CN100595230C - 固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在维持对通用基材的粘结性的同时,具有改善了对光催化剂涂层透明被粘接体的耐候粘结性的低模量、高伸长率,而且即使在室外长期使用下也能够给予显示在表面不产生裂缝或变色的高耐候性的橡胶状固化物的固化性组合物。本发明固化性组合物含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)以及抗氧化剂(II)。
Description
技术领域
本发明涉及含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)和抗氧化剂(II)的固化性组合物。
背景技术
含有具有交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物的固化性组合物,填充在建筑物的内外装的构件间或接合部的接缝中,作为防止风雨侵入的建筑用密封材料,或作为粘结各种被粘接体的粘结剂正在广泛使用。主链结构是聚氧化烯聚合物、具有交联性甲硅烷基的所谓的改性硅氧烷密封材料,因为操作性、宽温度范围下的柔软性良好,正被广泛使用。但是,对于以近年来的建筑物中的施釉材料用途为中心,适应长期耐用的需求来说,耐候性往往不充分。
另外,近年来,从免维护的观点出发,在室外已逐渐使用涂布了具有光催化剂活性(氧化钛)的组合物的透明被粘接体(光催化剂涂层透明基材)方法。对于本用途来说,在使用改性硅氧烷密封材料或丙烯酸改性的超耐候性改性硅氧烷密封材料的情况下,耐候粘结性是不充分的,以及在使用含交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物固化性组合物的情况下,显示表面耐候性、耐候粘结性得到改善(例如,参见日本专利申请2003-344180号)。但是,光催化剂涂层透明材料,由于涂布在表面的光催化剂的量不同,活性也不同,已经逐渐了解,在活性高的光催化剂涂层材料上应用由含交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物固化性组合物构成的密封材料时,耐候粘结性也往往不充分。
在含有乙烯类聚合物的固化性组合物中若添加抗氧化剂,虽然显示固化性组合物的固化物的耐热性提高(例如,参见日本特开2003-113324号公报),但还没有发现对如以下记载的光催化剂涂层被粘接体具有优良的耐候粘结性。
发明内容
本发明提供固化性组合物,其在维持对通用基材的粘结性的同时,以具有改善对光催化剂涂层透明被粘接体的耐候粘结性的低模量、高伸长率,而且即使在室外长期使用中,也能够获得显示在表面不产生裂缝或变色的高耐候性的橡胶状固化物。
本发明人等鉴于上述现状,进行了锐意研究的结果,发现了能够解决上述课题的固化性组合物,从而完成了本发明。
即,本发明是含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)(以下有时简称为“乙烯类聚合物(I)”)、以及抗氧化剂(II)的透明材料用固化性组合物(以下往往简称为“固化性组合物”)。
优选实施方式涉及以透明材料是建筑材料、土木工程用材料、输送机用材料或汽车用材料为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以透明材料是玻璃、聚碳酸酯或(甲基)丙烯酸树脂为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以透明材料是在其表面设置有通过光催化作用而具有防污作用的层而构成为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以在表面通过光催化作用而具有防污作用的层是含有具有光催化作用的材料,以及还含有亲水性材料的层为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以抗氧化剂(II)是受阻酚类化合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以还含有增塑剂(III)为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以增塑剂(III)是邻苯二甲酸酯类为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以增塑剂(III)是聚氧化烯类聚合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的分子量分布小于1.8为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的主链是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体和含硅乙烯类单体中的至少1种单体为主进行聚合而制造的主链为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以作为乙烯类聚合物(I)的主链制造方法的活性自由基聚合法为原子转移自由基聚合法为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以原子转移自由基聚合法以选自以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作为中心金属的过渡金属配合物的金属配合物作为催化剂为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以作为催化剂的金属配合物是以铜、镍、钌或铁作为中心金属的配合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以作为催化剂的金属配合物是铜的配合物为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基以下述通式(1)
-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a (1)
(式中,R10和R11相同或不同,表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(式中,R′表示碳原子数1~20的1价烃基,3个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基,当R10或R11各自存在2个或更多时,它们可以相同或不同。Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,Y可以相同或不同。a表示1、2或3。b表示0、1或2。1是0~19的整数。其中满足a+1b≥1。)表示为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基在主链末端为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1~1000重量份具有至少1个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有3~300重量份具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法所得聚合物(V)为特征的固化性组合物。
优选实施方式涉及以相对100重量份乙烯类聚合物(I)还含有0.1~20重量份锡类固化催化剂(VI)为特征的固化性组合物。
并且,本发明涉及使用上述固化性组合物的粘结剂。
还有,本发明涉及使用上述固化性组合物的密封材料。
进而,本发明涉及使用上述固化性组合物的液态垫圈。
发明效果
使用本发明固化性组合物,能够得到具有向通用基材的优良的粘结性,尤其对光催化剂涂层基材具有优良的耐候粘结性的固化性组合物。使用本发明固化性组合物,得到经过长时间表面的污染少、表面不产生裂缝或变色的高耐候性的固化物。
具体实施方式
本发明涉及含有具有至少1个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)、以及抗氧化剂(II)的透明材料用固化性组合物。予以说明,本发明中交联性甲硅烷基是指,具有结合在硅原子上的羟基或可水解的基团,通过形成硅烷氧键而交联的含硅基团。
以下,详细地说明本发明固化性组合物。
《主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)》
<主链>
构成本发明乙烯类聚合物(I)的主链的乙烯类单体无特殊限定,可以使用各种乙烯类单体。例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(异丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯类单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯类单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯类单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯类单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类;乙烯、丙烯等链烯类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。它们既可以单独使用,也可以使数种共聚。
乙烯类聚合物(I)的主链,优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体及含硅乙烯类单体中的至少1种单体为主进行聚合而制造的主链。这里所谓“主要”意味着,构成乙烯类聚合物(I)的单体单元中,50mol%或更多,优选70mol%或更多是上述单体。
尤其,从生成物的物性等考虑,优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体,优选丙烯酸酯单体,特别优选丙烯酸丁酯。本发明中使这些优选的单体和其他的单体进行共聚,也可以再进行嵌段共聚,此时,按重量比,这些优选的单体优选含有40%或更多。予以说明,在上述表现形式中所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
予以说明,虽不限制,但在要求橡胶弹性的用途中,该乙烯类聚合物(I)的玻璃化转变温度,优选不低于室温至使用温度。本发明中乙烯类聚合物(I)的分子量分布,即用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)无特殊限定,但优选小于1.8,更优选小于等于1.6,特别优选小于等于1.3。本发明中GPC测定中,通常,作为流动相,使用氯仿,测定使用聚苯乙烯凝胶柱进行,数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求出。
本发明中乙烯类聚合物(I)的数均分子量不做特别限制,但在用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时,优选500~1000000的范围,更优选5000~50000。
<主链的合成方法>
本发明中乙烯类聚合物(I)的合成方法,在受控自由基聚合中限定在活性自由基聚合,优选原子转移自由基聚合。以下对此加以说明。
受控自由基聚合
自由基聚合法,作为聚合引发剂使用偶氮类化合物、过氧化物等,可分类为仅使具有特定官能基的单体和乙烯类单体进行共聚的“一般自由基聚合法(自由基聚合法)”和可在末端等被控制位置导入特定官能基的“受控自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”是简便的方法,但该方法,具有特定官能基的单体仅随机导入聚合物中,因此在想要得到官能化率高的聚合物时,就需要相当大量地使用该单体,相反,少量使用,就有不能被导入该特定官能基的聚合物的比例变大这样的问题。并且因为是自由基聚合,所以也存在仅得到分子量分布广、粘度高的聚合物这样的问题。
“受控自由基聚合法”还可分类为通过使用具有特定官能基的链转移剂进行聚合而得到末端具有官能基的乙烯类聚合物的“链转移剂法”和通过在不发生停止反应等下使聚合增长末端增长而得到如大致设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可得到官能化率高的聚合物,但相对引发剂需要使用相当大量的具有特定官能基的链转移剂,也包括处理在经济方面存在问题。另外,与上述的“一般自由基聚合法”同样,由于是自由基聚合,因此也存在分子量分布广,仅得到粘度高的聚合物这样的问题。
与上述聚合法不同,“活性自由基聚合法”虽然因聚合速度高、容易发生由自由基相互间的偶联等引起的停止反应而被认为是难以控制的自由基聚合,但不易发生停止反应,能得到分子量分布的狭窄(Mw/Mn是1.1~1.5左右)的聚合物,同时,借助单体和引发剂的装投入比能自由控制分子量。因此,“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物,而且能够在聚合物的差不多任意的位置导入具有特定官能基的单体,因此作为上述具有特定官能基的乙烯类聚合物的制造方法而更优选方法。
予以说明,所谓活性聚合,狭义上指末端始终持续保持活性,分子链在增长中聚合,但通常,也包括末端不发生活化者和发生活化者虽处于平衡状态、却继续增长的假活性聚合。本发明中的定义也包括后者。
“活性自由基聚合法”近年来各种各样的研究小组正在积极地进行研究。作为其例子,例如可举出如在“J.Am.Chem.Soc.”,1994年,116卷,7943页所示的使用钴卟啉配合物的;如在“Macromolecules”,1994年,27卷,7228页所示的使用硝基氧化物等自由基捕捉剂的;以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)等。
尤其“活性自由基聚合法”中,以有机卤化物或卤代磺酰化物等为引发剂,以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”除上述“活性自由基聚合法”的特征以外,由于末端具有对官能基转换反应比较有利的卤素等,且引发剂和催化剂的设计自由度大,因此作为具有特定官能基的乙烯类聚合物的制造方法而更优选。作为该原子转移自由基聚合法,例如可举出Matyjaszewski等在“J.Am.Chem.Soc.”,1995年,117卷,5614页;“Macromolecules”,1995年,28卷,7901页;“Science”,1996年,272卷,866页;WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报;Sawamoto等,“Macromolecules”,1995年,28卷,1721页;特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。
本发明中使用这些活性自由基聚合法中的任意方法都没有特殊限定,但优选采用原子转移自由基聚合法。
以下对活性自由基聚合加以详细说明,但在这之前、对后面说明的乙烯类聚合物的制造中可使用的受控自由基聚合中的一种,即使用链转移剂的聚合加以说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合无特殊限定,但作为得到适合本发明具有末端结构的乙烯类聚合物的方法,可例示出以下的2种方法。即特开平4-132706号公报所示卤代烃用作链转移剂而得到末端为卤素的聚合物的方法和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报所示含羟基硫醇或含羟基多硫化物等用作链转移剂而得到末端为羟基的聚合物的方法。
以下说明活性自由基聚合。
其中,首先说明使用硝基氧化物等自由基封端剂的方法。该聚合一般以稳定的氮氧基自由基(=N-O.)作为自由基封端剂使用。作为这样的化合物不作限制,但优选2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-哌啶氧自由基等、来自环状羟胺的氮氧基自由基。作为取代基,甲基或乙基等碳原子数小于等于4的烷基是合适的。作为具体的氮氧基自由基化合物,不作限制,可举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四乙基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异吲哚啉氧自由基、N,N-二叔丁胺氧自由基等。代替氮氧基自由基,也可以使用galvinoxyl(加尔文诺西尔)自由基等稳定的自由基。
上述自由基封端剂和自由基发生剂同时使用。认为自由基封端剂和自由基发生剂的反应生成物成为聚合引发剂,而进行加成聚合性单体的聚合。两者的并用比例不特殊限定,但相对1摩尔自由基封端剂,优选0.1~10摩尔自由基发生剂。
自由基发生剂可以使用各种化合物,但优选在聚合温度条件下能够产生自由基的过氧化物。作为这种过氧化物,不作限制,但有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰类,过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类,过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类,过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。并且,也可以使用偶氮二异丁腈这样的自由基发生性偶氮化合物等自由基发生剂代替过氧化物。
如“Macromolecules”1995,28,2993中所报道,代替自由基封端剂和自由基发生剂的并用,也可以将下式所示烷氧基胺化合物用作引发剂。
当使用烷氧基胺化合物作为引发剂时,若使用如上式所示的具有羟基等官能基的烷氧基胺化合物,就可以得到末端具有官能基的聚合物。本发明方法中利用该聚合物,就可以得到末端具有官能基的聚合物。
在使用上述的硝基氧化物等自由基捕捉剂的聚合中所用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件不作限制,也可以与下面说明的原子转移自由基聚合所用条件相同。
原子转移自由基聚合
以下说明本发明中活性自由基聚合法的更优选的原子转移自由基聚合法。
该原子转移自由基聚合,引发剂可以使用有机卤化物、尤其是具有反应性高的碳卤键的有机卤化物(例如在α位具有卤素的羰基化合物或在苄基位具有卤素的化合物)或卤代磺酰化物等。
若具体例示的话,可举出:
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中,上述化学式中,C6H5是苯基,X是氯、溴或碘)、R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2(式中,R1、R2是氢原子或碳原子数1~20的烷基、芳基或芳烷基,X是氯、溴或碘)、R1-C6H4-SO2X(上述各式中,R1是氢原子或碳原子数1~20的烷基、芳基或芳烷基,X是氯、溴或碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂,也可以使用具有使聚合开始的官能基以外的官能基的有机卤化物或卤代磺酰化物。此时,可以制造一侧主链末端具有官能基、另一侧主链末端具有原子转移自由基聚合的增长末端结构的乙烯类聚合物。作为这样的官能基,可举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
作为具有链烯基的有机卤化物,不作限制,例如可例示出具有通式(2)所示结构的有机卤化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)=CH2 (2)
(式中,R3是氢或甲基,R4、R5是氢或碳原子数1~20的1价烷基、芳基或芳烷基或在另一端相互连接的烷基、芳基或芳烷基,R6是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基,R7是直接的键或碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键,X是氯、溴或碘。)
取代基R4、R5的具体例可举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5也可以在另一端连结而形成环状骨架。
作为通式(2)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体例,可举出:
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、CH3CC(H)(X)C(O)(CH2)nCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(上述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数)、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(上述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数,m是1~20的整数)、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2(上述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数)、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH=CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH=CH2(二述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数)、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2(上述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数,m是1~20的整数)、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2(二述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数,m是1~20的整数)等。
作为具有链烯基的有机卤化物,还可举出通式(3)表示的化合物。
H2C=C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5 (3)
(式中,R3、R4、R5、R7、X与上述相同,R8表示直接的键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基。)
R7可以是直接的键或碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键,但在是直接的键的情况下,在结合卤素的碳上结合乙烯基,是卤化烯丙基化物。在此情况下,通过邻接的乙烯基,碳卤键被活化,因而作为R8,不一定必须有C(O)O基或亚苯基等,可以是直接的键。在R7不是直接的键的情况下,为使碳卤键活化,R8优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
若具体例示出通式(3)的化合物的话,可举出:
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R9、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R9、CH2=CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(上述各式中,X是氯、溴或碘,R9是碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基)等。
若举出具有链烯基的卤代磺酰化物的具体例的话,是邻、间、对-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、邻、间、对-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物无特殊限定,可例示出如具有通式(4)所示结构的有机卤化物。
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]1
-Si(R11)3-a(Y)a (4)
(式中,R3、R4、R5、R6、R7、X与上述相同,R10、R11均为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子数1~20的1价烃基,3个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基、在R10或R11存在2个或更多时,它们可以相同或不同。Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,Y可以相同或不同。a表示1、2或3,另外b表示0、1或2。l是0~19的整数。其中满足a+lb≥1。)
若具体例示出通式(4)的化合物的话,可举出:
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(上述各式中,X是氯、溴、碘,n是0~20的整数)、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(上述各式中,X是氯、溴、碘,n是0~20的整数,m是1~20的整数)、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(上述各式中,X是氯、溴或碘)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物,还可例示出具有通式(5)表示结构的有机卤化物。
(R11)3-a(Y)aSi-[OSi(R10)2-b(Y)b]1-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5 (5)
(式中,R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、a、b、l、X、Y与上述相同。)
若具体例示这些化合物的化,可举出:
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R9、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(上述各式中,X是氯、溴或碘,R9是碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基。)等。
作为保持上述羟基的有机卤化物或卤代磺酰化物无特殊限定,可例示出如下所述的化合物。
HO-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)
(上述式中,X是氯、溴或碘,R1是氢原子或碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基,m是1~20的整数。)
作为保持上述氨基的有机卤化物或卤代磺酰化物无特殊限定,可例示出如下所述的化合物。
H2N-(CH2)m-OC(O)C(H)(R1)(X)
(上述式中,X是氯、溴或碘,R1是氢原子或碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基,m是1~20的整数。)
作为保持上述环氧基的有机卤化物或卤代磺酰化物无特殊限定,可例示出如下所述的化合物。
(上述式中,X是氯、溴或碘,R是氢原子或碳原子数1~20的烷基、芳基、芳烷基,n是1~20的整数。)
为得到1个分子内具有2个或更多增长末端结构的聚合物,优选使用保持2个或更多起始点的有机卤化物或以卤代磺酰化物作为引发剂使用的化合物。若具体例示的话,可举出
邻、间、对-X-CH2-C6H4-CH2-X
o,m,p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(式中,C6H4是亚苯基,X是氯、溴或碘)
(式中,R是碳原子数1~20的烷基、芳基或芳烷基,n是0~20的整数,X是氯、溴或碘)
(式中,X是氯、溴或碘,n是0~20的整数)
(式中,n是1~20的整数,X是氯、溴或碘)
o,m,p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中,X是氯、溴或碘)等。
作为在该聚合中使用的乙烯类单体,没有特殊限定,可优选使用已例示的所有乙烯类单体。
作为聚合催化剂使用的过渡金属配合物无特殊限定,但优选以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的过渡金属配合物。作为更优选的过渡金属配合物,可举出以0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍为中心金属的配合物。其中,优选铜的配合物。若具体例示出1价铜化合物的话,是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物时,为提高催化活性,可添加2,2′-联吡啶及其衍生物、1,10-菲绕啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体。优选的配体是含氮化合物,更优选的配体是螯合型含氮化合物,进一步优选的配体是N,N,N′,N″N″-五甲基二乙三胺。另外,作为催化剂,还优选2价氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)。以钌化合物作为催化剂时,可添加烷醇铝类作为活化剂。再者,作为催化剂,还优选2价铁的双三苯基膦配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双三苯基膦配合物(NiCl2(PPh3)2)以及2价镍的双三丁基膦配合物(NiBr2(PBu3)2)。
聚合可以无溶剂或在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类,可举出苯、甲苯等烃类溶剂,二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂,二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂,丙酮、丁酮、异丁基甲基酮等酮类溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂,乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等,可以单独使用或混合2种或更多种使用。
另外,虽不加限定,但可在0℃~200℃的范围进行聚合,优选50℃~150℃。
本发明原子转移自由基聚合中也包括所谓的反向原子转移自由基聚合。所谓反向原子转移自由基聚合,是相对通常的原子转移自由基聚合催化剂使自由基产生时的高氧化状态(例如以Cu(I)作为催化剂使用时的Cu(II′)),使过氧化物等一般的自由基引发剂发生作用,其结果产生和原子转移自由基聚合同样的平衡状态的方法(参见“Macromolecules”1999,32,2872)。
<官能基>
交联性甲硅烷基的数
乙烯类聚合物(I)含有至少1个交联性甲硅烷基。另外,从组合物的固化性及固化物的物性的观点来看,交联性甲硅烷基数,优选1.1-4.0个,更优选1.2-3.5个。
交联性甲硅烷基的位置
对使本发明固化性组合物固化而成的固化物特别要求橡胶样性质的情况下,为了使对橡胶弹性影响大的交联点间分子量变大,优选交联性甲硅烷基的至少1个在主链(分子链)末端。更优选所有交联性官能基在主链末端。
制造在分子末端具有至少1个上述交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物(I),尤其制造(甲基)丙烯酸类聚合物的方法,在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已公开。但这些方法是使用上述“链转移剂法”的自由基聚合法,因而所得的聚合物在分子链末端以较高的比例具有交联性官能基,而另一方面以Mw/Mn表示的分子量分布值一般大到大于等于2,具有粘度变高这样的问题。因此,为了获得分子量分布狭窄、粘度低的乙烯类聚合物,而且以高比例在分子链末端具有交联性官能基的乙烯类聚合物,优选使用上述“活性自由基聚合法”。
以下说明这些官能基。
交联性甲硅烷基
本发明乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基,可举出通式(1)表示的基团。
-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a (1)
{式中,R10、R11均为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基,或用(R′)3SiO-(R′是碳原子数1~20的1价烃基,3个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基,当R10或R11存在2个或更多时,它们可以相同或不同。Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,Y可以相同或不同。a表示1、2或3,另外,b表示0、1或2。l是0~19的整数。其中满足a+1b≥1。}
作为可水解的基团,例如可举出氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中,优选烷氧基、酰胺基、氨氧基,但从水解性适度、容易处理的观点出发,特别优选烷氧基。
可水解的基团或羟基可以以1~3个的范围结合在1个硅原子上,(A+∑b)优选1~5个的范围。在交联性甲硅烷基中结合2个或更多可水解的基团或羟基的情况下,可水解的基团或甲硅烷基可以相同或不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子是1个或更多,但在由硅氧烷键等连接硅原子的情况下,优选小于等于20个。特别优选通式(7)表示的交联性甲硅烷基,因其容易获得。
-Si(R11)3-a(Y)a (7)
(式中,R11、Y、a与上述相同)
予以说明,虽无特殊限定,但考虑固化性,a优选2个或更多。另外,a是3的交联性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的交联性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速,但关于贮存稳定性和力学物性(伸长率),a是2的一方往往更优良。为取得固化性和物性的平衡,可同时使用a是2的(例如二甲氧基官能基)交联性甲硅烷基和a是3的(例如三甲氧基官能基)交联性甲硅烷基。
<甲硅烷基导入法>
以下说明本发明的甲硅烷基向乙烯类聚合物(I)的导入法,但本发明不限定于此。
作为具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物(I)的合成方法,可举出以下等等:
(A)使具有至少1个链烯基的乙烯类聚合物,在氢化甲硅烷基化催化剂存在下,与具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷进行加成的方法,
(B)使具有至少1个羟基的乙烯类聚合物,与1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物这样的、具有能与羟基反应的基团的化合物发生反应的方法,
(C)在通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,使之与1分子中同时保持聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的方法,
(D)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的碳负离子的化合物发生反应的方法。
(A)方法所用的具有至少1个链烯基的乙烯类聚合物可用各种方法获得。以下例示出合成方法,但并不限定于这些合成方法。可举出如下方法等:
(A-a)在通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,例如以在下述的通式(8)中列举这样的1分子中使同时保持聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体进行反应的方法。
H2C=C(R14)-R15-R16-C(R17)=CH2 (8)
(式中,R14表示氢或甲基,R15表示-C(O)O-或邻、间、对-亚苯基,R16表示直接的键或碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键。R17表示氢或碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳烷基。)
予以说明,使1分子中同时保持聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物发生反应的时期没有限制,但特别在活性自由基聚合时,在期待橡胶样性质的情况下,优选在聚合反应末期或指定的单体的反应结束后,作为第2单体发生反应。
(A-b)在通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,在聚合物反应末期或指定的单体的反应结束后,例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等这样的具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物发生反应的方法。
(A-c)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与例如烯丙基三丁锡、烯丙基三辛基锡等有机锡这样的具有链烯基的各种有机金属化合物发生反应而取代卤素的方法。
(A-d)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与通式(9)列举的具有链烯基的稳定化碳负离子发生反应而取代卤素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)=CH2 (9)
(式中,R17与上述相同,R18、R19均为使碳负离子C-稳定化的吸电子基,或表示一方是上述吸电子基,另一方是氢或碳原子数1~10的烷基或苯基。R20表示直接的键或碳原子数1~10的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
作为R18、R19的吸电子基,特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN的结构的吸电子基。
(A-e)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与例如锌这样的金属单体或有机金属化合物发生作用而制备烯醇阴离子,然后与具有如卤素或乙酰基这样的离去基的含链烯基化合物、含链烯基的羰基化合物、含链烯基的异氰酸酯化合物、含链烯基的酰基卤等,含链烯基的亲电子化合物发生反应的方法。
(A-f)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与例如通式(10)或(11)所示的具有链烯基的氧负离子或羧酸酯负离子发生反应而取代卤素的方法。
H2C=C(R17)-R21-O-M+ (10)
(式中,R17、M+与上述相同。R21是碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键。)
H2C=C(R17)-R22-C(O)O-M+ (11)
(式中,R17、M+与上述相同。R22是直接的键或碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键。)
上述具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物的合成方法,可举出如上述的以有机卤化物为引发剂,以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于这些方法。
另外,具有至少1个链烯基的乙烯类聚合物,还可以从具有至少1个羟基的乙烯类聚合物得到,可以利用以下可例示的方法,但并不限定于这些方法。可举出使具有至少1个羟基的乙烯类聚合物的羟基
(A-g)在甲醇钠这样的碱作用下,与烯丙基氯这样的含有链烯基的卤化物发生反应的方法,
(A-h)使异氰酸烯丙酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物发生反应的方法,
(A-i)在吡啶等碱存在下,与(甲基)丙烯酰氯这样的含有链烯基的酰基卤化物发生反应的方法,
(A-j)在酸催化剂的存在下,与丙烯酸等含有链烯基的羧酸发生反应的方法,等等。
本发明中,在如(A-a)、(A-b)所示的卤素不直接参与导入链烯基的方法的情况下,优选使用活性自由基聚合法来合成乙烯类聚合物。从容易控制这点考虑,更优选(A-b)方法。
在通过变换具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物的卤素,导入链烯基的场合,优选使用以具有至少1个反应性高的碳卤键的有机卤化物或卤代磺酰化物为引发剂,以过渡金属配合物为催化剂,通过使乙烯类单体发生自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、末端具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物。从容易控制这点考虑,更优选(A-f)方法。
另外,作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物,没有特殊限定,若示出代表性化合物,可例示出通式(12)表示的化合物。
H-[Si(R10)2-b(Y)bO]l-Si(R11)3-a(Y)a (12)
{式中,R10、R11均为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子数1~20的1价烃基),3个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基,当R10或R11存在2个或更多时,它们可以相同或不同。Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,它们可以相同或不同,a表示1、2或3,另外,b表示0、1或2。l是0~19的整数。但是指定满足a+1b≥1。}
这些氢化硅烷化合物中,从容易获得的角度出发,特别优选通式(13)表示的化合物。
H-Si(R11)3-a(Y)a (13)
(式中,R11、Y、a与上述相同)
在上述的使链烯基与具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成时,通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如可举出铂单体,在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上分散了铂固体的催化剂,氯化铂酸,氯铂酸和醇、醛、酮等配合物,铂-烯烃配合物,铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物等。作为铂化合物以外的催化剂的例子,可举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。
(B)和(A-g)~(A-j)方法所用具有至少1个羟基的乙烯类聚合物的制造方法可例示出如下方法,但不限定于这些方法。
(B-a)通过自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,例如可使如下所述的通式(14)举出的1分子中同时保持聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2单体发生反应的方法。
H2C=C(R14)-R15-R16-OH (14)
(式中,R14、R15、R16与上述相同。)
予以说明,使1分子中同时保持聚合性链烯基和羟基的化合物发生反应的时期没有限制,特别在活性自由基聚合中,在期待橡胶样性质的情况下,优选在聚合反应末期或指定的单体的反应结束后,作为第2单体发生反应。
(B-b)通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,在聚合反应末期或指定的单体的反应结束后,例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的链烯醇发生反应的方法。
(B-c)例如特开平5-262808号公报所示的大量使用含羟基聚硫化物的含羟基链转移剂,使乙烯类单体进行自由基聚合的方法。
(B-d)例如特开平6-239912号公报、特开平8-283310号公报所示的使用过氧化氢或含羟基引发剂,使乙烯类聚合物进行自由基聚合的方法。
(B-e)例如特开平6-116312号公报所示的过量使用醇类,使乙烯类聚合物进行自由基聚合的方法。
(B-f)例如使用特开平4-132706号公报等所示的方法,使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物的卤素发生水解反应,或与含羟基化合物发生反应,由此向末端导入羟基的方法。
(B-g)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与通式(15)举出的具有羟基的稳定化碳负离子发生反应而取代卤素的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-OH (15)
(式中,R18、R19、R20与上述相同。)
R18、R19的吸电子基特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构。
(B-h)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与例如锌这样的金属单体或有机金属化合物发生作用而制备烯醇阴离子,然后与醛类或酮类反应的方法。
(B-i)使具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物与例如通式(16)或通式(17)所示的具有羟基的氧负离子或羧酸酯负离子发生反应而取代卤素的方法。
HO-R21-O-M+ (16)
(式中,R21和M+与上述相同)
HO-R22-C(O)O-M+ (17)
(式中,R22和M+与上述相同)
(B-j)通过活性自由基聚合来合成乙烯类聚合物时,在聚合反应末期或指定的单体的反应结束后,作为第2单体,使1分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物发生反应的方法。
这样的化合物无特殊限定,可举出通式(18)所示的化合物等。
H2C=C(R14)-R21-OH (18)
(式中,R14和R21与上述相同)
作为上述通式(18)所示的化合物无特殊限定,但从容易获得的角度考虑,优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的链烯醇。
本发明中,在如(B-a)~(B-e)和(B-j)这类的卤素不直接参与导入羟基的方法的情况下,优选使用活性自由基聚合法来合成乙烯类聚合物。从容易控制这点考虑,更优选(B-b)方法。
当通过替换具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物的卤素来导入羟基时,优选使用以有机卤化物或卤代磺酰化物为引发剂,以过渡金属配合物为催化剂,通过使乙烯类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得到的、末端具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物。从容易控制这点考虑,更优选(B-i)方法。
另外,作为1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这样的、能够与羟基发生反应的基团的化合物,例如可举出γ-异氰酸酯丙基三基甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等,根据需要,可使用一般公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。
(C)方法所用1分子中同时保持聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物,例如可举出如γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等这样的如下述通式(19)表示的化合物。
H2C=C(R14)-R15-R23-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a (19)
(式中,R10、R11、R14、R15、Y、a、b、l与上述相同。R23是直接的键或是碳原子数1~20的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键。其中满足a+lb≥1。)
使1分子中同时保持聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的时期,没有特殊限定,但尤其在活性自由基聚合与期待橡胶样性质的情况下,优选在聚合反应末期或指定的单体的反应结束后,作为第2单体发生反应。
(E)方法中使用的、上述具有至少1个反应性高的碳卤键的乙烯类聚合物的合成方法,可举出以如上述的有机卤化物等为引发剂,以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于这些方法。
作为1分子中同时保持交联性甲硅烷基和稳定化碳负离子的化合物,可举出通式(20)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a (20)
(式中,R10、R11、R18、R19、Y、a、b、l、M+与上述相同。R24是直接的键或是碳原子数1~10的2价有机基,也可以含有1个或更多醚键,R25是氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基或碳原子数7~10的芳烷基。其中满足a+1b≥1。)
R18、R19的吸电子基特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构。
《抗氧化剂(II)》
作为抗氧化剂无特殊限定,可举出ADECASTAB PEP-36、ADECASTABAO-23(以上均为旭电化工业制)等硫醚类抗氧化剂,Irgafos 38、Irgafos 168、Irgafos P-EPQ(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等磷类抗氧化剂,受阻酚类抗氧化剂等。尤其优选以下所示的受阻酚类抗氧化剂。
作为受阻酚类抗氧化剂,具体例示出以下的受阻酚类抗氧化剂。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲苄基)苯酚、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟苄基磺酸乙酯)钙、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2,4-双[(辛基硫)甲基]邻甲酚、N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛苯基)苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,4-二叔丁苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
若以商品名来说,可例示出NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRACSP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均为大内新兴化学工业制)、ADECASTAB AO-30、ADECASTAB AO-40、ADECASTAB AO-50、ADECASTAB AO-60、ADECASTAB AO-616、ADECASTAB AO-635、ADECASTAB AO-658、ADECASTAB AO-80、ADECASTAB AO-15、ADECASTABAO-18、ADECASTAB AO-328、ADECASTAB AO-37(以上均为旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425ML(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer GM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制)等,但并不限定于此。
《增塑剂(III)》
还可在本发明固化性组合物中配合增塑剂(III)。若增塑剂与后述的填料并用,能够或是使固化物的伸长率大,或是能够混合大量的填料,因此变得更有利。
作为增塑剂无特殊限定,但根据调整物性、调节性状等目的,可举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类;油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类;二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类;偏苯三酸酯类;聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类;聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯;氯化链烷烃类;烷基二苯基、部分氢化三联苯等烃类油;操作油类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇以及使这些聚醚多元醇的羟基转换成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类;环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类;由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类;以丙烯酸类增塑剂为代表的、用各种方法聚合乙烯类单体而得到的乙烯类聚合物等。
优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇以及使这些聚醚多元醇的羟基转换成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类等聚氧化烯类聚合物,邻苯二甲酸酯类。
尤其通过添加数均分子量是500~15000的聚合物高分子增塑剂,能够调整该固化性组合物的粘度和流动性以及使该组合物固化而得到的固化物的抗拉强度、伸长率等机械性能,同时,与使用作为分子中不含聚合物成分增塑剂的低分子增塑剂相比,能够长期维持初期的物性。另外,在室外用途等中使用时,能够抑制向增塑剂的表面层的渗透,使灰尘等难以附着,另外即使在固化性组合物的表面涂布涂料等场合,也难以发生涂膜的软化及由软化引起的涂膜污染,可长期保持美观。予以说明,对该高分子增塑剂不做限定,有无官能基均可。
上述中,高分子增塑剂的数均分子量记载为500~15000,但更优选800~10000,更优选1000~8000。分子量过低,有时由于热或降雨,增塑剂会经时渗出,不能长期维持初期物性。另外,分子量过高,粘度就会变高,而有操作性降低的倾向。
在这些高分子增塑剂中,从相溶性和耐候性、耐热性的方面考虑,可以使用乙烯类聚合物。在乙烯类聚合物中,优选(甲基)丙烯酸类聚合物,更优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成方法,可举出用目前的溶液聚合而得,或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂,使用不用溶剂或链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207号公报、特公平5-58005号公报、特开平1-313522号公报、USP5010166)制作,因而对本发明目的来说更为优选。作为其例子无特殊限定,可举出东亚合成(株)制的ARUFONUP-1000、UP-1020、UP-1110等,或JHONSON POLYMER公司制的JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020等。当然,作为其他合成方法,还可举出活性自由基聚合法。通过使用该方法,该聚合物的分子量分布狭窄、且低粘度化,因而优选,更优选原子转移自由基聚合法,但不限定于此。
作为高分子增塑剂,从成本、耐候性、固化物表面的残留粘性少的方面考虑,优选采用聚氧化烯类聚合物。聚氧化烯类聚合物记载于特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特公昭49-32673号、特开昭50-156599号、特开昭51-73561号、特开昭54-6096号、特开昭55-82123号、特开昭55-123620号、特开昭55-125121号、特开昭55-131022号、特开昭55-135135号、特开昭55-137129号的各公报等。
聚氧化烯类聚合物的分子链,优选基本由通式
-R26-O-
(式中,R26是2价有机基)表示的重复单元构成。R26优选碳原子数3~6的2价烃基,且特别优选其大部分是碳原子数3或4的烃基。R26的具体例可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯类聚合物的分子链既可以仅由1种重复单元组成,也可以由2种或更多种重复单元组成,但从能够适度地使聚合物低粘度化和对固化物赋予适度的柔软性的角度考虑,R26特别优选-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯类聚合物可以是直链状,也可以是支链状,或可以是它们的混合物。
高分子增塑剂的分子量分布不特殊限定,但优选狭窄的、小于1.8是可取的。更优选小于等于1.7,进而小于等于1.6,再进一步优选小于等于1.5,特别优选小于等于1.4,最优选小于等于1.3。
含有上述高分子增塑剂的增塑剂,可以单独使用,也可同时使用2种或更多种,但不一定是必要的。另外,根据需要使用高分子增塑剂,在对物性无不良影响的范围还可以并用低分子增塑剂。予以说明,这些增塑剂也可以在聚合物制造时进行配合。
使用增塑剂的使用量不加以限制,但相对100重量份乙烯类聚合物(I)来说是5~800重量份,更优选10~600重量份,最优选10~500重量份。小于5重量份时,有不易体现作为增塑剂效果的倾向,超过800重量份时,有固化物的机械强度不足的倾向。
《具有至少1个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)》
本发明固化性组合物还可以包含有具有至少1个交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(IV)。
聚氧化烯聚合物(IV)可采用与上述的增塑剂中的聚氧化烯类聚合物增塑剂同样的方法进行聚合而制得。
聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链优选基本上由通式
-R26-O-
(式中,R26是2价有机基)表示的重复单元组成。R26优选碳原子数3~6的2价烃基,且特别优选其大部分是碳原子数为3或4的烃基。作为R26的具体例子,可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯类聚合物的分子链可以仅由1种重复单元组成,也可以由2种或更多种重复单元组成,但作为R26,从能够适度地使聚合物低粘度化和对固化物赋予适度的柔软性的角度考虑,特别优选-CH(CH3)-CH2-。
聚氧化烯类聚合物(IV)可以是直链状,也可以是支链状,或可以是它们的混合物。另外,也可以含有其他的单体单元等,但从获得良好的操作性和能够赋予固化物的柔软性的角度考虑,用-CH(CH3)-CH2-O-表示的重复单元优选在聚合物中存在大于等于50重量%,优选存在大于等于80重量%。
通过在聚氧化烯类聚合物中形成硅氧烷键而获得交联的交联性甲硅烷基可使用与乙烯类聚合物(I)中的交联性甲硅烷基相同的基团,可举出通式(1)表示的基团。
-[Si(R10)b(Y)2-bO]1-Si(R11)3-a(Y)a (1)
{式中,R10、R11均为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或用(R′)3SiO-(R′是碳原子数1~20的1价烃基,3个R′可以相同或不同)表示的三有机甲硅烷氧基,当R10和R11存在2个或更多时,R10和R11可以相同或不同。Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,Y可以相同或不同。a表示1、2或3,b表示0、1或2。1是0~19的整数。其中满足a+1b≥1。}
作为可水解的基团,例如可举出氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中,优选烷氧基、酰胺基、氨氧基,但从水解性适度、容易操作的角度出发,特别优选烷氧基。
可水解的基团或羟基优选能够以1~3个的范围结合在1个硅原子上,且(a+∑b)优选1~5的范围。当交联性甲硅烷基中结合2个或更多可水解的基团或羟基的情况下,可水解的基团和羟基可以相同或不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个或更多,但在由硅氧烷键等连接的硅原子的情况下,优选小于等于20个。特别优选通式(7)表示的交联性甲硅烷基,因其容易获得。
Si(R11)3-a(Y)a (7)
(式中,R11、Y、a与上述相同)
予以说明,虽无特殊限定,但考虑到固化性,a优选大于等于2。另外,a是3的交联性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)的固化性比a是2的交联性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)迅速,但关于贮存稳定性或力学物性(伸长率等),a是2的一方往往更优良。为取得固化性和物性的平衡,可同时使用a是2的交联性甲硅烷基(例如二甲氧基官能基)和a是3的交联性甲硅烷基(例如三甲氧基官能基)。
交联性甲硅烷基,平均每1分子聚氧化烯类聚合物(IV)优选存在至少1个,优选以1.1~5个的范围存在。聚氧化烯类聚合物(IV)1分子中含有的交联性甲硅烷基数小于1个时,固化性就变得不充分,而难以体现良好的橡胶弹性。另一方面,交联性甲硅烷基数若超过5个,固化物就变硬,向接缝的依从性降低,因而不优选。
交联性甲硅烷基既可以存在于聚氧化烯类聚合物(IV)的分子链末端,也可以存在于其内部。当交联性甲硅烷基存在于分子链的末端时,在最终形成的固化物中含有的聚氧化烯类聚合物(IV)成分的有效网状链量变多,因而变得容易得到显示高强度、高伸长率,低弹性率的橡胶状固化物。
聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量(Mn)无特殊限定,一般只要在500~100000的范围即可,但从聚合物粘度和固化物橡胶弹性的方面考虑,优选2000~60000的范围,更优选5000~30000的范围。予以说明,本发明中聚氧化烯类聚合物(IV)的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC),按聚苯乙烯换算求出的值。另外,从操作性和固化物的伸长率的观点出发,希望分子量分布(Mw/Mn)小,优选1.6或更低。
具有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV),优选通过将交联性甲硅烷基导入具有官能基的聚氧化烯类聚合物中而得到。具有官能基的聚氧化烯类聚合物,除了用于制造聚氧化烯类聚合物的通常的聚合法(使用苛性碱的阴离子聚合法)和以该聚合物为原料的链增长反应法以外,可通过使用特开昭61-197631号公报、特开昭61-215622号公报、特开昭61-215623号公报和特开昭61-218632号公报等中例示的卟啉/铝配合物催化剂,特公昭46-27250号公报和特公昭59-15336号公报等中例示的复合金属氰化配合物催化剂,特开平10-273512号公报中例示的使用由聚磷腈盐构成的催化剂的方法等得到。实际中,优选使用复合金属氰化配合物的方法。予以说明,含有交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)的分子量分布依赖于对应的交联性甲硅烷基导入前的聚合物的分子量分布,因而导入前的聚合物的分子量分布优选尽可能狭窄。
交联性甲硅烷基的导入可以用公知的方法进行。即例如可举出如下方法。
(F)使末端具有羟基等官能基的聚氧化烯类聚合物与具有对该官能基显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物发生反应,接着,在得到的反应生成物与氢化甲硅烷基化催化剂存在下使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物进行加成,向聚合物末端导入交联性甲硅烷基。
(G)使末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能基(以下称为Z官能基)的聚氧化烯类聚合物与具有对该Z官能基显示反应性的官能基(以下称为Z′官能基)和交联性甲硅烷基的硅化合物发生反应,在聚合物末端导入交联性甲硅烷基。
作为具有Z′官能基和交联性甲硅烷基的硅化合物无特殊限定,例如可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类;乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子硅烷类;γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类;甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氢化硅烷类等。
以上方法中,从经济性和使反应有效进行的角度出发,在(F)方法或(G)方法中,优选使末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物与具有异氰酸酯基和交联性甲硅烷基的化合物发生反应的方法。
聚氧化烯类聚合物(IV)的使用量,相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0~1000重量份的范围,更优选0.1~1000重量份的范围,进一步优选0~400重量份的范围。当聚氧化烯类聚合物(IV)是0重量份时,即不使用的情况下,耐候性非常良好,也可以作为结构密封胶(Glazing Sealant)用于玻璃周围的接缝。在并用聚氧化烯类聚合物(IV)的情况下,操作性良好,固化物断裂时的伸长率变高,成为适合于外墙填缝密封胶(Siding Sealant)的用途。
《具有交联性甲硅烷基的聚合物(V)》
本发明固化性组合物中还可添加具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)。这里,作为“活性自由基聚合以外的自由基聚合法”可举出例如上述的“一般自由基聚合法”(自由基聚合等)或“受控自由基聚合”中的“链转移剂法”。
用该方法所得聚合物(V)优选具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a)(以下有时简称为“聚合物a”)。在乙烯类聚合物(I)中,若并用具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a),配合物的贮存稳定性变得良好。
该具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物(a)的分子链,从与(III)和(IV)成分的相溶性、透明性的观点出发,优选基本上由(i)具有碳原子数1~8的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以及(ii)具有碳原子数9~20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成的聚合物。
聚合物(a)中作为单体单元的具有碳原子数1~20的烷基的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元用通式(23)表示。
(式中,R26表示氢原子或甲基,R27表示碳原子数1~20的烷基)。
上述通式(23)的R27可举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙己基、壬基、十二烷基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、联苯基等碳原子数1~20的烷基。予以说明,通式(23)的单体单元表示的单体种类,可以使用1种,也可以使用2种或更多种。
丙烯酸烷基酯单体单元可广泛使用以往公知的单体单元,例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯酯等。
另外,甲基丙烯酸烷基酯单体单元可广泛使用以往公知的单体单元,例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。
聚合物(a)的分子链基本上由1种或2种或更多种的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元组成。这里所说的基本上由上述的单体单元组成意味着,存在于聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的比例超过50重量%,优选大于等于70重量%,在聚合物(a)中,除了丙烯酸烷基酯单体单元/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以外,也可以含有与上述单体单元具有共聚性的单体单元。
作为与上述单体单元具有共聚性的单体单元,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸;含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基、丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基的单体;含有聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等聚氧乙烯基的单体;其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等单体单元等。
聚合物(a)的单体组成根据用途、目的来进行选择,对本领域技术人员来说很普通,例如以强度作为必要的目的、用途,希望玻璃化转变温度较高的单体组成,优选具有0℃或更高、更优选20℃或更高的玻璃化转变温度的单体组成。另外,在重视粘度、操作性的情况下,反而优选玻璃化转变温度为0℃或更低的单体组成。
聚合物(a)的分子量无特别限制,可以使用GPC中以聚苯乙烯换算的数均分子量为500~100000的聚合物(a)。从固化物的延伸特性考虑,优选聚合物(a)的数均分子量大于等于3000,更优选大于等于5000。
聚合物(a)可以使用活性自由基聚合以外的自由基聚合法,例如使用受控的乙烯类聚合的方法等制得。例如可利用链转移剂法等进行溶液聚合法或成块聚合法等制得,但并不特别限定于这些方法。链转移剂法通过使用具有特定官能基的链转移剂进行聚合,得到末端具有官能基的含硅官能基聚合物。通常,加入上述单体和自由基引发剂或链转移剂、溶剂等,在50~150℃下进行聚合而得。作为上述自由基引发剂的例子,可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等;作为链转移剂的例子,可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类或含卤化合物等。作为溶剂,优选使用例如像醚类、烃类、酯类这样的非反应性的溶剂。
向聚合物(a)中导入交联性甲硅烷基的方法有各种方法,例如可举出:(H)在含有作为链转移剂的交联性甲硅烷基的硫醇的存在下,使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合,从而在分子末端导入交联性甲硅烷基的方法;(I)在含有作为链转移剂的巯基和反应性官能基(除甲硅烷基以外,以下称为A基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下,使丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行聚合,使而后生成的聚合物与具有交联性甲硅烷基和能够与A基反应的官能基(以下称为A′基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)发生反应,从而在分子末端导入交联性甲硅烷基的方法;(J)选定单体的使用比率、链转移剂的量、自由基聚合引发剂的量、聚合温度等聚合条件,使具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物与丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体进行共聚,致使每1分子导入1个或更多交联性甲硅烷基的方法等,但并不特别限定于这些方法。
(H)记载的用作链转移剂的含有交联性甲硅烷基的硫醇,可举出γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷等。
作为(I)记载的A基和A′基的例子,可以有各种基团的组合,例如作为A基可举出氨基、羟基、羧酸基,作为A′基可举出异氰酸酯基。并且,作为另外的一例,如特开昭54-36395号公报或特开平01-272654号公报、特开平02-214759号公报中所述,A基可举出丙烯基、A′基可举出氢化甲硅烷基(H-Si)。此时,在VIII族过渡金属的存在下,通过氢化甲硅烷基化反应,可使A基和A′基结合。
作为(J)记载的具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物,可举出通式(24)
CH2=C(R26)COOR28[Si(R29)2-b(Y)bO]1Si(R29)3-aYa (24)
(式中,R26表示氢原子或甲基,R28表示碳原子数1~6的2价亚烷基,R29表示选自相同或不同的碳原子数1~20的取代或非取代的1价有机基或三有机甲硅烷氧基。Y、a、b、l与上述相同。)或通式(25)
CH2=C(R26)-[Si(R29)2-b(Y)bO]1Si(R29)3-aYa (25)
(式中,R29、R26、Y、a、b、l与上述相同。)表示的单体,例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基聚烷氧基硅烷等。
聚合物(a)中含有的交联性甲硅烷基的数,在1分子中必须大于等于1个。从获得充分的固化性这点来说,更优选大于等于1.1个,特别优选大于等于1.5个。另外,结合位置只要在聚合链的侧链和/或末端即可。
聚合物(a)中含有的交联性甲硅烷基的种类,可采用在硅上具有1~3个反应性的甲硅烷基。
具有交联性甲硅烷基的由活性自由基聚合以外的自由基聚合法得到的聚合物(V)的使用量,相对100重量份具有交联性甲硅烷基的主链由活性自由基聚合法制成的乙烯类聚合物(I)来说,优选聚合物(V)为3~300重量份。
《锡类固化催化剂(VI)》
本发明的固化性组合物中还可以配合锡类固化催化剂(VI)。
作为锡类固化催化剂(VI),例如可举出:
二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙基己酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二甲基马来酸二丁锡、二乙基马来酸二丁锡、二丁基马来酸二丁锡、二异辛基马来酸二丁锡、双十三烷基马来酸二丁锡、二苄基马来酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡等羧酸二烷基锡盐类;
二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的混合物等二烷基氧化锡类;
二烷基氧化锡、二烷基二乙酸锡等4价锡化合物与四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等具有水解性硅基的低分子硅化合物的反应物;
辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物类;
单丁基三辛酸锡、单丁基三异丙氧化锡等单丁基锡化合物或一辛基锡化合物等单烷基锡类;
月桂基胺与辛酸锡的反应物和混合物等胺类化合物与有机锡化合物的反应物和混合物类;
二丁基二乙酰丙酮锡、二辛基二乙酰丙酮锡、二丁基双乙基丙酮锡、二辛基双乙基丙酮锡等螯合物;
二丁基二甲醇锡、二丁基二乙醇锡、二辛基二甲醇锡、二辛基二乙醇锡等锡醇类等。
其中,二丁基二乙酰丙酮锡等螯合物或锡醇类,作为硅烷醇缩合催化剂的活性高,因此而更优选。另外,二丁基二乙酰丙酮锡催化活性高、成本低、容易获得,因此特别优选。
这些锡类固化催化剂(VI)可单独使用,也可以并用2种或更多种。
该锡类固化催化剂(VI)的配合量相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0.1~20重量份左右,更优选0.5~10重量份。锡类固化催化剂的配合量小于0.1重量份时,往往无法充分发挥固化催化剂的效果。另一方面,锡类固化催化剂的配合量超过20重量份时,固化时会产生局部的发热或发泡,难以获得良好的固化物,或存在有效期变短、操作性容易降低的倾向。
《固化性组合物》
本发明固化性组合物,在不丧失本发明效果的范围内,可以添加满足各交联性官能基的固化催化剂或固化剂。另外,在不丧失本发明效果的范围内,也可以添加满足作为目的的物性的各种配合剂。
<固化催化剂.固化剂>
具有交联性甲硅烷基的聚合物,在以往公知的各种缩合催化剂的存在或不存在下,通过形成硅氧烷键而交联、固化。作为固化物的性状,根据聚合物的分子量和主链骨架,可以广泛地作成从橡胶状的性状至树脂状的性状。
作为这样的缩合催化剂,除了已经叙述的锡类固化催化剂(VI)以外,还可以使用如下的缩合催化剂。可例示出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类;三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类;四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合物类;辛酸铅;丁胺、辛胺、十二烷胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)等胺类化合物或这些胺类化合物的羧酸等的盐;由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂;过剩的多胺和环氧化物的反应生成物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的具有氨基的硅烷偶联剂等的硅烷醇缩合催化剂、还有其他酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
这些催化剂可单独使用,也可以并用2种或更多种,还可以与锡类固化催化剂(VI)同时使用。该缩合催化剂的配合量相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选约0.1~20重量份左右,更优选0.5~10重量份。缩合催化剂的配合量小于0.1重量份时,往往无法充分发挥缩合催化剂的效果。另一方面,缩合催化剂的配合量若超过20重量份,固化时会产生局部的发热或发泡,难以获得良好的固化物,或有效期变短、操作性容易降低的倾向。
本发明的固化性组合物中,为了更加提高缩合催化剂的操作性,也可以添加通式(26)表示的不带硅烷醇基的硅化合物。
R30 cSi(OR31)4-c (26)
(式中,R30和R31各自独立地是碳原子数1~20的取代或非取代的烃基,当R30或R31各自存在2个或更多时,它们可以相同或不同。c是0、1、2、3均可。)
上述硅化合物无特殊限定,但优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等、通式(26)中的R30是碳原子数6~20的芳基的硅化合物,因为加速组合物的固化反应的效果大。尤其,二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷由于成本低、容易获得而最优选。
该硅化合物的配合量相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0.01~20重量份左右,更优选0.1~10重量份。硅化合物的配合量在此范围以下时,加速固化反应的效果往往变小。另一方面,硅化合物的配合量超过此范围时,固化物的硬度和抗拉强度往往降低。
<增粘剂>
本发明的组合物中,可以添加硅烷偶联剂或硅烷偶联剂以外的增粘剂。添加增粘剂时,由于外力使接缝宽度等发生变动,由此能大大降低密封材料从外墙板(Siding Board)等被附着物剥离的危险性。另外期待,根据情况使用于提高粘结性的底涂料使用变得不再必要,而使施工作业简略化。
作为硅烷偶联剂的具体例子,可举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类;γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类;β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基的硅烷类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基的硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类;三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯基硅烷类等。另外,使这些硅烷类改性的衍生物的、即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅、甲硅烷基化聚酯等也可以用作硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的使用量相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0.1~20重量份,更优选0.5~10重量份。
本发明固化性组合物中添加的硅烷偶联剂的效果,用于各种被粘接体,即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等无机被粘接体,或聚氯乙烯酸类树脂、丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机被粘接体时,在无底涂料条件或进行底涂料处理条件下,显示显著的粘结性改善效果。在无底涂料条件下使用的场合,对各种被粘接体的粘结性改善效果特别显著。
作为硅烷偶联剂以外的增粘剂的具体例子无特殊限定,例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。
上述增粘剂可以只使用1种,也可以混合2种或更多种使用。
通过添加上述增粘剂,能够改善对被粘接体的粘结性。虽无特殊限定,但为提高粘结性,尤其为提高对油底壳(oil pan)等金属被粘接面的粘结性,也可以在上述增粘剂中优选并用0.1~20重量份硅烷偶联剂。
<填料>
在本发明固化性组合物中,根据需要也可以使用各种填料。
作为填料无特殊限定,可举出木粉、纸浆、棉花芯、石棉、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、陶土、二氧化硅(热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等)、炭黑等增强性填料;如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁(铁丹)、铝微粉、燧石粉、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌、白色砂质沉积空心微球(Sirsu Balloon)等填料;如石棉、玻璃纤维、玻璃丝、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填料等。
上述填料中,优选沉淀性二氧化硅、热解二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石粉等。
尤其,欲采用这些填料获得强度高的固化物时,主要可以添加选自热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、经表面处理的微细碳酸钙、烧结粘土、粘土和活性氧化锌等的填料。尤其,优选比表面积(由气体吸附BET法测定)大于等于50m2/g,通常是50~400m2/g,优选100~300m2/g左右的超微细粉末状的二氧化硅。另外,更优选其表面预先用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行疏水处理的二氧化硅。
作为增强性高的二氧化硅类填料的更具体的例子无特殊限定,可举出作为热解二氧化硅的1种的日本AEROSIL公司制的AEROSIL,或作为沉淀性二氧化硅的1种的日本Silica工业制的Nipsil等。尤其,对于热解二氧化硅,所用一次粒子的平均粒径为5nm-50nm的热解二氧化硅的增强效果特别高,因而优选。
另外,欲获得低强度、伸长率大的固化物时,主要可以添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌和白色砂质沉积空心微球等的填料。予以说明,一般来说,碳酸钙的比表面积较小时,固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候性粘结性的改善效果往往不充分。比表面积的值越大,固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果越大。
另外,更优选使用采用表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。认为使用经表面处理的碳酸钙与使用未经表面处理的碳酸钙相比,更能改善本发明组合物的操作性、提高该固化性组合物的粘结性和耐候粘结性的改善效果。
作为上述表面处理剂,脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等各种偶联剂正被广泛使用。作为具体的例子不特殊限定,可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等脂肪酸;这些脂肪酸的钠、钾等盐;这些脂肪酸的烷基酯等。作为表面活性剂的具体例子,可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等及其钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂;或烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯磺酸、烷基磺基琥珀酸等及其钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。
该表面处理剂的处理量相对碳酸钙,优选以0.1~20重量%的范围进行处理,更优选以1~5重量%的范围进行处理。处理量小于0.1重量%时,操作性、粘结性和耐候粘结性的改善效果往往不充分,处理量超过20重量%时,该固化性组合物的贮存稳定性有时降低。
虽无特殊限定,但使用碳酸钙时,在特别期待配合物的触变性和固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性等改善效果时,优选使用胶质碳酸钙。
另一方面,重质碳酸钙往往以配合物的低粘度化或增量、成本降低等为目的而添加,使用该重质碳酸钙时,根据需要,可采用如下所述的重质碳酸钙。
重质碳酸钙是将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎、加工而成的碳酸钙。粉碎方法有干法和湿法,湿法粉碎品往往降低本发明固化性组合物的贮存稳定性。重质碳酸钙通过筛分,成为具有各种平均粒径的制品。虽无特殊限定,但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果时,比表面积的值优选1.5m2/g-50m2/g,更优选2m2/g-50m2/g,进一步优选2.4m2/g-50m2/g,特别优选3m2/g-50m2/g。比表面积小于1.5m2/g时,其改善效果往往不充分。当然,在仅使粘度降低的场合或仅以增量为目的的场合等没有这种限制。
另外,虽无特殊限定,但例如根据需要,组合比表面积值大于等于1.5m2/g的重质碳酸钙和胶质碳酸钙时,能适当地抑制配合物的粘度上升,可极大期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果。
予以说明,比表面积的值是指,测定方法以JIS K 5101为基准进行空气透过法(由空气对粉体填充层的透过性求出比表面积的方法)测定的值。测定仪器优选使用岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。
上述填料根据目的或需要,可单独使用也可以并用2种或更多种。
使用填料时的添加量,相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选在5~5000重量份的范围使用,优选在10~2500重量份的范围使用,特别优选在15~1500重量份的范围使用。当配合量小于5重量份时,固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘结性和耐候粘结性的改善效果往往不充分,若超过5000重量份,该固化性组合物的操作性往往降低。
<微小中空粒子>
另外,进一步以物性不发生大的降低的条件下谋求轻质化、低成本化为目的时,也可以在上述增强性填料中并用微小中空粒子。
这样的微小中空粒子(以下称为空心微球)无特殊限定,可举出例如“機能性フイラ-の最新技術”(功能性填料的最新技术)(CMC)中记载的,以直径小于等于1mm,优选小于等于500μm,更优选小于等于200μm的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别优选使用真比重小于等于1.0g/cm3的微小中空体,更优选使用真比重小于等于0.5g/cm3的微小中空体。
前述无机类空心微球可例示出硅酸类空心微球和非硅酸类空心微球,硅酸类空心微球可例示出白色砂质沉积空心微球、珍珠岩空心微球、玻璃空心微球、二氧化硅空心微球、飞灰空心微球等;非硅酸类空心微球可例示出氧化铝空心微球、氧化锆空心微球、碳空心微球等。
作为前述无机类空心微球的具体例子,已市售:白色砂质沉积空心微球有IDICHI化成制的WINLITE、三机工业制的Sankilite;玻璃空心微球有住友-3M制的Cel-star Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES;二氧化硅空心微球有旭硝子制的Q-CEL、太平洋水泥(株)制的E-SPHERES;飞灰空心微球有PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE;氧化铝空心微球有昭和电工制的BW;氧化锆空心微球有ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUMSPHEES;碳空心微球有吴羽化学制的Kurekasphere、GENERALTECHNOLOGIES制Carbosphere。
有机类空心微球可例示出热固性树脂的空心微球和热塑性树脂的空心微球,热固性空心微球可例示出苯酚空心微球、环氧空心微球、尿素空心微球,热塑性空心微球可例示出莎纶(Saran)空心微球、聚苯乙烯空心微球、聚甲基丙烯酸酯空心微球、聚乙烯醇空心微球、苯乙烯-丙烯酸类空心微球。另外,也可以使用交联的热塑性树脂的空心微球。这里所说的空心微球,可以是发泡后的空心微球,也可以在配合含发泡剂的配合物后进行发泡而形成空心微球。
这些有机类空心微球的具体例子,已市售:苯酚空心微球有联合碳化物公司制的UCAR和PHENOLIC MICROBALLOONS;环氧空心微球有EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES;尿素空心微球有EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O;莎纶(Saran)空心微球有DOWCHEMICAL制的SARAN MICROSPHERES、AKZO NOBEL制的EXPANCELL、松本油脂制药制的MATSUMOTO MICROSPHERES;聚苯乙烯空心微球有ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS,交联型苯乙烯-丙烯酸空心微球有日本合成橡胶公司制的SX863(P)。
上述空心微球可单独使用,也可以混合2种或更多种使用。为改良分散性和配合物的操作性,还可以采用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松脂酸木素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等对这些空心微球进行表面处理。这些空心微球在使配合物固化时的物性中,不损害柔软性和伸长率、强度,而轻质化,使成本降低,因而被采用。
空心微球的含量无特殊限定,但相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选在0.1~50重量份的范围,更优选在0.1~30重量份的范围使用。当其含量小于0.1重量份时,轻质化的效果小,当其含量大于等于50重量份时,使该配合物固化时的机械特性中,往往发生抗拉强度下降。另外,空心微球的比重大于等于0.1时,其含量优选3~50重量份,更优选5~30重量份。
<物性调节剂>
在本发明固化性组合物中,可根据需要添加调节生成的固化物的抗拉强度的物性调节剂。
作为物性调节剂无特殊限定,可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类;二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷,γ-环氧丙氧基丙甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能基的烷氧基硅烷类;硅漆类;聚硅氧烷类等。通过使用上述物生调节剂,或能够提高使本发明组合物固化时的硬度,或能够降低硬度而增加伸长率。上述物性调节剂可单独使用,也可以并用2种或更多种。
物性调节剂虽无特殊限定,但相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0.1~80重量份的范围、更优选0.1~50重量份的范围内使用。当其使用量小于0.1重量份时,轻质化的效果小,当其使用量大于等于80重量份时,使该配合物固化时机械特性中,往往出现抗拉强度下降。
<含硅烷醇化合物>
本发明的固化性组合物中,可根据需要添加含硅烷醇化合物作为模量调节剂。
该硅烷醇化合物是指分子内具有1个硅烷醇基的化合物和/或能够通过与水发生反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些化合物可以仅使用一种,也可同时使用两种化合物。
分子内具有1个硅烷醇基的化合物无特殊限定,可例示出如下所示化合物、可用如(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(其中,上式中C6H5表示苯基,C10H7表示萘基)等这样的(R”)3SiOH(其中,式中R”是相同或不同的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物、如下式的含有硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物、
如下式等这样的含有硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物
(式中,R与R32相同,n表示正数。)
如下式等的硅烷醇基结合在主链由硅、碳构成的聚合物的末端的化合物
(式中,R与R32相同,n表示正数。)
如下式等的硅烷醇基结合在聚硅烷主链末端的化合物、
(式中,n表示正数。)
如下式等的硅烷醇基结合在主链由硅、碳、氧构成的聚合物的末端的化合物
(式中,m表示正数,n表示正数。)
等。其中优选以下述通式(27)表示的化合物。
(R32)3SiOH (27)
(式中,R32表示碳原子数1~20的1价烃基。数个R32可以相同或不同。)
R32优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基,从更容易获得、效果的角度考虑,更优选甲基。
推断认为:上述分子内具有1个硅烷醇基的化合物,通过与乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键发生反应,使交联点数减少,赋予固化物柔软性。
另外,能够通过与水反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物无特殊限定,但由与水反应生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物(水解产物),优选上述通式(27)表示的化合物。例如,虽无特殊限定,但除后述的通式(28)表示的化合物以外,可举出下列化合物。
可优选使用N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三丙基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
等,但从水解产物中硅烷醇基的含量考虑,特别优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
此外,能够通过与水反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物虽无特殊限定,但除上述化合物以外,优选下述通式(28)表示的化合物。
((R32)3SiO)qR33 (28)
(式中,R32与上述相同。q表示正数,R33表示从含活性氢的化合物中除去部分或全部活性氢的基团。)
R32优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基,更优选甲基。
(R32)3Si基特别优选3个R32都是甲基的三甲基甲硅烷基。且q优选1~5。
成为上述R33来源的含活性氢化合物无特殊限定,可举出例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、聚丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类;苯酚、甲酚、双酚A、氢醌等酚类;甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类;氨;甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类;乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类;尿素、N,N′-二苯基尿素等尿素类;丙酮、乙酰丙酮、2,4-庚二酮等酮类等。
上述通式(28)表示的能够通过与水反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物,可通过例如使上述含活性氢的化合物等与具有卤基等能与活性氢反应的基团的化合物、以及与三甲基氯甲硅烷基或二甲基(叔丁基)氯甲硅烷基等这样的被称为甲硅烷基化剂的(R32)3Si基一起,进行反应而得,但并不仅限于该方法(其中,R32与上述相同。)。
若具体例示以上述通式(28)表示的化合物,可举出烯丙氧基三甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等,但并不限定于此。它们可以单独使用,也可以并用2种或更多种。
另外,还可优选使用可用通式((R34)3SiO(R35O)s)tD表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3(式中,R34表示相同或不同的取代或非取代的1价烃基或氢原子,R35表示碳原子数1~8的2价烃基,s、t为正整数,t为1~6,s×t为大于等于5,D为1~6价有机基)等。它们可以单独使用,也可以并用2种或更多种。
在能够通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物中,从对贮存稳定性、耐候性等无不良影响的角度来看,水解后生成的活性氢化合物优选酚类、酰胺类和醇类,活性氢化合物更优选是羟基的酚类和醇类。
上述化合物中,优选N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基酚盐、正辛醇的三甲基甲基硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
能够通过与水发生反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物,贮存时,通过在固化时或固化后与水反应,生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物。如上述推断:由此生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物,通过与乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键发生反应,使交联点的数减少,对固化物赋予柔软性。
含硅烷醇基化合物的添加量可根据固化物的期待物性进行适宜调节。含硅烷醇基化合物相对100重量份乙烯类聚合物(I),可添加0.1~50重量份左右,优选添加0.3~20重量份,更优选添加0.5~10重量份。添加量小于0.1重量份时,体现不出添加效果,添加量若超过50重量份,交联就变得不充分,有固化物的强度或凝胶分率降低的倾向。
另外,在乙烯类聚合物(I)中添加含硅烷醇基化合物的时期无特殊限定,可以在制造乙烯类聚合物(I)时添加,也可以在制备固化性组合物时添加。
<触变剂(防流挂剂)>
在本发明的固化性组合物中,可根据需要添加触变剂(防流挂剂)来防止流挂、使操作性良好。
作为触变剂(防流挂剂)无特殊限定,例如可举出聚酰胺蜡类、氢化蓖麻油衍生物类;硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变剂(防流挂剂)可单独使用,也可以并用2种或更多种。
触变剂相对100重量份乙烯类聚合物(I),可添加0.1~50重量份左右,更优选添加0.2~25重量份。添加量小于0.1重量份时,无法充分体现触变性赋予效果,另外,若使用超过50重量份,配合物的粘度会变高,并且配合物的贮存稳定性有降低的倾向。
<光稳定剂>
在本发明的固化性组合物中,根据需要,也可以使用光稳定剂。已知的各种光稳定剂,例如可举出大成社发行的“酸化防止剂ハンドブツク”(《抗氧化剂手册》)、日本CMC发行的“高分子材料の劣化と安定化”(《高分子材料的劣化与稳定化》)(235~242)等中记载的各种光稳定剂,但并不限定于此。
作为光稳定剂,具体可例示出TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 20、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 329、TINUVIN 213(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等苯并三唑类化合物、TINUVIN1577等三嗪类化合物、CHIMASSORB81等二苯甲酮类化合物、TINUVIN120(Ciba Specialty Chemicals制)等苯甲酸酯类化合物等的紫外吸收剂;受阻胺类化合物等。
其中,更优选受阻胺类化合物。作为受阻胺类化合物,具体例示出以下的受阻胺类化合物,但不限定于此。
琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)酯等。
就商品名而言,可例示出TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为Ciba SpecialtyChemicals制)、ADECASTAB LA-52、ADECASTAB LA-57、ADECASTABLA-62、ADECASTAB LA-67、ADECASTAB LA-63、ADECASTAB LA-68、ADECASTAB LA-82、ADECASTAB LA-87(以上均为旭电化工业制)、SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOL LS-744、SANOL LS-440(以上均为三共制)等,但并不限定于此。
抗氧化剂和光稳定剂可同时使用,通过同时使用更能发挥其效果,往往提高耐热性和耐候性,因此特别优选同时使用。也可以使用预先混合抗氧化剂和光稳定剂的TINUVIN C353、TINUVIN B75(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等。
予以说明,为提高耐候性,往往组合紫外吸收剂和受阻胺类化合物(HALS),但该组合使用往往更能发挥效果,因此虽不特别限定,但可以并用,且往往优选并用。
光稳定剂虽无特殊限定,但通过使用高分子量的光稳定剂,能更长期表现本发明耐热性的改善效果,因此更优选高分子量的光稳定剂。
光稳定剂的使用量相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选0.1~20重量份的范围。使用量小于0.1重量份时,耐热性改善的效果小,超过20重量份时,在效果上虽无大的差别,但不利于经济。
<光固化性物质>
在本发明的固化性组合物中,可根据需要添加光固化性物质。光固化性物质是指在光作用下,短时间内分子结构发生化学变化、产生固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质,可以使固化性组合物进行固化时的固化物表面的粘附性(也称为残留粘性)减低。该光固化性物质是通过光照能够固化的物质,代表性的光固化性物质,例如是通过于室内有阳光照射的位置(窗户附近),在室温静置1整天就能够固化的物质。对于这种化合物来说,已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等的大量物质,其种类无特殊限定,例如可举出不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类、叠氮树脂等。
不饱和丙烯酸类化合物具体可举出乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A、异氰脲酸等酸或用环氧乙烷或环氧丙烷对上述低分子量醇等进行改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类;主链是聚醚且末端具有羟基的聚醚多元醇、在主链是聚醚的多元醇中通过对乙烯类单体进行自由基聚合而得到的聚合物多元醇、主链是聚酯且末端具有羟基的聚酯多醇、主链是乙烯类或(甲基)丙烯酸酯类聚合物且主链中具有羟基的多元醇等(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型或酚醛型等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类;在使多元醇、聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯等发生反应而得到的分子链中具有尿烷键和(甲基)丙烯基的丙烯酸氨基甲酸酯类低聚物等。
聚肉桂酸乙烯酯类是指以肉桂酰基作为感光基的感光性树脂,除了用肉桂酸使聚乙烯醇进行酯化的聚肉桂酸乙烯酯类以外,可举出许多的聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。
叠氮树脂作为以叠氮基为感光基的感光性树脂众所周知,通常除了以叠氮化物作为感光剂添加的橡胶感光液以外,在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版,印刷学会出版部发行,93页~、从106页、117页~)中有详细的例示,单独或混合使用这些感光性树脂,可根据需要添加敏化剂。
上述光固化性物质中,因为操作容易的理由而优选不饱和丙烯酸类化合物。
光固化性物质相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选添加0.01~30重量份。小于0.01重量份时,效果小;另外,若超过30重量份,往往对物性产生不良影响。予以说明,添加酮类、硝基化合物等敏化剂或胺类等促进剂时,有时效果更高。
<空气氧化固化性物质>
在本发明固化性组合物中,根据需要,也可以添加空气氧化固化性物质。
所谓空气氧化固化性物质是指,通过空气中的氧气能够交联固化的具有不饱和基的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质,能够使固化性组合物固化时的固化物表面的粘附性(也称为残留粘性)降低。该空气氧化固化性物质是通过于空气接触就能固化的物质,更具体的说,是具有与空气中的氧气反应就能发生固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质,例如通过在空气中于室内静置1天能够发生固化。
作为空气氧化固化性物质,具体例可举出例如桐油、亚麻籽油等干性油;由这些干性油改性得到的各种醇酸树脂;用干性油进行改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂;1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、碳原子数5~8的二烯的聚合物或共聚物、还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。其中,特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)或其改性物。
作为上述液态二烯类聚合物的具体例子,可举出使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物,或使与上述二乙类聚合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行共聚成为以二烯类化合物成为主体而得到的NBR、SBR等聚合物或它们的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。它们可以单独使用,也可以并用2种或更多种。这些液态二烯类化合物中优选液态聚丁二烯。
空气氧化固化性物质可单独使用,也可以并用2种或更多种。另外,通过同时并用空气氧化固化性物质与促进氧化固化反应的催化剂或金属催干剂,往往会提高效果。作为这些催化剂或金属催干剂,可例示出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。
空气氧化固化性物质相对100重量份乙烯类聚合物(I),优选添加0.01~30重量份。小于0.01重量份时,效果小,而超过30重量份时,往往对物性产生不良影响。
<其他添加剂>
在本发明的固化性组合物中,以调节固化性组合物或固化物的诸物性为目的,根据需要,也可以添加上述之外的各种添加剂。
作为这样的添加物,例如可举出阻燃剂、固化调节剂、金属惰化剂、防臭氧剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可单独使用,也可以并用2种或更多种。
这些添加物的具体例子,例如记载于特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各公报等中。
<固化性组合物的制备>
本发明固化性组合物可采用如下方法进行制备:单组分型制备为预先配合所有的配合成分并密封保存,施工后通过空气中的湿气进行固化;双组分型制备为预先配合另外的固化催化剂、填料、增塑剂、水等成分作为固化剂,使用前将该配合材料和聚合物组合物进行混合。采用双组分型方法时,在混合2种组分时可以添加着色剂,例如在提供适合外墙板颜色的密封材料时,使有限库存内和谐统一丰富的色调成为可能等对应市场需求的多色化变得容易,在用于低层建筑物等中更优选这种方法制备固化性组合物。对于着色剂,例如颜料和增塑剂,根据情况混合填料进行浆化时,会更容易操作。另外,通过在混合2种组分时再添加阻滞剂,能够在作业现场微调固化速度。
<透明材料用固化性组合物>
本发明的透明材料用固化性组合物,在被粘接体是透明材料时,能够特别有效地使用。这里所说的透明材料只要能透过光即可,不仅是透明材料,还包括透明小的半透明材料,或在材料表面带有细小凹凸,或被氢氟酸腐蚀的不透明但能透光的材料等。另外,也包括如在玻璃板被面涂布汞齐而制成的镜那样,使透明材料形成结构的一部分材料(基材)。作为透明材料无特殊限定,例如可举出玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯、聚氯乙烯等合成树脂等建筑材料等。其中特别优选玻璃。
透明材料可以是由在其表面设置有通过光催化作用而具有防污作用的层而构成的。在此,所谓防污作用可举出通过光催化作用产生的有机物分解作用或基于亲水性基的由雨水产生的去污物作用等。
具有通过光催化作用而具有防污作用的层(以下也称为光催化剂层),只要含有具有光催化作用的材料,就没有特殊限定。
具有光催化作用的材料可举出光催化剂、硅酸盐涂层等。光催化剂无特殊限定,例如可举出TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、SnO2等,优选TiO2。
另外,该光催化剂层除了具有光催化作用的材料以外,还含有亲水性材料。
亲水性材料可举出例如二氧化硅等。
作为这种光催化剂层,可举出优选含有TiO2和二氧化硅两者的层等。更具体的说,可举出通过在材料表面涂布含有具有光催化剂活性的锐钛型氧化钛的组合物,当太阳光照射到材料上时,材料表面呈现有机物分解能和超亲水性能的光催化剂层。该透明材料能够通过有机物分解能,使附着在材料表面的有机污染物分解,同时,能够通过超亲水性作用,具有洗去表面的有机类和无机类的污染性物质的效果。
光催化剂层通常采用上述具有光催化作用的材料的微粒形成。微粒粒径优选0.005~1μm,特别优选0.01~0.3μm。
光催化剂层的厚度优选0.01~10μm。
为在透明材料上形成光催化剂层,可采用溶液、分散液的浸渍、溅射、喷镀、喷雾等方法。
若举出表面设置有通过光催化作用而具有防污作用的层而构成的透明材料的具体例,作为具有该性能的玻璃材料,BIOCLEAN(Saint-Gobain公司制)、Active glass(Pilkington公司制)、SunClean(PPG公司制)、Hydrotect(TOTO公司制)、Cleartect(日本板哨子公司制)等已经市售,但不限定于此。
《用途》
本发明固化性组合物无特殊限定,但优选使用于粘结剂、密封材料、液态垫圈等。尤其,本发明的固化性组合物,作为以透明材料基材等作为对象的粘结剂或密封材料或液态垫圈最为合适。本发明透明材料无特殊限定,例如可举出建筑材料、土木用材料、输送机用材料、汽车用材料等应用于各种领域的透明材料。
更具体的说,本发明的固化性组合物,可用于建筑用弹性密封胶或多层玻璃用密封胶、太阳能电池里面密封材料等电气·电子元件材料、电线·电缆用绝缘包覆材料等电气绝缘材料、粘附剂、粘结剂、弹性粘结剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等密封材料、电气电子用灌封材料、薄膜、垫圈、铸塑材料、各种成形材料、人工大理石以及嵌丝玻璃或组合玻璃截面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车或船舶、家电等所用的防振·减振·隔音·免震材料、汽车部件、输送机部件、电机部件、电机部件、各种机械部件、在隧道、高速公路、蓄水池等中使用的液态密封材料等各种各样用途中。
以下,列举实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。
下述实施例和比较例中的“份”和“%”分别表示“重量份”和“重量%”。
下述实施例中,“数均分子量”和“分子量分布”(重均分子量和数均分子量之比)是通过采用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法计算。其中,GPC柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱(shodex GPC K-804,昭和电工(株)制),GPC溶剂使用氯仿。
另外,对于实施例和比较例所得的固化性组合物,用下述方法对各种物性进行测定、评价。
[23℃下至结皮的时间]
将组合物调节成厚度约3mm,测定在表面的结皮时间。对于表面结皮时间,经时用刮铲接触组合物的表面,测定至组合物不再附着在刮铲上的时间。(温度23℃、相对湿度50%)
[粘度测定]
使用以JIS K 7117为基准的BS型粘度计,使用No.7的旋转器,测定2rpm、10rpm下的粘度(23℃)。
[哑铃物性]
用以JIS K 6251为基准的方法,制成哑铃形3号形状,以200mm/min的拉伸速度拉伸至哑铃断裂,测定标线间距2cm的伸长率为100%时的强度和断裂时的强度及伸长率。
[玻璃耐候粘结性]
在表面涂布了光催化剂(TiO2类化合物)的自净玻璃(大小:长、宽50mm×厚4mm,商品名:Bio Clean,Saint-Gobain公司制)上浇筑4个长40mm×宽6mm×高10mm的珠形固化性组合物,进行23℃×28天的养生后,使用Sugatest Instruments公司制氙弧灯耐候试验机进行促进耐候性试验,试验条件为:照射强度180W/m2(300~400nm)、黑色面温63℃、每隔120分钟水喷雾18分钟。
具体地说,每指定时间(1000小时)在珠形样品的端部用剃刀切入5-10mm左右的切痕,切痕端部为起点,用手将珠子拉伸90°(温度23℃、湿度55%),测定粘结性,按照以下的粘结性标准进行评价。
评价为,全部面积都凝集破坏的场合用CF表示,残留薄层而发生凝集破坏的场合用TCF表示(虽然比CF差,但实用上为粘结性没有问题的程度),从被粘接体的界面发生全面剥离、实用上有问题水平的场合用AF表示,从被粘接体的界面发生一定比率(面积比率)剥离、实用上有问题水平的场合用A(界面破坏的面积比率)(例如,界面破坏50%时是A50)表示。凝集破坏的比率越多,表示耐候性粘结性越优良。即,CF是粘结性极优良,TCF比CF粘结性降低,但实用上是没有问题的水平。另外,A和AF是粘结性降低、实用上有问题的水平。
合成例1
在2L烧瓶中装入8.39g(58.5mmol)溴化亚铜、112mL乙腈,在氮气流下、在70℃下加热搅拌30分钟。向其中加入17.6g(48.8mmol)2,5-二溴己二酸二乙酯、224mL(1.56mol)丙烯酸丁酯,再在70℃加热搅拌45分钟。向其中加入0.41mL(1.95mmol)五甲基二乙三胺(以下称为三胺),开始反应。继续在70℃进行加热搅拌,从反应开始后80分钟,用160分钟断续地滴下895mL(6.24mol)丙烯酸丁酯。并且在此期间追加1.84mL(8.81mmol)三胺。在反应开始375分钟后,添加288mL(1.95mol)1,7-辛二烯、4.1mL(19.5mmol)三胺,继续在70℃进行加热搅拌,在反应开始615分钟后停止加热。用甲苯稀释反应溶液并进行过滤,通过减压加热滤液,得到聚合物[1]。所得聚合物[1]的数均分子量是24000,分子量分布是1.3,另外,由1H-NMR解析确定的每1分子聚合物的链烯基的个数是2.6个。
在氮气气氛下,在2L烧瓶中装入上述聚合物[1]、11.9g(0.121mol)乙酸钾、900mL DMAc(N,N-二甲基乙酰胺),在100℃下加热搅拌11小时。减压加热反应溶液,除去DMAc,加入甲苯进行过滤。向滤液中加入吸附剂(200g,协和化学制,Kyowaad 700PEL),在氮气流下、在100℃加热搅拌3小时。通过过滤除去吸附剂后,减压馏去滤液的甲苯,得到聚合物[2]。
在1L耐压反应容器中装入聚合物[2](648g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(25.5mL,0.207mol)、原甲酸甲酯(7.54mL,0.0689mol)和0价铂的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷配合物。其中,铂催化剂的使用量,相对于聚合物的链烯基,按摩尔比设定为3×10-3当量。在100℃将混合物加热搅拌2小时。减压馏去混合物的挥发成分,得到末端为甲硅烷基的聚合物(聚合物A)。所得聚合物的数均分子量通过GPC测定(由聚苯乙烯换算)是30000,分子量分布是1.8。由1H-NMR分析求出的每1分子聚合物中导入的平均甲硅烷基数为1.9个。
合成例2
除了使用3.40g(23.7mmol)溴化亚铜、47mL乙腈、7.80g(21.7mmol)2,5-二溴己二酸二乙酯、336mL(2.34mol)丙烯酸丁酯、59mL(0.63mol)丙烯酸甲酯、77mL(0.19mol)丙烯酸硬脂基酯、2.475mL(11.86mmol)三胺、141mL乙腈、58mL(0.40mol)1,7-辛二烯以外,其余与合成例1同样,制得末端为链烯基的乙烯类共聚物[3]。
使用该共聚物[3](260g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(8.46mL,68.6mmol)、原甲酸二甲酯(2.50mL,22.9mmol)和铂催化剂,制得末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂基酯)共聚物(聚合物B)。所得共聚物的数均分子量是23000,分子量分布是1.3。由1H-NMR求出的每1分子共聚物中导入的平均甲硅烷基数是约1.7个。
合成例3
以数均分子量2000的聚氧丙二醇作为氧化烯聚合物的引发剂,在复合金属氰化物配合物催化剂存在下,使环氧丙烷(以下称为PO)发生反应,得到聚氧亚烷基二醇。使其与甲醇钠反应后,再与烯丙氯发生反应,得到在分子末端导入烯丙醚基的平均分子量约19000的聚氧丙烯。在带搅拌机的耐压反应容器中放入800g所得聚氧丙烯,加入甲基二甲氧基硅烷和氯铂酸催化剂(氯铂酸六水合物)1×10-4[eq/乙烯基],在90℃反应2小时,得到含交联性甲硅烷基的聚氧化烯聚合物(聚合物C)。测定羟值和碘价,求出的末端官能化率是约77%。
合成例4
在氮气气氛下,在加热至110℃的50g甲苯中,用4小时滴下溶解有68g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸硬脂基酯、2gγ-甲基丙烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷、0.5g和光纯药制的V-59(2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈))、20g甲苯的溶液,得到数均分子量约18000的共聚物(聚合物D)的甲苯溶液。予以说明,聚合物D具有交联性甲硅烷基,是由活性自由基聚合以外的自由基聚合法制得。
实施例1
相对100重量份合成例1制得的聚合物A,计量:3重量份作为抗氧化剂的乙烯双(环氧乙烷)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名:IRGANOX 245)、60重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(新日本理化(株)制,商品名:Sansocizer DIDP)、150重量份经表面处理的胶质碳酸钙(白石工业(株)制,商品名:白艳华CCR)、20重量份重质碳酸钙(日本丸尾钙公司制,商品名:NANOX 25A)、10重量份氧化钛(石原产业(株)制,商品名:TIPAQUE R-820)、2重量份双酰胺类触变剂(楠本化成(株)制,商品名:Disparon 6500)、1重量份苯并三唑类紫外吸收剂(Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名:TINUVIN 213)、1重量份受阻胺类光稳定剂(三共(株)制,商品名:SANOL LS765),进行混合并充分混炼后,经3次分散于3根涂料辊上。此后,在120℃进行2小时减压脱水,冷却至低于或等于50℃后,加入2重量份作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制,商品名:A-171)、2重量份作为增粘剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制,商品名:A-1120)、2重量份作为固化催化剂的二丁基二乙酰丙酮锡(日东化成(株)制,商品名:NEOSTANU-220),进行混炼,以基本上不存在水分的状态混炼后,密闭在防湿性容器中,得到一液型固化性组合物。
对所得一液型固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例2
除了使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-羟苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名:IRGANOX 1010)代替受阻酚类混合物作为实施例1中的抗氧化剂以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例3
除了使用70重量份聚合物B和30重量份聚合物C代替实施例1中的100重量份聚合物A以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例4
除了使用37.5重量份聚合物B、50重量份聚合物C和12.5重量份聚合物D代替实施例1中的100重量份聚合物A以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例5
除了将实施例1中的IRGANOX 245变成1重量份,再配合1重量份IRGANOX 1010以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例6
除了使用3重量份硫代二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-羟苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名:IRGANOX1035),代替实施例1中的IRGANOX 245以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例7
除了使用100重量份聚合物B代替实施例1中的聚合物A,使用80重量份数均分子量3000的聚丙二醇(PPG3000)(三井武田(株)制,商品名:Actcol P-23)代替60重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
实施例8
除了使用50重量份聚合物B和50重量份聚合物C代替实施例2中的100重量份聚合物A,使用80重量份PPG3000代替60重量份作为增塑剂的DIDP以外,其余与实施例2同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表1中。
比较例1
除了不配合抗氧化剂以外,其余与实施例1同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表2中。
比较例2
除了不配合抗氧化剂以外,其余与实施例8同样地,制得固化性组合物。
对所得固化性组合物,测定、评价各种物性的结果示于表2中。
实施例9
相对100重量份合成例1制得的聚合物A,计量:3重量份IRGANOX 245、65重量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二异十一烷基酯(Exxon Mobil Chemicals公司制,商品名:DIUP)、30重量份重质碳酸钙(IMERYS公司制,商品名:IMERSEAL 50)、150重量份胶质碳酸钙(SOLVAY公司制,商品名:WINNOFIL SPM)、10重量份二氧化钛(Kerr-McGee公司制,商品名:RFK2)、4重量份酰胺蜡类触变剂(CRAYVALLEY PRODUCTS公司制,商品名:Crayvallac SLX)、1重量份受阻胺类光稳定剂(三共(株)制,商品名:SANOL LS770)、1重量份紫外吸收剂(Ciba Specialty Chemicals公司制,商品名:TINUVIN327)后,进行充分混合后,经3次分散于3根涂料辊上。此后,在80℃进行2小时减压脱水,冷却至低于或等于50℃后,添加3重量份作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制,商品名:A171)、2重量份作为增粘剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(日本UNIKA(株)制,商品名:A1120),一边添加2重量份固化催化剂二丁基二乙酰丙酮锡(日东化成(株)制,商品名:NEOSTAN U220)进行脱泡,一边混合搅拌,在基本上不存在水分的状态下进行混炼后,密闭在防湿性容器中,得到一液型固化性组合物。对所得一液型固化性组合物,与实施例1同样地,进行玻璃耐候粘结性等物性评价。另外,对所得一液型固化性组合物也进行ISO11600评价。ISO11600评价如下所述进行。其评价结果示于表4中。
[ISO11600评价项目和评价条件]
评价样品采用2枚厚4mm、12mm×12mm×75mm的玻璃基材,密封剂制成12×12×50mm的H型样品,以23℃×28天+(70℃×3天+23℃没水×1天+70℃×2天+23℃×1天)的3次循环实施养生,供于评价。每个评价项目的评价条件和目标值如下所示。
①复原性:在23℃下将H型样品相对12mm宽的密封剂度,拉伸100%(拉伸12mm),放置24小时。放开拉伸,测定1小时后的复原性。以ISO7389的评价条件为标准,以大于等于60%作为合格。
②模量测定:在-20℃、23℃下测定使H型样品拉伸100%时的模量。根据各温度下的模量分类成以下范畴。
(按照模量的分类)
*25LM:-20℃下的M100(100%模量)≤0.6MPa
且23℃下的M100≤0.4MPa
*25HM:-20℃下的M100(100%模量)≥0.6MPa
且23℃下的M100≥0.4MPa
评价条件以I SO8339为标准。
③定拉伸下的拉伸保持性:在23℃下使H型样品拉伸100%,确认保持24小时后有无密封剂的破坏(目标值:无破坏)。
评价条件以ISO8340为标准。
④各温度下的粘结耐久性:使用H型样品,进行“-20℃下拉伸25%+70℃下压缩25%+-20℃下拉伸25%+70℃下压缩25%”的试验后,放开压缩,23℃下放置24小时。将此试验实施2个循环。
评价条件以ISO9047为标准。
⑤耐候性试验后的粘结性:使用ATLUS公司的氙弧灯耐候试验机,在照射强度60W/m2、黑色板温=63℃、以每隔120试验小时水喷雾18分钟的试验条件下,从密封剂的背面将照射光照射500小时。照射结束后,在23℃下拉伸100%,放置24小时后,观察密封剂的状态(目标值:没有破坏)。
评价条件以ISO11431为标准。
⑥耐水试验后,保持拉伸时的粘结性:23℃下实施4天无水试验,此后,在23℃下进行拉伸100%,观察24小时放置后的密封剂的状态(目标值:没有破坏)。
评价条件以ISO10590为标准。
⑦滑移/坍落:在23℃下,在U型铝条(20×10×150mm)的内侧底部放置聚乙烯片材,装入密封剂,在70℃、50℃、5℃下垂直放置24小时后,进行观察(目标值:在各温度下,偏移小于等于3mm)。
评价条件以ISO7390为标准。
实施例10
除了使用70重量份聚合物A和30重量份聚合物C、90重量份重质碳酸钙、90重量份胶质碳酸钙、8重量份酰胺蜡类触变剂来代替实施例9中的100重量份聚合物A以外,用与实施例9同样的方法制备一液型固化性组合物,对所得一液型固化性组合物,与实施例1同样地,进行玻璃耐候粘结性等的物性评价。并且,与实施例9同样地,也对所得一液型固化性组合物进行ISO11600评价。这些评价结果示于表4中。可知即使在变更碳酸钙、氧化钛、增塑剂、酰胺蜡类触变剂种类的情况下,实施例9、10也与实施例1~8同样地显示了优良的耐候粘结性。另外,还可以确认它们对于作为欧洲建筑结构检验用的认证ISO11600也是合格的。
比较例3
除了不使用3重量份的实施例9的IRGANOX245以外,用与实施例9相同的方法制成一液型固化性组合物。
与实施例9同样,对所得一液型固化性组合物进行各种物性评价。其结果示于表4中。
比较例4
除了不使用3重量份的实施例10的IRGANOX245以外,用与实施例10相同的方法制成一液型固化性组合物。
与实施例9同样,对所得一液型固化性组合物进行各种物性评价。其结果示于表4中。
比较例3、4除了对通过氙弧灯耐候试验机进行耐候性试验后的自净玻璃的粘结性不充分以外,对于ISO11600来说,在耐候性试验后(氙灯照射500小时后)的粘结性试验中也不合格。
表1
*接着性标准;CF(完全没问题)
* ;TCF(比CF差,但实用上没问题)
;AF(在和被粘接体的界面发生全面剥离,达到有问题的水平)
;A(从被粘接体界面以某一比率发生剥离,达到实用上有问题的水平)
表2
表3
表4
由表1、2的结果可知,本发明固化性组合物,与比较例中不含抗氧化剂的固化性组合物相比,1000小时后、2000小时后等的长期耐候粘结性更加优异。
工业实用性
得到对常用被粘接体具有优良的粘结性、对光催化剂涂层透明被粘接体具有优良的耐候粘结性,且长时间表面污染少、表面不产生裂缝和变色的、高耐候性的固化性组合物。
Claims (24)
1.固化性组合物用于粘接于透明材料的使用,上述透明材料是由在其表面设置有通过光催化作用而具有防污作用的层而构成的,上述固化性组合物含有乙烯类聚合物(I)和抗氧化剂(II),乙烯类聚合物(I)具有至少1个交联性甲硅烷基、主链由活性自由基聚合法制成。
2.根据权利要求1所述的使用,其特征在于,上述具有防污作用的层是含有具有光催化作用的材料以及还含有亲水性材料的层。
3.根据权利要求1所述的使用,上述具有防污作用的层含有选自TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS和SnO2的光催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的使用,上述具有防污作用的层是含有TiO2和二氧化硅两者的层。
5.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,透明材料是建筑材料、土木工程用材料、输送机用材料,或汽车用材料。
6.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,透明材料是选自玻璃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯和聚氯乙烯的透明材料。
7.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,抗氧化剂(II)是受阻酚类化合物。
8.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,上述固化性组合物还含有增塑剂(III)。
9.根据权利要求8所述的使用,其特征在于,增塑剂(III)是邻苯二甲酸酯类。
10.根据权利要求8所述的使用,其特征在于,增塑剂(III)是聚氧化烯类聚合物。
11.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
12.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的主链是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯类单体、含氟乙烯类单体和含硅乙烯类单体中的至少1种单体为主进行聚合而制得。
13.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物。
14.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物。
15.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物。
16.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,作为乙烯类聚合物(I)的主链的制造方法的活性自由基聚合法是原子转移自由基聚合法。
17.根据权利要求16所述的使用,其特征在于,原子转移自由基聚合法以选自以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作为中心金属的过渡金属配合物的金属配合物作为催化剂。
18.根据权利要求17所述的使用,其特征在于,作为催化剂的金属配合物是以铜、镍、钌或铁作为中心金属的配合物。
19.根据权利要求18所述的使用,其特征在于,作为催化剂的金属配合物是铜的配合物。
20.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基用下述通式(1)表示:
-[Si(R10)2-b(Y)bO]1-Si(R11)3-a(Y)a (1)
式中,R10和R11相同或不同,表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、或用(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基,其中,R′表示碳原子数1~20的1价烃基,3个R′可以相同或不同;当R10或R11各自存在2个或更多时,它们可以相同或不同;Y表示羟基或可水解的基团,当Y存在2个或更多时,Y可以相同或不同;a表示1、2或3,b表示0、1或2,l是0~19的整数;其中满足a+lb≥1。
21.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基位于主链末端。
22.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,相对100重量份乙烯类聚合物(I),上述固化性组合物还含有0.1~1000重量份的具有至少1个交联性甲硅烷基的聚氧化烯类聚合物(IV)。
23.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,相对100重量份乙烯类聚合物(I),上述固化性组合物还含有3~300重量份的具有交联性甲硅烷基、由活性自由基聚合以外的自由基聚合法制得的聚合物(V)。
24.根据权利要求1或2所述的使用,其特征在于,相对100重量份乙烯类聚合物(I),上述固化性组合物还含有0.1~20重量份的锡类固化催化剂(VI)。
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