804、K-802.5;昭和电工制)作为GPC柱,使用三氯甲烷作为GPC溶剂。另外,每1分子聚合物中所导入的官能团数以利用1H-NMR的浓度分析及利用GPC所求出的数均分子量为基础算出。其中,NMR使用Bruker公司制ASX-400,使用氘代氯仿作为溶剂在23℃下进行测定。
(制造例1)
(单末端具有丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯的合成)
(1)聚合工序
将100份丙烯酸正丁酯脱氧。将带搅拌器不锈钢制反应容器的内部脱氧,装入0.42份溴化亚铜、脱氧的丙烯酸正丁酯中的20份,加热搅拌。添加4.4份乙腈、1.9份作为引发剂的α-溴代丁酸乙酯,进行混合,在将混合液的温度调节为约80℃的阶段添加0.018份五甲基二乙三胺(以下简称为三胺),引发聚合反应。依次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯,促进聚合反应。聚合途中适宜追加三胺,调节聚合速度。在聚合时使用的三胺的总量为0.06份。若聚合进行,则由于内温因聚合热而上升,因此,一边将内温调节为约80℃~约90℃一边使聚合进行。在单体转化率(聚合反应率)为约95%以上的时刻将氧-氮混合气体导入反应容器气相部。一边将内温保持为约80℃~约90℃一边将反应液加热搅拌数小时,使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
(2)精制工序
将乙酸丁酯用作聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物为100重量份左右的乙酸丁酯稀释,加入过滤助剂进行加热处理,过滤。另外对滤液添加吸附剂(KYOWAAD700SEN、KYOWAAD500SH),过滤得到澄清液。浓缩滤液,得到几乎无色透明的聚合物。
(3)丙烯酰基(聚合性碳-碳双键)导入工序
使其溶解于相对于得到的聚合物为约100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),添加丙烯酸钾(相对于末端Br基约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)、吸附剂(KYOWAAD700SEN),在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC,将聚合物浓缩物用相对于聚合物为约100重量份的乙酸丁酯稀释,添加过滤助剂过滤出固体成分,浓缩滤液,得到单末端具有丙烯酰基作为紫外线交联基团的聚合物[P1]。得到的聚合物[P1]的重均分子量Mw为12760,分子量分布为1.10。利用1H NMR分析求出聚合物每1分子中所导入的平均的丙烯酰基数,结果为约1.0个(即,丙烯酰基向单末端的导入率几乎为100%)。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P1]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。
(制造例2)
(单末端具有丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯的合成)
(1)聚合工序
将100份丙烯酸正丁酯脱氧。将带搅拌器不锈钢制反应容器的内部脱氧,装入0.95份溴化亚铜、脱氧的丙烯酸正丁酯中的20份,加热搅拌。添加8.8份乙腈、1.9份作为引发剂的α-溴代丁酸乙酯,进行混合,在将混合液的温度调节为约80℃的阶段添加0.018份五甲基二乙三胺(以下简称为三胺),引发聚合反应。依次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯,促进聚合反应。聚合途中适宜追加三胺,调节聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.17份。若聚合进行,则由于内温因聚合热而上升,因此一边将内温调节为约80℃~约90℃一边使聚合进行。在单体转化率(聚合反应率)为约95%以上的时刻将氧-氮混合气体导入反应容器气相部。一边将内温保持为约80℃~约90℃一边将反应液加热搅拌数小时,使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
(2)精制工序
将乙酸丁酯用作聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物为100重量份左右的乙酸丁酯稀释,加入过滤助剂进行加热处理,过滤。另外,对滤液添加吸附剂(KYOWAAD700SEN、KYOWAAD500SH),过滤得到澄清液。浓缩滤液,得到几乎无色透明的聚合物。
(3)丙烯酰基(聚合性碳-碳双键)导入工序
使其溶解于相对于得到的聚合物为约100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),添加丙烯酸钾(相对于末端Br基约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)、吸附剂(KYOWAAD700SEN),在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC,将聚合物浓缩物用相对于聚合物为约100重量份的乙酸丁酯稀释,添加过滤助剂过滤出固体成分,浓缩滤液,得到单末端具有丙烯酰基作为紫外线交联基团的聚合物[P2]。得到的聚合物[P2]的重均分子量Mw为25430,分子量分布为1.10。利用1H NMR分析求出聚合物每1分子中所导入的平均的丙烯酰基数,结果为约1.0个(即,丙烯酰基向单末端的导入率几乎为100%)。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P2]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。
(制造例3)
(末端不具有反应性官能团的聚丙烯酸正丁酯的合成)
(1)聚合工序
将100份丙烯酸正丁酯脱氧。将带搅拌器不锈钢制反应容器的内部脱氧,装入0.95份溴化亚铜、脱氧的丙烯酸正丁酯中的20份,加热搅拌。添加8.8份乙腈、1.9份作为引发剂的α-溴代丁酸乙酯,进行混合,在将混合液的温度调节为约80℃的阶段添加0.018份五甲基二乙三胺(以下简称为三胺),引发聚合反应。依次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯,促进聚合反应。聚合途中适宜追加三胺,调节聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.17份。若聚合进行,则由于内温因聚合热而上升,因此一边将内温调节为约80℃~约90℃一边使聚合进行。在单体转化率(聚合反应率)为约95%以上的时刻将氧-氮混合气体导入反应容器气相部。一边将内温保持为约80℃~约90℃一边将反应液加热搅拌数小时,使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
(2)精制工序
将乙酸丁酯用作聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物为100重量份左右的乙酸丁酯稀释,加入过滤助剂进行加热处理,过滤。另外,对滤液添加吸附剂(KYOWAAD700SEN、KYOWAAD500SH),过滤得到澄清液。浓缩滤液,得到几乎无色透明的聚合物。
(3)末端导入非反应性官能团的工序
使其溶解于相对于得到的聚合物为约100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),添加乙酸钾(相对于末端Br基约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)、吸附剂(KYOWAAD700SEN),在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC,将聚合物浓缩物用相对于聚合物为约100重量份的乙酸丁酯稀释,添加过滤助剂过滤出固体成分,浓缩滤液,得到末端具有羰基作为非反应性官能团的聚合物[P3]。得到的聚合物[P3]的重均分子量Mw为25850,分子量分布为1.14。聚合物[P3]即使使用上述的各种反应催化剂也不会反应,为具有简单的线性高分子的形态的(甲基)丙烯酸系聚合物。利用1H NMR分析求出聚合物每1分子中所导入的平均的羰基数,结果为约1.0个(即,非反应性官能团向单末端的导入率几乎为100%)。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P3]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。
(制造例4)(支链高分子的合成)
在100份制造例1中得到的聚合物[P1]中加入0.2份作为光自由基引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)、0.1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,使用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV systemJapan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到相当于支链高分子(A)的聚合物[P4]。利用1H NMR分析求出自由基物每1分子中残留的平均的丙烯酰基数,结果未检测到(即聚合物[P1]的自由基聚合率几乎为100%)。得到的聚合物[P4]的重均分子量Mw为135882,分子量分布为3.41。由于支链高分子(A)的前体(聚合物[P1])的重均分子量Mw为12760,因此,聚合物[P4]的平均的支链数为约10.6个。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P4]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。
(制造例5)(支链高分子的合成)
在100份制造例2中得到的聚合物[P2]中加入0.2份作为光自由基引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)、0.1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,使用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV systemJapan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到相当于支链高分子(A)的聚合物[P5]。利用1H NMR分析求出聚合物每1分子中残留的平均的丙烯酰基数,结果未检测到(即聚合物[P1]的自由基聚合率几乎为100%)。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P5]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。得到的聚合物[P5]的重均分子量Mw为449719,分子量分布为7.16。由于支链高分子(A)的前体(聚合物[P2])的重均分子量Mw为25430,因此,聚合物[P5]的平均的支链数为约17.6个。
(制造例6)
(两末端具有丙烯酰基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)
(1)聚合工序
将100份丙烯酸正丁酯脱氧。将带搅拌器不锈钢制反应容器的内部脱氧,装入0.17份溴化亚铜、脱氧的丙烯酸正丁酯中的20份,加热搅拌。添加4.4份乙腈、3.5份作为引发剂的二乙基2,5-二溴己二酸酯,进行混合,在将混合液的温度调节为约80℃的阶段添加0.018份五甲基二乙三胺(以下简称为三胺),引发聚合反应。依次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯,促进聚合反应。聚合途中适宜追加三胺,调节聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.09份。若聚合进行,则由于内温因聚合热而上升,因此一边将内温调节为约80℃~约90℃一边使聚合进行。在单体转化率(聚合反应率)为约95%以上的时刻将氧-氮混合气体导入反应容器气相部。一边将内温保持为约80℃~约90℃一边将反应液加热搅拌数小时,使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
(2)精制工序
将乙酸丁酯用作聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物为100重量份左右的乙酸丁酯稀释,加入过滤助剂进行加热处理,过滤。另外,对滤液添加吸附剂(KYOWAAD700SEN、KYOWAAD500SH),过滤得到澄清液。浓缩滤液,得到几乎无色透明的聚合物。
(3)丙烯酰基导入工序
使聚合物溶解于相对于聚合物为约100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,添加丙烯酸钾(相对于末端Br基约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)、吸附剂(KYOWAAD700SEN),在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC,将聚合物浓缩物用相对于聚合物为约100重量份的乙酸丁酯稀释,添加过滤助剂过滤出固体成分,浓缩滤液,得到两末端具有丙烯酰基作为紫外线交联基团的聚合物[P6]。得到的聚合物[P6]的重均分子量Mw为约14101,分子量分布为1.19。利用1H NMR分析求出聚合物每1分子中所导入的平均的丙烯酰基数,结果为约1.9个。根据差示扫描量热测定(DSC),聚合物[P6]的玻璃-橡胶转变温度(Tg)为-45℃。
〈物性评价方法〉
实施例及比较例中制作的固化物(试验片)的物性测定根据以下的方法、条件实施。
(动态粘弹性)
可以使用动态粘弹性测定装置DVA-200(ァスティ测量控制公司制)进行测定。在-80℃~40℃温度范围,角速度=5(1/sec)、拉伸应变0.05%的条件下进行温度分散测定。试验片设为厚度约2mm、长度约6.5mm、宽度5.5mm的样品的形状。根据测定可以得到损耗角正切(tanδ)相对于温度的变化,作为阻尼性能(阻尼性能)的指标。若损耗角正切(tanδ)高,则可以利用其材料的动态粘弹性性能,使所赋予的力学能量以热等能量的形式逸散,使能量衰减。
(差示扫描量热测定(DSC))
差示扫描量热测定(DSC)可以使用DSC-50(岛津制作所公司制)进行测定。升温速度设为5℃/分钟,温度范围设为-80℃~80℃。利用DSC测定确定玻璃-橡胶转变温度(Tg)。
(实施例1)
在20份制造例4中得到的支链高分子聚合物[P4]及80份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.05份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸入模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材为仅含有支链高分子聚合物[P4]的材料,不是支链高分子聚合物[P4]键合于源自聚合物[P6]的交联网络而成的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(实施例2)
在50份制造例4中得到的支链高分子聚合物[P4]及50份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,加作为光自由基引发剂的0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.05份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTYCHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV systemJapan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材为仅含有支链高分子聚合物[P4]的材料,不是支链高分子聚合物[P4]键合于源自聚合物[P6]的交联网络而成的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(实施例3)
在80份制造例4中得到的支链高分子聚合物[P4]及20份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.05份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材为仅含有支链高分子聚合物[P4]的材料,不是支链高分子聚合物[P4]键合于源自聚合物[P6]的交联网络而成的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(实施例4)
在50份制造例5中得到的支链高分子聚合物[P5]及50份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.05份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材为仅含有支链高分子聚合物[P5]的材料,不是支链高分子聚合物[P5]键合于源自聚合物[P6]的交联网络而成的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(实施例5)
在75份制造例5中得到的支链高分子聚合物[P5]及25份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.05份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173:CIBA SPECIALTY CHEMICAL制)、0.025份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTYCHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV systemJapan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材为仅含有支链高分子聚合物[P5]的材料,不是支链高分子聚合物[P5]键合于源自聚合物[P6]的交联网络而成的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(比较例1)
在100份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.2份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(lRGACURE819;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(比较例2)
在50份制造例1中得到的聚合物[P1]及50份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.2份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)、0.1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的橡胶状固化物片材。该橡胶状固化物片材的微观结构如下形成:聚合物[P6]构成交联网络,该网络中源自聚合物[P1]的自由悬挂链(所谓悬垂链)键合于交联网络而成。
使用得到的橡胶状固化物以剪切模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(比较例3)
在50份制造例2中得到的聚合物[P2]及50份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.2份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)、0.1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的固化物片材。该橡胶状固化物片材的微观结构如下形成:聚合物[P6]组成交联网络,该网络中源自聚合物[P2]的自由悬挂链(所谓悬垂链)键合于交联网络而成。
使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(比较例4)
在60份制造例3中得到末端具有非反应性官能团的聚合物[P3]及40份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.08份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.04份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的固化物片材。该固化物片材为将相当于非反应性线性高分子的聚合物[P3]封闭于源自聚合物[P6]的交联橡胶网络的材料。
使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
(比较例5)
在75份制造例3中得到末端具有非反应性官能团的聚合物[P3]及25份制造例6中得到的聚合物[P6]中加入1份抗氧化剂IRGANOX1010,作为光自由基引发剂的0.05份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCURE1173;CIBA SPECIALTY CHEMICALS制)、0.025份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819;CIBASPECIALTY CHEMICALS制)并充分地溶解、混合后,在60℃下进行1小时加热脱泡。再浇铸于模板,用紫外线照射装置(LIGHTHAMMER-6:Fusion UV system Japan公司制)进行峰照度1300mW/cm2、积算光量3000mJ/cm2的照射,由此得到2mm厚的固化物片材。该固化物片材为将相当于非反应性线性高分子的聚合物[P3]封闭于源自聚合物[P6]的交联橡胶网络的材料。使用得到的橡胶状固化物以拉伸模式进行动态粘弹性测定,得到温度分散数据。将结果示于表1。
如表1所示可知,实施例1~5的含有支链高分子的阻尼材料在室温附近的温度区域(-20℃~20℃),特别是相对于较低的频域(在此为5Hz)的振动,阻尼性明显优异(损耗角正切tanδ0.25以上)。明确,特别是在20℃的温度区域,相对于比较例的损耗角正切tanδ低于0.2,在实施例1~5中为0.25以上,适于阻尼材料。在实施例1、2、3和4、5中使用的支链高分子的支链的分子量不同。若支链高分子的枝的分子量高,则越高,在低频且高温侧阻尼性越高,如说明书中记载所述。另外,若增多支链高分子的含量,则阻尼性变高(实施例5)。
另一方面,可知在比较例1~5中,在室温附近的温度区域(20℃),相对于较低的频域(在此为5Hz)的振动,阻尼性不充分(损耗角正切tanδ停留在0.02~0.17)。阻尼材料由于通常多在室温附近使用,因此,在20℃附近阻尼性能低为较大的课题。
进而,比较实施例2及比较例2。在实施例2中,支链高分子的成分含有50份,在比较例2中含有50份相当于交联网络中的自由悬挂链的成分。可知,尽管阻尼性显现的成分为等量,但在室温附近的温度区域(-20℃~20℃),特别是相对于较低的频域(在此为5Hz)的振动,实施例2的阻尼性优异(损耗角正切tanδ的值均大)。
这表示仅含有支链高分子,橡胶状态、凝胶状态或树脂状态的材料明显地显示阻尼性。交联高分子键合或未键合于交联网络均没有问题。因此,也不需要选择用于形成橡胶状态、凝胶状态或树脂状态的反应体系,可任意选择,材料设计的自由度非常高。另外,实施例4及比较例3也同样。
本发明的含有(甲基)丙烯酸系聚合物的阻尼材料用组合物具有(甲基)丙烯酸系聚合物的良好的耐气候性,同时可赋予显示所要求的优异的粘弹性行为的材料。具体而言,作为本发明的阻尼材料的树脂状态、橡胶状态或凝胶状态的固化物相对于室温附近的特定的温度区域(-20℃~20℃)且较低的频域(数Hz)以上的振动显示较高的阻尼(能量衰减)性。因此,这样的固化物材料可以控制现有较难且较低的频域及室温以上的阻尼性,适于要求更高性能化的阻尼材料。
工业上的可利用性
本发明不仅具有本实施例的阻尼性能改善效果,而且在各种用途中的多种基材中可以添加支链高分子,期待以较高的自由度设计缓冲性、阻尼性等物性,可以优选用于流变调节剂、冲击吸收材料、压力分散材料、防振材料、阻尼材料、包装材料、防音材料、吸音材料、隔音材料等。
Claims (10)
1.阻尼材料用组合物,其含有支链高分子(A)及树脂(B),相对于支链高分子(A)和树脂(B)的总量100重量%,支链高分子(A)的含量为15重量%以上且85重量%以下。
2.如权利要求1所述的阻尼材料用组合物,其中,支链高分子(A)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
3.如权利要求1或2所述的阻尼材料用组合物,其中,支链高分子(A)为梳型高分子或具有不规则分支的统计高分子。
4.如权利要求1~3中任一项所述的阻尼材料用组合物,其中,支链高分子(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯换算测得的重均分子量(Mw)为10000以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的阻尼材料用组合物,其中,树脂(B)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的阻尼材料用组合物,其中,树脂(B)具有交联性的官能团。
7.流变调节剂,其由支链高分子(A)构成。
8.如权利要求7所述的流变调节剂,其中,支链高分子(A)为梳型高分子或具有不规则分支的统计高分子。
9.如权利要求7或8所述的流变调节剂,其中,支链高分子(A)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
10.如权利要求7~9所述的流变调节剂,其中,支链高分子(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯换算测得的重均分子量(Mw)为10000以上。
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