CN100447166C - 末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法 - Google Patents

末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其包括使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与利用原子转移自由基聚合制备的末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)进行加成，其特征在于：以铂金属量计，氢化硅烷化铂催化剂的使用量相对于末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)1kg为0.1～10mg的范围。

Description

末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及利用原子转移自由基聚合制造末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法、利用该方法制备的聚合物和固化性组合物。
背景技术
末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物，由于交联后成为聚合物末端存在交联点的交联体，因此可以得到交联点间分子量大的弹性体。
该聚合物可以用于高耐候性材料。该聚合物尤其适于密封材料或粘接剂等要求橡胶弹性的材料。
作为末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造例，例如，在特公平3-14068号中公开了在含有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的二硫化物和具有交联性甲硅烷基的自由基聚合引发剂的存在下使(甲基)丙烯酸类单体聚合的方法，此外，在特公平4-55444中，公开了在含有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物、或四卤代硅烷的存在下使丙烯酸类单体聚合的方法。此外，在特开平6-211922中记载了末端具有交联性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物的制造方法，其特征在于：通过相对于引发剂大量地使用含有羟基的聚硫化物，首先合成末端具有羟基的丙烯酸类聚合物，进一步对羟基进行变换。此外，在特开平5-97921中记载了末端具有交联性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物的制造方法，其特征在于：以具有交联性甲硅烷基的稳定碳负离子作为引发剂，对丙烯酸类单体进行阴离子聚合后，使聚合物的末端与双官能性吸电子化合物反应。
但是，上述方法需要特定的官能化剂，产生经济上和设备上的问题。此外，存在在聚合物的主链骨架中引入杂原子而使作为(甲基)丙烯酸类聚合物的特征的高耐热性、高耐候性受到损害。
另一方面，作为活性自由基聚合之一的原子转移自由基聚合(参照例如，Matyjaszewski et al.，J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614；Macromolecules，1995，28，7901；Science 1996，272，866；或者Sawamoto et al.，Macromolecules 1995，28，1721)为制造具有官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的有用方法之一。利用该方法，可以制造末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。本发明人开发了通过原子转移自由基聚合制造末端具有卤素的(甲基)丙烯酸类聚合物，在将末端卤素基团转换为含有链烯基的取代基后，将链烯基变换为含有交联性甲硅烷基的取代基的方法(特开平09-272714、特开平11-043512、特开平11-080250、特开2000-44626等)。在这些方法中，由于确实在聚合物末端引入了官能团，因此可以得到良好的固化物。
作为将链烯基转化为含有交联性甲硅烷基的取代基的方法，可以列举例如使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的氢化硅烷化反应。氢化硅烷化反应时，从工序变得简便出发，优选使用过渡金属催化剂作为反应催化剂。
发明内容
本发明人发现，在上述原子转移自由基聚合中使用的聚合催化剂为本发明氢化硅烷化反应的催化剂毒。当末端具有链烯基的聚合物中残存聚合催化剂(催化剂毒)时，由于进行链烯基的氢化硅烷化反应，有时需要大量的氢化硅烷化催化剂(铂络合物等)。但是，氢化硅烷化催化剂在氢化硅烷化反应后常常变为茶色、茶褐色或黑色。因此，如果大量使用氢化硅烷化催化剂，聚合物会显著着色，有时使制品价值降低。此外，作为代表性的氢化硅烷化催化剂的铂催化剂，由于其价格高，因此大量使用在经济上是不利的(即原料成本高)。此外，为了抑制氢化硅烷化催化剂的使用量，一般有效的方法是提高反应温度或延长反应时间。但是，当通过氢化硅烷化反应将交联性甲硅烷基引入聚合物的末端时，该方法不优选。如果使氢化硅烷化反应的温度升高或使反应时间延长，引起生成物末端的交联性甲硅烷基的交联反应或分解反应等，结果常常是生成物的品质变差。此外，在采用原子转移自由基聚合制造的聚合物中有时少量存在(来源于聚合催化剂或聚合物末端的卤素原子)游离酸。如果聚合物中存在游离酸，容易引起交联性甲硅烷基的反应，其结果常常是生成物的品质变差。
即，本发明的目的为下述(1)～(3)。
(1)通过抑制氢化硅烷化催化剂的使用量，防止聚合物的着色。
(2)通过抑制氢化硅烷化催化剂的使用量，建立经济上有利的工艺。
(3)在氢化硅烷化反应条件下，通过生成物末端的交联性甲硅烷基的反应，防止生成物的品质降低。
本发明涉及末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，其特征在于：将下述(A)～(C)混合进行氢化硅烷化反应，
(A)末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物，其利用原子转移自由基聚合制造，聚合物中含有的过渡金属的量相对于聚合物1kg为10mg以下且聚合物中含有的卤素的量相对于聚合物1kg为500mg以下；
(B)具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物；
(C)铂催化剂。
聚合物(A)中含有的过渡金属的量优选相对于聚合物(A)1kg为3mg以下。聚合物(A)中含有的卤素的量优选相对于聚合物(A)1kg为300mg以下。对于铂催化剂(C)，优选对于聚合物(A)1kg，使用铂金属量0.1mg以上、30mg以下的铂催化剂(C)，更优选使用0.5mg以上、10mg以下。
此外，氢化硅烷化反应时，优选使水解性酯化合物(特别是原甲酸三烷基酯)和/或烷基醇共存。此外，优选在氮气等惰性气体气氛下进行氢化硅烷化反应。此外，氢化硅烷化反应温度优选50℃以上、150℃以下，更优选70℃以上、120℃以下。此外，根据情况的不同，优选分次地添加具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)。此外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)，优选甲基二甲氧基硅烷。此外，作为铂催化剂(C)，优选铂(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物。
此外，本发明涉及末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的上述制造方法，其特征在于：聚合物(A)通过下述(1)～(3)工序制造，
(1)通过以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂，聚合(甲基)丙烯酸类单体而制造末端具有卤素基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的工序；
(2)使卤素基团与分子内具有多个链烯基的化合物反应的工序；
(3)通过加热处理进行脱卤素化反应的工序。
此外，卤素优选从氯、溴、碘中选取。
此外，作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物，更优选丙烯酸酯类聚合物。此外，在本发明中，分子内具有多个链烯基的化合物优选为非共轭二烯化合物，更优选为含有链烯基的脂肪族烃类化合物，特别优选为1，7-辛二烯。
此外，当以工业规模制造末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物时，优选聚合物(A)为通过将100kg以上的聚合物处理1次而得到的物质。如果增大处理聚合物时的规模，可以一次制得大量制品。增大规模在工业上是有益的。
首先，对原子转移自由基聚合进行详述。
本发明中的原子转移自由基聚合是活性自由基聚合之一，为以有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂，将以过渡金属为中心金属的金属络合物作为催化剂对乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。原子转移自由基聚合法可以控制分子量和分子量分布，也可以在聚合末端引入卤素基团，因此最适于含有卤素基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。对原子转移自由基聚合进行具体说明。
原子转移自由基聚合，例如在Matyjaszewski等、Journal ofAmerican Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页，大分子(Macromolecules)1995年、28卷、7901页，科学(Science)1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或Sawamoto等、大分子(Macromolecules)1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报，特开平8-41117号公报等中公开。
此外，本发明的原子转移自由基聚合还包括所谓的活性原子转移自由基聚合。所谓活性原子转移自由基聚合，是对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II)，使其与过氧化物等一般的自由基引发剂作用，其结果产生出与原子转移自由基聚合同样的平衡状态的方法(参照Macromolecules 1999、32、2872)。
在该原子转移自由基聚合中，使用有机卤化物，特别是具有反应性高的碳-卤素键的有机卤化物(例如，α位具有卤素的羰基化合物、苄位具有卤素的化合物)，或卤化磺酰化合物等作为引发剂。具体地，可以列举：
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(在上述化学式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘)
R3-C(H)(X)-CO2R4、
R3-C(CH3)(X)-CO2R4、
R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4
(式中，R3和R4为氢原子或C1-C20烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘)
R3-C6H4-SO2X
(在上述各式中，R3为氢原子或C1-C20烷基、芳基或芳烷基，X表示氯、溴或碘)等。
以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂进行(甲基)丙烯酸类单体的原子转移自由基聚合，可以获得末端具有通式(1)的(甲基)丙烯酸类聚合物。
-CH2-C(R1)(CO2R2)(X)(1)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示(甲基)丙烯酸类单体的侧链酯键的基团，X表示氯、溴或碘)
作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用同时具有引发聚合的官能团和不引发聚合的特定反应性官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。在这种情况下，可以制备在一方的主链末端具有特定的反应性官能团，在另一方的主链末端具有含有卤素基团结构(1)的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为这样的特定的反应性官能团，可以列举链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
作为具有链烯基的有机卤化物并无限定，可以列举例如具有通式(2)所示结构的有机卤化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(2)
(式中，R5表示氢或甲基，R6、R7表示氢或C1-C20的1价的烷基、芳基、或芳烷基、或在另一端相互连结，R8表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对亚苯基，R9表示直接结合或可以含有1个以上醚键的C1-C20的2价有机基团，X表示氯、溴或碘)
作为取代基R6、R7的具体例，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7-也可以在另一端连结形成环状骨架。
作为通式(2)所示的含有链烯基的有机卤化物的具体例，可以列举：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
Figure C0380832200101
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
Figure C0380832200111
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)
作为含有链烯基的有机卤化物，还可以列举通式(3)所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(3)
(式中，R5、R6、R7、R9、X与上述相同，R10为直接结合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间或对亚苯基)
R9为直接结合或C1-C20的2价有机基团(可以含有一个以上的醚键)，当R9为直接结合时，乙烯基与结合于卤原子的碳结合，从而形成烯丙基卤化物。在这种情况下，由于邻接的乙烯基使碳-卤键活化，R10不必具有C(O)O基或亚苯基等，而可以为直接结合。当R9不为直接结合时，为了使碳-卤键活化，R10优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
作为通式(3)的化合物的具体例子，可以列举：
CH2＝CHCH2X，
CH2＝C(CH3)CH2X，
CH2＝CHC(H)(X)CH3，CH2＝C(CH3)C(H)(X)-CH3，
CH2＝CHC(X)(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C2H5，
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2，
CH2＝CHC(H)(X)C6H5，CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5，CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R，
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5，
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5，
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，R为C1-C20烷基、芳基、芳烷基)等；
作为具有链烯基的磺酰卤化物的具体例，可以列举：
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)等。
作为具有上述交联性甲硅烷基的有机卤化物并无特别限定，可以列举例如具有通式(4)所示结构的化合物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a
(4)
(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X与上述相同，R11和R12均表示C1-C20烷基、芳基、芳烷基、或(R′)3SiO-(R′为C1-C20的1价烃基，三个R’可以相同或不同)所示的三有机硅烷氧基，当存在两个以上R11或R12时，它们可以相同或不同。Y表示羟基或水解性基团，当存在两个以上Y时，它们可以相同或不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m为0～19的整数。使其满足a+mb≥1)
作为通式(4)的化合物的具体例，可以列举：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
(在上述各式中，X为氯、溴或碘)等。
作为具有上述交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可以列举具有通式(5)所示结构的化合物。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(5)
(式中，R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Y与上述相同)
作为该化合物的具体例子，可以列举：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，R为C1-C20烷基、芳基或芳烷基)等。
作为含有上述羟基的有机卤化物或磺酰卤化物并无特别限定，可以列举下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)
作为含有上述氨基的有机卤化物或磺酰卤化物并无特别限定，可以列举下述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)
作为含有上述环氧基的有机卤化物或磺酰卤化物并无特别限定，可以列举下述的化合物。
(在上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或C1-C20烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)
为了制备1分子中具有两个以上卤素基团的聚合物，优选使用具有两个以上引发点的有机卤化物或磺酰卤化物作为引发剂。具体地，可以列举：
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure C0380832200161
Figure C0380832200162
(其中，C6H4表示亚苯基；X表示氯原子、溴原子或碘原子)
Figure C0380832200163
Figure C0380832200164
(式中，R表示C1-C20烷基、芳基或芳烷基，n为0～20的整数，X为氯、溴或碘)
Figure C0380832200165
Figure C0380832200166
(式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
Figure C0380832200167
Figure C0380832200168
Figure C0380832200169
(式中，n为1～20的整数，X为氯、溴或碘)
Figure C0380832200172
Figure C0380832200174
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X为氯、溴或碘)等。
作为用作聚合催化剂的过渡金属络合物，并无特别限定，优选以元素周期表第VII、VIII、IX、X或XI族元素作为中心金属的金属络合物。更优选0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。其中，优选铜的络合物。作为1价的铜化合物的具体例，其为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。当使用铜化合物时，为了提高催化剂活性，作为配位体添加2，2’-联二吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、或四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺。此外，作为催化剂，还优选2价的氯化钌的三(三苯膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)。当使用钌化合物作为催化剂时，添加烷氧基铝类作为活化剂。此外，作为催化剂，还优选2价铁的二(三苯膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的二(三苯膦)络合物(NiCl2(PPh3)2)、和2价镍的二(三丁膦络合物)(NiBr2(PBu3)2)。
作为原子转移自由基聚合中使用的(甲基)丙烯酸类单体，并无特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。这些可以单独使用，也可以使多个共聚。其中，从生成物的物性等出发，优选丙烯酸酯单体，更优选丙烯酸丁酯。在本发明中，可以使这些优选的单体与其他的单体共聚，可以使它们进行嵌段共聚，此时，以重量比表示，优选含有40％这些优选的单体。此外，作为上述表现形式，例如所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
原子转移自由基聚合可以在无溶剂的情况下进行，也可以在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类，并无特别限定，可以列举例如苯、甲苯等烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、茴香醚、二甲氧基苯等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。这些溶剂可以单独使用或2种以上并用。此外，即使在乳液体系或以超临界流体CO2作为催化剂的体系中也可以进行聚合。
聚合温度并无限定，聚合可以在0～200℃的范围中进行，优选室温～150℃，更优选50～120℃的范围。
利用原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，是指通过原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物或其改性体。作为(甲基)丙烯酸类聚合物，为已经例示的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，但从生成物的物性等出发，优选丙烯酸酯类(共)聚合物，更优选丙烯酸丁酯类(共)聚合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量并无特别限定，作为数均分子量，优选1000以上、100000以下，更优选5000以上、50000以下。(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布并无特别限定，优选1.05以上、1.50以下，更优选1.10以上、1.40以下。
作为末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，并无特别限定，可以使用各种方法。例如，可以列举
(1)在原子转移自由基聚合条件下使(甲基)丙烯酸类单体的侧链酯部分具有链烯基的(甲基)丙烯酸类单体与规定的(甲基)丙烯酸类单体共聚的方法；
(2)在原子转移自由基聚合条件下使具有2个以上自由基聚合性低的链烯基的化合物与(甲基)丙烯酸类聚合物的末端卤素基团反应的方法；
(3)用具有链烯基的特定化合物将(甲基)丙烯酸类聚合物的末端卤素基团取代的方法等。从可以控制(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量、分子量分布、官能团数等，以及可以根据目的对(甲基)丙烯酸类聚合物进行分子设计方面出发，特别优选(2)的方法。
以下对末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法(2)进行详述。
在原子转移自由基聚合进行中或终点处，如果添加具有2个以上自由基聚合性低的链烯基的化合物，则大致对末端1个1个地加成，其结果将链烯基引入聚合物的末端。所谓聚合的终点，为优选80％以上的单体反应的时间点，为更优选90％以上，特别优选95％以上，最优选99％以上反应的时间点。
用于引入链烯基的具有2个自由基聚合性低的链烯基的化合物，从通式(9)所示的化合物中选取。
(在上式中，R13为与上述相同的基团，R14和R15为氢原子或甲基，可以相同或不同)
对于通式(9)的化合物并无特别限制，其中，当R13为C1～20的2价烃基时，优选以下列举的化合物：
Figure C0380832200202
n为1～20的整数，从原料容易获得方面出发，n优选为2、4、6。即，优选1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯。
用于将链烯基引入末端的具有2个自由基聚合性低的链烯基的化合物的添加量，优选相对于聚合成长末端为过量。当等量或与末端相比为少量时，2个链烯基两者都反应，有可能使聚合末端偶联。在2个链烯基的反应性相等的化合物的情况下，偶联产生的概率根据过量添加的量从统计学上确定。因此，优选1.5倍以上，更优选3倍以上，特别优选5倍以上。
接着对利用原子转移自由基聚合制造的末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的后处理方法进行详述。这里所谓“后处理”，可以是在原子转移自由基聚合后对(甲基)丙烯酸类聚合物或其混合物进行的处理，也可以是对(甲基)丙烯酸类聚合物的物理或化学改性物或其混合物进行的处理。作为处理，可以列举例如将聚合等中使用的溶剂除去、将聚合催化剂等不溶成分除去、用水进行抽提和用吸附剂处理等进行精制、加热处理等。此外，卤素基团的除去、官能团引入等化学改性也是处理之一。在本发明中，后处理方法并无特别限定，可以采用各种方法，可以列举例如经以下的工序1和工序2的后处理方法。以下对工序1和工序2进行详述。
工序1(加热处理工序)：将利用原子转移自由基聚合制造的(甲基)丙烯酸类聚合物加热到140℃以上、250℃以下的工序。
工序2(固液分离工序)：为对经过工序1的(甲基)丙烯酸类聚合物进行的处理工序，是将(甲基)丙烯酸类聚合物中存在的不溶成分从(甲基)丙烯酸类聚合物中分离除去的工序。
经过工序1和工序2，可以减少聚合物中存在的杂质(即氢化硅烷化的催化剂毒)，因此可以使氢化硅烷化催化剂量减少。此外，采用经历工序1和工序2的方法，可以减少精制工序中使用的吸附剂，可以进一步简化精制工序。在本发明中，优选在工序1后实施工序2。可以在工序1和工序2之间进行另外的处理，但优选在工序1后接着实施工序2。
工序1为(甲基)丙烯酸类聚合物的加热处理工序。优选处理温度高者，但如果处理温度过高，(甲基)丙烯酸类聚合物由于热而产生劣化，因此优选的处理温度为140℃以上、250℃以下，更优选170℃以上、250℃以下，特别优选190℃以上、250℃以下。处理时间并无特别限定，通常为数分钟到数十小时的范围，如果太长时间加热，(甲基)丙烯酸类聚合物产生热劣化，因此应该回避不必要的长时间加热。此外，有时通过使处理温度升高可以缩短处理所需的时间。此外，通过工序1，聚合物中的固体成分的粒径存在增大的倾向。
进行工序1时，可以存在溶剂，也可以不存在溶剂，可能的话，优选存在溶剂。此外，加热处理时对聚合物外加的压力并无特别限定，优选在减压下进行加热处理。加热处理时的压力通常为700乇以下，优选100乇以下，更优选20乇以下，特别优选10乇以下。当在减压下进行加热处理时，表面更新的程度对杂质的去除效率有很大的影响。当在减压下进行加热处理时，优选通过搅拌等确保良好的表面更新状态。
当(甲基)丙烯酸类聚合物具有卤素基团时，可以在工序1时进行脱卤素化反应。对于脱卤素化反应，上述的处理条件也有效，但由于脱卤素化反应使沸点较低的卤化物产生，因此优选边将卤化物减压除去边进行加热处理。采用上述末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造法(2)制造的(甲基)丙烯酸类聚合物，由于分子中具有卤素基团，因此优选在减压下进行加热处理并进行脱卤素化反应。
工序2为(甲基)丙烯酸类聚合物中存在的不溶成分的除去工序(固液分离工序)。作为固液分离方法，并无特别限定，可以利用过滤法、沉淀法等一般的分离方法。
作为过滤法，可以列举例如采用吸滤器等的减压过滤方法、压滤方式等的加压过滤方法等。当不溶成分的量少，过滤性好时，采用筒式过滤器、袋滤器等的简易过滤、砂过滤等简便。作为沉淀法，可以列举静置分离法、使用倾析器、分离盘型离心沉淀机等的离心沉淀法等。作为将过滤和沉淀组合的方法，可以列举例如采用提篮型离心过滤机等的离心过滤法、采用水平盘式过滤机等的沉淀过滤法等。
在工序2中，可以根据不溶成分的粒径、其量使用过滤助剂。过滤助剂并无特别限定，可以使用硅藻土等一般的过滤助剂。当(甲基)丙烯酸类聚合物的粘度高，固液分离的操作性变差时，可以用溶剂将(甲基)丙烯酸类聚合物稀释。作为稀释溶剂并无特别限定，可以使用一般的溶剂，如果使用比(甲基)丙烯酸类聚合物的极性高的溶剂，使聚合催化剂等的溶解性提高，因此优选使用比(甲基)丙烯酸类聚合物的极性低的溶剂。如果极性过低，(甲基)丙烯酸类聚合物的溶解变得困难，因此优选根据(甲基)丙烯酸类聚合物的极性选择适当的溶剂。为了调整溶剂极性，可以混合使用2种以上的溶剂。当(甲基)丙烯酸类聚合物为(甲基)丙烯酸酯类聚合物时，优选使用甲苯、二甲苯、己烷、甲基环己烷等烃类化合物。可以在对(甲基)丙烯酸类聚合物或其混合物进行加温的状态下进行固液分离处理。
以下对吸附处理法进行详述。在本发明中，作为与上述工序1同时或与上述工序1不同时进行的工序，可以进行吸附处理将(甲基)丙烯酸类聚合物中的杂质除去。在本发明中，为了制备精制度更高的(甲基)丙烯酸类聚合物(即杂质更少的(甲基)丙烯酸类聚合物)，可以根据需要采用吸附剂进行处理。
聚合时使用的过渡金属和(为了提高聚合活性而添加的)配位体均成为聚合物的着色原因。此外，它们均为氢化硅烷化反应的催化剂毒。由于配位体为碱性化合物，优选采用酸性吸附剂除去。此外，通常碱性吸附剂的过渡金属的吸附性高。因此，通过使用酸性吸附剂和/或碱性吸附剂，可以高效地将末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物精制，其结果可以抑制对聚合物进行氢化硅烷化时的氢化硅烷化催化剂的使用量。
本发明中使用的吸附剂，例如为酸性吸附剂或碱性吸附剂。这里的“酸性吸附剂”的定义为“对于碱性化合物具有吸附能的吸附剂”或“具有阳离子交换能力的吸附剂”。此外，这里的“碱性吸附剂”的定义为“对于酸性化合物具有吸附能的吸附剂”或“具有阴离子交换能的吸附剂”。
作为吸附剂，可以使用活性炭、离子交换树脂等合成树脂类吸附剂、沸石等无机类吸附剂等。
所谓活性炭，是指大部分为碳质的碳，吸附性高。制法为：例如，以木材、褐碳、泥炭等作为活性剂，用氯化锌或磷酸等进行处理、干馏，或用水蒸气使木炭等活性化。通常为粉状或粒状，可以使用任何一种。作为活性炭的制造过程的结果，化学赋活炭显示酸性，本来水蒸气赋活炭显示碱性。
作为合成树脂系吸附剂，可以使用离子交换树脂。作为离子交换树脂，可以使用酸性、碱性离子交换树脂的一般的离子交换树脂。此外，也可以使用螯合型离子交换树脂。作为酸性离子交换树脂的官能团，可以列举例如羧酸基、磺酸基等，作为碱性离子交换树脂的官能团，可以列举氨基等，作为螯合型离子交换树脂的官能团，可以列举例如亚氨基的醋酸基、多胺基等。
无机类吸附剂通常具有固体酸、固体碱，粒子具有多孔结构，因此吸附能非常高。此外，可以从低温到高温地使用也是特征之一。作为无机类吸附剂并无特别限定，作为代表性的无机系吸附剂，包括将铝、镁、硅等为主成分单独或将它们组合的吸附剂。可以列举例如二氧化硅；氧化镁；二氧化硅凝胶；二氧化硅-氧化铝、硅酸铝；硅酸镁；活性氧化铝；氢氧化铝；酸性白土、活性白土等粘土类吸附剂；以硅酸铝钠等含水铝硅酸盐矿物组总称的沸石类吸附剂；片钠铝石类化合物；水滑石类化合物等。
沸石包括天然产和合成品，可以使用任何一种。
二氧化硅已知结晶性、无定形、非晶质、玻璃状、合成品、天然品等种类，这里如果是粉状，都可以使用。作为二氧化硅，可以列举由对活性白土进行酸处理得到的粘土矿物制作的硅酸，カ一プレックスBS304、カ一プレックスBS304F、カ一プレックス#67、カ一プレックス#80(均为シォノギ制药生产)等合成硅酸，但并不限于这些。
硅酸铝为硅酸的硅的一部分置换为铝的物质，已知轻石、飘尘、高岭土、硼润土、活性白土、硅藻土等。其中，合成的硅酸铝的比表面积也大，吸附能力高。作为合成的硅酸铝，可以列举キヨ一ヮ一ド700系列(协和化学制)等，但并不限于这些。
水滑石类化合物为2价金属(Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等)和3价金属(Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等)的含水氢氧化物或将上述氢氧化物的羟基的一部分与卤素离子、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3CO2 -、草酸离子、水杨酸离子等阴离子交换的化合物。其中，优选2价的金属为Mg2+，3价的金属为Al3+，将羟基的一部分交换为CO3 2-的水滑石，例如，作为成品，可以列举キヨ一ヮ一ド500系列、キヨ一ヮ一ド1000系列(均为协和化学(株)制)等，但并不限于这些。此外，也优选使用将上述水滑石类煅烧而得到吸附剂。其中，优选将2价的金属为Mg2+，3价的金属为Al3+的水滑石类煅烧得到的MgO-Al2O3系固溶体，例如，可以列举キヨ一ヮ一ド2000(协和化学(株)制)等，但并不限于这些。这里，对于水滑石类的煅烧品，也分类为水滑石类。
代替使用酸性吸附剂和/或碱性吸附剂，可以使用兼有固体酸、固体碱两者的吸附剂。作为该吸附剂，可以列举例如硅酸镁。硅酸镁具有固体酸、固体碱两者，具有酸和碱两者的吸附能。作为硅酸镁，可以列3キヨ一ヮ一ド600s(2MgO·6SiO2·XH2O；协和化学(株)制)、ミズカラィフP-1G(水泽化学(株)制)等，但并不限于这些。キヨ一ヮ一ド600s由于具有吸附酸和碱两者的性质，因此被分类于酸性和碱性吸附剂两者，ミズカラィフP-1G由于碱的吸附能高，因此被分类于酸性吸附剂。
氢氧化铝为两性，因此根据条件的不同显示碱的吸附能，但由于主要为对酸的吸附剂，因此被分类为碱性吸附剂。
Al(OH)3·NaHCO3称为片钠铝石，被分类于碱性吸附剂。
作为酸性的无机类吸附剂，可以列举例如酸性白土、活性白土、硅酸铝、二氧化硅凝胶等，作为碱性的无机类吸附剂，可以列举例如氧化镁、活性氧化铝、硅酸铝钠等以含水铝硅酸盐矿物组总称的沸石类吸附剂、水滑石类吸附剂等。
作为用于丙烯酸类聚合物的吸附处理的吸附剂，优选上述中的无机类吸附剂。其中，作为酸性吸附剂，更优选酸性白土、活性白土、硅酸铝，进一步优选活性白土、硅酸铝，特别优选硅酸铝。作为碱性吸附剂，更优选活性氧化铝、硅酸铝钠等以含水铝硅酸盐矿物组总称的沸石类吸附剂、水滑石类吸附剂，进一步优选活性氧化铝、水滑石类化合物，特别优选水滑石类化合物。
吸附剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
通过原子转移自由基聚合制造的丙烯酸类聚合物，可以通过使其与酸性吸附剂和/或碱性吸附剂接触而精制。也可以将酸性吸附剂和碱性吸附剂混合与其接触，可以分别在各自的工序中使其接触。
此外，吸附工序可以在(甲基)丙烯酸类聚合物的后处理工序中的任何阶段进行。可以列举例如，
(1)在工序1以前的阶段进行吸附处理的方法，
(2)在吸附剂存在下进行工序1的加热处理的方法，
(3)在工序1的加热处理后进行吸附处理，在进行吸附剂的分离回收操作的同时进行工序2的固液分离操作的方法，
(4)在工序2的固液分离工序之后的阶段进行吸附处理的方法等。
在使通过原子转移自由基聚合制造的丙烯酸类聚合物与吸附剂接触时，可以为无溶剂，也可以用溶剂稀释，将反应混合物浓缩从而将溶剂馏去。如果使用溶剂，由于通常需要将溶剂回收，因此最优选不使用溶剂。当使用溶剂时，优选使溶剂量少(即，提高丙烯酸类聚合物的浓度)。但是，当丙烯酸类聚合物的粘度高，处理困难等时，可以用少量的溶剂稀释，在溶液状态下使其与吸附剂接触，作为此时的丙烯酸类聚合物的浓度，优选60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。作为稀释溶剂，可以使用通常使用的溶剂。
对于吸附处理的温度，并无特别限制，一般在0℃～200℃，优选在室温～180℃下进行。此外，当无溶剂时，优选在高温下进行，通常在0℃～250℃、优选在室温～200℃、更优选在100℃～180℃下进行吸附处理。
此外，大量使用吸附剂不仅不经济，而且操作变难。因此，吸附剂的使用量，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，通常为0.01～10重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～10重量份，进一步优选0.5～5重量份，特别优选0.5～2重量份。
吸附剂和聚合物或聚合物溶液的固液接触可以有各种实施方案，除了以间歇操作进行搅拌混合和固液分离的间歇式外，还可以利用将吸附剂填充到容器中，通入聚合物溶液的固定层方式；将液体通入吸附剂的移动层的移动层方式、用液体使吸附剂流动化进行吸附的流动层式等。进一步，可以采用根据需要用搅拌的混合分散，还有容器振荡，利用超声波等提高分散效率的诸操作。
将聚合物或者聚合物溶液与吸附剂接触后，用过滤、离心分离、沉降分离等方法将吸附剂除去，根据需要再进行稀释、水洗，可以获得澄清的目的聚合物溶液。
对有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物进行吸附处理为宜，也可以对有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物的前体进行吸附处理。例如，也可以对通过原子转移自由基聚合所获得的具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物，即对(1)该聚合物、或者(2)用于制备该丙烯酸类聚合物的中间产物、即具有反应性高的碳卤素的键的(甲基)丙烯酸类聚合物，进行吸附处理。
本发明中，末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物中残存的过渡金属的量是相对于聚合物1kg为10mg以下，并且卤素的量是相对于聚合物1kg为500mg以下。经过上述工序1(加热处理工序)和工序2(固液分离工序)后的处理方法、和/或经过吸附处理后的聚合物中所残留的过渡金属的量通常是相对于聚合物1kg减少到10mg以下，卤素的量通常是相对于聚合物1kg减少到500mg以下。而且，上述聚合物中所残存的来自于聚合催化剂的过渡金属的量，根据吸附条件等的变化，相对于聚合物1kg可以减小到3mg以下，和/或卤素的量相对于聚合物1kg可以减小到300mg以下。
本发明中的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)是指通过硅醇缩合反应等可以交联的含硅的基团(交联性甲硅烷基)、和Si-H(氢化硅烷基)都含有的化合物。本发明的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)没有特殊限制，若表示有代表性的化合物可以列举用通式14表示的化合物，
H-[Si(R16)2-b(Y)bO]m-Si(R17)2-a(Y)a       (14)
(式中，R16和R17都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～20的芳烷基、或者用(R’)3Si-(R’是碳数1～20的一价烃，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机硅氧烷基，R16或R17存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或者水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。m是1～19的整数。另外满足a+mb≥1。)。
作为上述Y所表示的水解性基，没有特殊限制，可以使用现有公知的基团，具体地可以举出氢、卤原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰胺基(an amido group)、酰胺基(an acid amide group)、氨氧基、巯基、链烯氧基等。从水解性缓和并且易于操作的观点考虑，特别优选烷氧基。该水解性基或者羟基在1个硅原子中可以键合1～3个。A+mb、即水解性基的总和优选在1～5的范围。水解性基或羟基在反应性硅基中键合2个以上时，它们可以相同，也可以不同。构成交联性硅化合物的硅原子可以是1个、也可以是2个以上，在通过硅氧烷键连接的硅原子的情况下达到20个左右也可以。
作为通式14中R16和R17的具体例，可以列举甲基或者乙基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基，用(R’)3SiO-表示的R’为甲基或者苯基等的三有机硅烷基等。
这些氢化硅烷化合物(B)中，从容易得到的观点考虑特别优选通式15表示的具有交联性基的氢化硅烷化合物(B)。
H-Si(R17)3-a(Y)a  (15)
(式中，R17、Y、a与上述相同。)
作为通式14或15所表示的具有交联性基的氢化硅烷化合物(B)的具体例，可举出以下化合物。
HSiCl3、HSi(CH3)Cl2、HSi(CH3)2Cl、
HSi(OCH2)3、HSi(CH3)(OCH3)2、HSi(CH3)2OCH3、HSi(OC2H5)3HSi(CH3)(OC2H5)2、
HSi(CH3)2OC2H5、HSi(OC2H7)3、
HSi(C2H5)(OCH3)2、HSi(C2H5)2OCH3、
HSi(C6H5)(OCH3)2、HSi(C6H5)2(OCH3)、
HSi(CH3)(OC(O)CH3)2、
HSi(CHs)2O-[Si(CH3)2O]2-Si(CH2)(OCH3)2、
HSi(CH2)[O-N＝C(CH3)2]2
(上述化学式中C6H5表示苯基。)
本发明的铂催化剂(C)是指含有铂的物质，在将具有交联性甲硅烷基的羟化硅烷化合物(B)加成到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)上时使用。作为铂催化剂(C)可以举出铂单体，氧化铝、二氧化硅、炭黑等担体上分散有铂固体的物质，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物，铂-烯烃络合物、铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物。从活性高的方面考虑优选铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物。这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。本发明中，使用的氢化硅烷基化铂催化剂(C)的用量，通常作为铂金属量，相对于末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)1kg在0.1～30mg的范围。而且从反应迅速进行并且经济的角度考虑优选在0.5～10mg的范围。
在将具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)加成到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)上时，例如可以预先将上述范围量的氢化硅烷基化的铂催化剂(C)混合到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物中，分批地滴加具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)，也可以将上述成分一次加入进行反应。
在将具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)加成到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)上时，是否在惰性气体环境下都可以，为了抑制具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)的消耗，优选在氮环境气氛下进行。
在将具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)加成到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)上时，对反应温度没有特别限制，优选在50～150度的范围，更优选在70～120度的范围。
在将具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)加成到末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)上时，若添加水解性酯化合物和/或烷基醇可以抑制凝胶化，所以根据需要也可以添加水解性酯化合物和/或烷基醇。
作为水解性酯化合物，可以列举原甲酸三甲基酯、原甲酸三乙基酯、原甲酸三丙基酯、原甲酸三丁基酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲基酯、原乙酸三乙基酯、原乙酸三丙基酯、原乙酸三丁基酯等原乙酸三烷基酯。
作为水解性酯化合物的其它例，可以举出式R4-nSiYn(式中，Y是可水解的基；R是1价的有机基，可以含有官能基、也可以不含官能基。n是1～4的整数，优选为3或4。)所示的水解性有机硅化合物，作为其具体例，可以列举甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯、原硅酸四丁基酯等。
水解性酯化合物的用量，相对于末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份为0.1～50重量份，优选为0.1～30重量份。
另外，本发明所使用的烷基醇优选是碳数1～10的醇，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁基醇、仲丁基醇、叔丁基醇、正氨基醇、己醇、辛醇、溶纤剂等。烷基醇相对于末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选使用0.1～100重量份。
水解性酯化合物和烷基醇可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，也可以将水解性酯化合物和烷基醇混合使用。
水解性酯化合物、和/或烷基醇，不仅在氢化硅烷基化反应中，即使在该反应结束后添加也可以具有充分抑制凝胶化的效果。
如上述那样所得的末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物可以原样作为固化性组合物使用。
末端具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物与水分接触时，通过交联反应立体交联，从而固化。水解性酯化合物或者烷基醇，如上所述，在氢化硅烷基化反应中和反应后，抑制交联性甲硅烷基的水解。但是在高温条件下或者后述的缩合催化剂存在下不显示出完全抑制水解程度的强抑制效果。
水解速度随温度、湿度、水解性基的种类而变化，所以必需根据使用条件选择适当的水解性基。另外，末端具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物，在保存时有必要尽量地阻断与水分的接触。
在使固化性组合物固化时，可以根据需要使用缩合催化剂也可以不使用。作为缩合催化剂可以使用烷基钛酸盐、有机硅钛酸酯、四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛酸酯；二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡等的有机锡化合物；辛酸铅、丁基胺、辛基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油烯基胺、辛基胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，3-二氮杂二环(5，4，6)十一烯-7等的胺类化合物或者它们的羧酸盐；月桂基胺和辛酸锡的反应物或者混合物这样的胺类化合物和有机锡化合物的反应物和混合物；过剩的多胺和多元酸所得的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应产物；具有氨基的硅烷偶联剂、例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等公知的硅醇催化剂的1种或者2种以上。使用量为相对于末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用0～10重量％。作为水解性基Y使用烷氧基时，由于仅该聚合物的固化速度慢，所以优选使用固化催化剂。
作为固化条件没有特殊限制，一般为在0～100℃、优选为10～50℃下进行1小时～1周左右。固化物的性状取决于所用的聚合物的主链骨架或者分子量，可以作成从橡胶状到树脂状这样大范围的性状。
<固化性组合物>
为了对物性进行调整，根据需要可以在上述固化性组合物中适当配合各种添加剂，例如阻燃剂、防老剂、填充材料、增塑剂、物性调整剂、反应稀释剂、粘接性给予剂、贮藏稳定性改良剂、溶剂、自由基抑制剂、金属减活剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、光固化性树脂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，(甲基)丙烯酸类聚合物原本就是耐久性优异的聚合物，因此不必使用抗老剂，但可以适当使用以往已知的抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
<填充材料>
作为可以配合的填充材料，并无特别限定，为了给予强度等物性，可以列举例如微粉末二氧化硅、碳酸钙、滑石、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、炭黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土和活性氧化锌等补强性填充材料等。补强性填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选二氧化硅微粉末，可以使用采用湿式制造法等制备的含水二氧化硅、和采用干式制造法等制备的干式二氧化硅等。其中，如果组合物中大量含水，在固化反应时可以引起副反应，因此特别优选无水二氧化硅。由于对无水二氧化硅的表面进行疏水处理容易实现适宜成型的流动性，因此特别优选对表面进行了疏水处理的无水二氧化硅。此外，为了增量或物性调整，也可以使用补强性不太强的填充材料。
<增塑剂>
作为可以配合的增塑剂，并无特别限制，从物性的调整、性状的调整等目的出发，可以单独或2种以上混合使用例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、二辛基己二酸酯、二辛基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、琥珀酸异癸酸酯等非芳族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；三苯六羧酸酯类；聚苯乙烯或者聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯代烃类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃类油；操作油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基乙二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基变换成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧化硬脂酸苄基酯等环氧化增塑剂类；癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇所得的聚酯类增塑剂类；将以丙烯酸类增塑剂为代表的乙烯类单体用各种方法聚合所得的(甲基)丙烯酸类聚合物类等。但并不是必需。这些增塑剂可以在制备聚合物时配混。
<贮藏稳定性改良剂>
可以配合的贮藏稳定性改良剂，如果为可以抑制本组合物贮藏时的增粘和贮藏后的固化速度显著变化的物质，并无特别限定，可以列举例如苯并噻唑、马来酸二甲酯等。
<溶剂>
作为可以配合的溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸溶纤剂等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等酮类溶剂等。这些溶剂也可以在聚合物制造时使用。
<粘接性给予剂>
作为可以配合的粘接性给予剂，如果为给予固化物粘接性的物质，并无特别限定，优选含有交联性甲硅烷基的化合物，更优选硅烷偶联剂。如果具体列举这些物质，其包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；有机硅蜡类；聚硅氧烷类等。
其中，优选分子中同时含有具有环氧基、(甲基)丙烯酸基、异氰酸酯基、三聚异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、巯基、羧基等具有碳原子和氢原子之外的有机基和交联性甲硅烷基的硅烷偶合剂。如果具体例示这些，可举出作为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷类的γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷类；作为具有三聚异氰酸酯基的烷氧基硅烷类的三(三甲氧基甲硅烷基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸酯硅烷类；作为具有氨基的烷氧基硅烷类的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷类；作为具有巯基的烷氧基硅烷类的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷类；作为具有羧基的烷氧基硅烷类的β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧硅烷等羧基硅烷类；具有卤素的烷氧基硅烷类的γ-氯丙基三甲氧基硅烷等的具有卤素的硅烷类等。
此外，将其改性的衍生物氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作为硅烷偶合剂使用。
进一步，其中，从固化性和粘接性方面来看，更优选分子中具有环氧基或(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷类。如果进一步具体示例它们，可举出作有环氧基的烷氧基硅烷类的γ-环氧环丙基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧环丙基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧环丙基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧环丙基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等；作为具有(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷类的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，为了进一步提高粘接性，也可以将交联性甲硅烷基缩合催化剂与上述粘接性赋予剂并用。作为交联性甲硅烷基缩合催化剂，可举出二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物，乙酰基丙酮酸铝等有机铝化合物，四异丙氧基钛、四丁氧基钛等有机钛化合物等。
作为硅烷偶合剂以外的具体例，没有特别的限定，例如可举出环氧树脂、苯酚树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。
上述粘接性赋予剂优选相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份混合0.01-20重量份。在不足0.01重量份时粘接性的改善效果小，超过20重量份时对固化物物性有不良影响。优选0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份。
上述粘接性赋予剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。通过添加这些粘接性可以改善对被粘着体的粘接性。
<成形方法>
作为使用本发明的固化性组合物作为成形体的成形方法，没有特别的限定，可以使用一般使用的各种成形方法。例如，可举注塑成型、压缩成型、压铸成型(transfer molding)、射出成型、挤出成型、旋转成型、中空成型、热成型等。从可以自动化、连续化、生产性优异的观点特别优选射出成型制造的。另外，作为垫圈使用场合等时，在未固化状态从两面夹紧涂布在凸缘面等的固化性组合物后固化的湿式法、和固化后夹紧的干式法这二者都可以。
<用途>
本发明的固化性组合物没有限定，可以利用在建筑用弹性密封材料或多层玻璃用密封材料等中的密封材、太阳电池背面密封材等的电器、电子部件材料、电线和电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、粘合剂、粘接剂、弹性粘接剂、涂料、粉体涂料、包覆材料、发泡体、电器电子用包装材料、薄膜、垫圈、注塑材料、人工大理石、各种成型材料、以及铁丝网玻璃或夹层玻璃断面(切断部)的防锈和防水用密封材料等各种用途中。
进一步，从本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成形体可以以垫圈、密封材料类为中心广泛地使用。例如在汽车领域，作为主体部件，可以使用在为保持气密的密封材、玻璃防振动材、车体部位的防振材、特别是玻璃窗密封垫圈、门玻璃用垫圈中。作为机箱部件，可以使用在防振、防声音用的发动机和悬浮橡胶，特别是使用在发动机安装橡胶(enginemount rubber)中。作为发动机部件，可以使用在冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类、发动机油用密封材料等中。另外，也可以使用在排气清洁装置部件、刹车部件中。家电领域中，可以使用在密封材料、O环、皮带等中。具体地，可以使用在照明器具用的装饰类、防水密封材料类、防振橡胶类、防虫密封材料、清洁器用的防振、吸音和空气密封材、电温水器用的防滴面、防水密封材料、加热部密封材、电极部密封材、安全阀流通孔板、酒瓶用的软管类、防水密封材料、电磁阀、蒸汽炉边缘和保温瓶做饭电器用防水密封材料、给水桶密封材料、吸水阀、接受水密封材料、连接软管、皮带、保温加热部密封材料、吹蒸汽口密封材料等燃烧机器用的油密封材料、O环、排水密封材料、加压软管、送风软管、送/吸气密封材、防振橡胶、给油口密封材料、油量计密封材料、送油管、流量孔板阀、送气管等，音响机器用的扬声器垫圈、扬声器边缘、旋转工作台片材、皮带、皮带轮等中。在建筑领域中，可以使用在结构用垫圈(铲斗垫圈)、空气膜结构房屋用材料、防水材料、定型密封材料、防振材料、防音材料、定滑轮、滑动材料等中。在体育领域中，可以利用在作为运动地板的全天侯型铺装材料、体育馆地板等中，作为运动服的鞋底材料、中底层材料等，作为球技用球的高尔夫球用。在防振橡胶领域中，可以使用在汽车用防振橡胶、铁道车辆用防振橡胶、航空机用防振橡胶、防船舷材用等中。在海洋、土木领域中，可以使用在作为结构用材料的橡胶伸缩用把手、轴承、止水板、防水片材、橡胶障、弹性铺装、防振垫、防护体等，作为工程副材料的橡胶模边框、橡胶填充物质、橡胶套筒、海绵垫、灰泥管、灰泥粗滤器等，作为工程辅助用材料的橡胶片材类、中空管等，作为安全对策商品用的橡胶浮标、消音材等，作为环境保全商品用的油围墙、泥巴围墙、防污材料、海下管、挖泥作业管、油泡沫分离器等中。此外，还可以使用在板橡胶、垫、泡沫板等中。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施例和比较例进行说明，但本发明并不限于下述的实施例。
在下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
在下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比”通过使用了凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中，使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱(shodex GPCK-804；昭和电工(株)制)作为GPC柱，使用氯仿作为GPC溶剂。每1分子聚合物中引入的反应性官能团(反应性官能团：“链烯基数”或“甲硅烷基数”)通过进行采用1H-NMR的浓度分析，由GPC求出的数均分子量算出。
聚合物中残存的铜的定量通过将吸附处理后的聚合物与超高纯度硝酸、超高纯度硫酸混合，进行微波分解。使用ICP质量分析装置(横河ァナリティカルシステムズ(株)制HP-4500)测定分解物中的铜量，进行定量。
聚合物中残存的溴的定量使用离子色谱仪(ダィォネスク制DX-500(GP40、ED40)，通过氧烧瓶燃烧法进行。
以下列举实施例和比较例。
制造例1
(丙烯酸正丁酯的聚合)
将CuBr(4.2份)、乙腈(27.3份)加入带有搅拌器的反应槽中，在氮气氛下，于65℃搅拌15分钟。向其添加丙烯酸正丁酯(100份)、2，5-二溴己二酸二乙酯(8.8份)、乙腈(16.6份)，充分地混合搅拌。添加五甲基二亚乙基三胺(0.17份)，引发聚合。边在70℃下加热搅拌边连续地滴入丙烯酸正丁酯(400份)。在丙烯酸正丁酯的滴入途中分次添加三胺(0.68份)。
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
在单体反应率达到96％的时间点上，在80℃将残存单体、乙腈脱除后，添加1，7-辛二烯(53.7份)、乙腈(132份)、三胺(1.69份)，接着在70℃下进行加热搅拌，得到包含具有链烯基的聚合物的混合物。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热脱除，用甲基环己烷进行稀释。用离心分离机对不溶的聚合催化剂进行沉降去除。相对于聚合物100份，向聚合物的甲基环己烷溶液中加入吸附剂6份(キヨ一ヮ一ド500SH 3份/キヨ一ヮ一ド700SL 3份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将不溶成分去除，通过对聚合物溶液进行浓缩，制备得到具有链烯基的聚合物(聚合物[1])。
聚合物[1]的数均分子量为25800，分子量分布为1.26。每1分子聚合物中引入的链烯基数为1.8个。
(工序1：加热处理工序)
在160℃下边将制备的聚合物[1]搅拌12小时，边进行加热脱除(减压度10乇以下)。
(工序2：固液分离工序)
用甲基环己烷400份将上述工序1中制备的聚合物100份稀释，将固体成分去除后，对溶液进行浓缩得到聚合物。该聚合物的数均分子量为26800，分子量分布为1.34。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为1.8个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为7mg。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为280mg。
实施例1
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应)
依次向上述工序1和工序2中制备的聚合物中按顺序加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为3摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的二甲苯溶液，以下称为铂催化剂](相对于聚合物1kg，铂金属量为30mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于80℃加热搅拌2小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为28900，分子量分布为1.47。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。
比较例1
在制造例1的工序1中，在160℃边搅拌3小时边进行加热脱除(减压度10乇以下)，工序2进行相同的操作，制备的聚合物的数均分子量为26100，分子量分布为1.31。每1分子聚合物中引入的链烯基数为1.8个。此外，该聚合物中所含铜量相对聚合物1kg为7mg。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为990mg。
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应)
在与实施例1完全相同的反应条件下尝试上述聚合物的氢化甲硅烷化。其结果：加热开始1小时后通过1H-NMR确认甲基二甲氧基硅烷消失。在此，追加甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)，再在80℃下加热搅拌2小时，链烯基没有消失。
(制造例2)
(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)
将CuBr(4.6份)、乙腈(41.6份)加入带有搅拌器的反应槽中，在氮气氛下，于65℃搅拌15分钟。向其添加丙烯酸酯(100份)(具体为：丙烯酸正丁酯(27.6份)、丙烯酸乙酯(39.8份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(32.6份))、2，5-二溴己二酸二乙酯(13.0份)，充分地混合搅拌。添加五甲基二亚乙基三胺(以下称为三胺)(0.09份)，引发聚合。边在70℃下加热搅拌边连续地滴入丙烯酸酯(400份)(具体为：丙烯酸正丁酯(111份)、丙烯酸乙酯(159份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(130份))。在丙烯酸酯的滴入途中分次添加三胺(0.84份)。
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
在单体反应率达到96％的时间点上，在80℃将残存单体、乙腈脱除后，添加1，7-辛二烯(119份)、乙腈(125份)、三胺(1.87份)，接着在70℃下进行加热搅拌，得到包含具有链烯基的聚合物的混合物。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热脱除，用甲基环己烷进行稀释。用离心分离机对不溶的聚合催化剂进行沉降去除。相对于聚合物100份，向聚合物的甲基环己烷溶液中加入吸附剂4份(キヨ一ヮ一ド500SH 2份/キヨ一ヮ一ド700SL 2份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将不溶成分去除，通过对聚合物溶液进行浓缩，制备得到具有链烯基的聚合物(聚合物[2])。
聚合物[2]的数均分子量为18400，分子量分布为1.15。每1分子聚合物中引入的链烯基数为2.0个。
(工序1：加热处理工序)
在180℃下边将制备的聚合物[2]搅拌12小时，边进行加热脱除(减压度10乇以下)。
(工序2：固液分离工序)
用甲苯400份将上述工序1中制备的聚合物100份稀释，相对于聚合物100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附剂6份(キヨ一ヮ一ド500SH 3份/キヨ一ヮ一ド700SL 3份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将固体成分去除后，对溶液进行浓缩，得到聚合物。该聚合物的数均分子量为18800，分子量分布为1.17。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为2.0个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为2mg以下。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为260mg以下。
实施例2
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应)
向进行制造例2的后处理(工序1和工序2)的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于100℃加热搅拌0.5小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为19400，分子量分布为1.24。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.9个。
比较例2
在制造例的工序2中，除了不使用吸附剂外进行完全相同的操作，得到的聚合物的数均分子量为18600，分子量分布为1.16。每1分子聚合物中引入的链烯基数为2.0个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为16mg。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为260mg。
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应)
在与实施例2完全相同的反应条件下尝试上述聚合物的氢化甲硅烷化。其结果：通过1H-NMR确认即使加热开始2小时后链烯基也完全没有反应。
制造例3
(丙烯酸正丁酯的聚合)
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
均与制造例1完全相同。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热脱除，用甲基环己烷进行稀释。用离心分离机对不溶的聚合催化剂进行沉降去除。相对于聚合物(113kg)100份，向聚合物的甲基环己烷溶液中加入吸附剂4份(キヨ一ヮ一ド500SH 2份/キヨ一ヮ一ド700SL 2份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将不溶成分去除，通过对聚合物溶液进行浓缩，制备得到具有链烯基的聚合物(聚合物[3])。
聚合物[3]的数均分子量为26400，分子量分布为1.23。每1分子聚合物中引入的链烯基数为1.9个。
(工序1：加热处理工序)
在180℃下边将制备的聚合物[3]搅拌12小时，边进行加热脱除(减压度10乇以下)。
(工序2：固液分离工序)
用甲基环己烷100份将上述工序1中制备的聚合物100份稀释，相对于聚合物100份，向聚合物的甲基环己烷溶液中加入吸附剂6份(キヨ一ヮ一ド500SH 3份/キヨ一ヮ一ド700SL 3份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将固体成分去除后，对溶液进行浓缩，得到聚合物(63kg)。该聚合物的数均分子量为25300，分子量分布为1.31。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为1.8个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为6mg以下。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为240mg。
实施例3
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：基本的氢化硅烷化的一例)
向进行制造例3的后处理(工序1和工序2的处理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为2摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于80℃加热搅拌4小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为28200，分子量分布为1.44。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。
实施例4
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：反应温度100度)
在实施例3中，除了在反应温度100℃下加热搅拌0.5小时外，在完全相同的反应条件下尝试对制造例1中制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失。制备的聚合物的数均分子量为28200，分子量分布为1.40。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。
实施例5
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：无原甲酸甲酯)
在实施例3中，除了不添加原甲酸甲酯而用甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)加热搅拌2小时外，在完全相同的反应条件下尝试对制造例1中制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失。制备的聚合物的数均分子量为27800，分子量分布为1.41。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。
实施例6
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：分次添加甲基二甲氧基硅烷)
向制造例3中制备的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为5mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为1.5摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于80℃加热搅拌5小时后，添加甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为1.5摩尔当量)，在80℃下再加热搅拌1小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为28000，分子量分布为1.37。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.6个。
比较例3
在实施例3中，除了不使用铂催化剂外，在完全相同的反应条件下尝试对制造例1制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR没有发现链烯基数目的减少，没有得到含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。
制造例4
(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
均与制造例2完全相同。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热脱除，用甲苯进行稀释。用离心分离机对不溶的聚合催化剂进行沉降去除。相对于聚合物(125kg)100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附剂4份(キヨ一ヮ一ド500SH 2份/キヨ一ヮ一ド700SL 2份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将不溶成分去除，通过对聚合物溶液进行浓缩，制备得到具有链烯基的聚合物(聚合物[4])。
聚合物[4]的数均分子量为17700，分子量分布为1.11。每1分子聚合物中引入的链烯基数为2.0个。
(工序1：加热处理工序)
在180℃下边将制备的聚合物[4]搅拌12小时，边进行加热脱除(减压度10乇以下)。
(工序2：固液分离工序)
用甲苯100份将上述工序1中制备的聚合物100份稀释，相对于聚合物100份，向聚合物的甲苯溶液中加入吸附剂6份(キヨ一ヮ一ド500SH 3份/キヨ一ヮ一ド700SL 3份：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下进行加热搅拌。将固体成分去除后，对溶液进行浓缩，得到聚合物(113kg)。该聚合物的数均分子量为17800，分子量分布为1.15。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为2.1个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为3mg以下。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为280mg。
实施例7
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg))
向进行制造例4的后处理(工序1和工序2的处理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为2摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于100℃加热搅拌0.5小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为18600，分子量分布为1.17。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。
实施例8
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为5mg))
在实施例7中，除了使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为5mg)外，在完全相同的条件下对制造例4中制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失。制备的聚合物的数均分子量为18600，分子量分布为1.19。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.9个。
实施例9
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为1mg))
在实施例7中，除了使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为1mg)外，在完全相同的条件下对制造例4中制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失。制备的聚合物的数均分子量为18800，分子量分布为1.19。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.9个。
实施例10
在实施例7中，除了改变铂催化剂量(相对于聚合物1kg，铂金属量为40mg)、甲基二甲氧基硅烷量(相对于链烯基为6摩尔当量)和反应时间(为8小时)外，在完全相同的反应条件下尝试对制造例4制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失。制备的聚合物的数均分子量为19100，分子量分布为1.22。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.8个。与实施例5～7中制备的任何聚合物相比，该制备的含有甲氧基甲硅烷基的聚合物呈现深褐色。
比较例4
在实施例7中，除了不使用铂催化剂外，在完全相同的反应条件下尝试对制造例2中制备的聚合物进行氢化硅烷化。通过1H-NMR没有发现链烯基数的减少，没有得到含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。
制造例5
(丙烯酸正丁酯的聚合)
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
均与制造例1完全相同。
制备的聚合物数均分子量为23600，分子量分布为1.21。每1分子聚合物中引入的链烯基的数目为2.0个。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热脱除，用相对于聚合物100份(124kg)为100份(124kg)的甲基环己烷进行稀释，相对于聚合物100份(124kg)，加入吸附剂1份(キヨ一ヮ一ド500SH 0.5份(0.62kg)/キヨ一ヮ一ド700SL 0.5份(0.62kg)：均为协和化学(株)制造)、过滤助剂1份(1.24kg)，在氧、氮混合气体气氛下，于100℃下进行加热搅拌。将不溶成分去除，在100℃下对溶液进行浓缩，制备得到聚合物[5]。
(工序1：加热处理工序)
以制备的聚合物[5]作为碳自由基捕捉剂，对于聚合物100份，添加スミラィザ一GS(住友化学(株)制造)0.1份，相对于聚合物100份，在吸附剂1份(キヨ一ヮ一ド500SH 0.5份/キヨ一ヮ一ド700SL 0.5份：均为协和化学(株)制造)存在下，在170～176℃下、减压(8乇以下)下加热12小时，进行脱卤素化处理，得到数均分子量24900、分子量分布1.27的聚合物。
(工序2：固液分离工序)
相对于上述工序1中制备的聚合物100份(110kg)，添加受阻酚系抗氧剂0.01份(11g)(Irganox1010，汽巴专业化学品制造)、吸附剂2份(キヨ一ヮ一ド500SH 1份(1.1kg)/キヨ一ヮ一ド700SL 1份(1.1kg)：均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下，在150℃下加热搅拌4小时。用甲苯100份进行稀释，将固体成分去除后，对溶液进行浓缩，得到聚合物(82kg)。该聚合物的数均分子量为24000，分子量分布为1.26。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为1.9个。此外，该聚合物中所含有的铜量相对于聚合物1kg为2mg以下。此外，对该聚合物中所含有的溴量的元素分析结果为：相对于聚合物1kg为170mg。
实施例11
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)发生加成反应：使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg))
向进行制造例5的后处理(工序1和工序2的处理)得到的聚合物中依次加入原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为10mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为2摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下、于100℃加热搅拌1小时。通过1H-NMR确认链烯基由于反应而消失，将反应混合物浓缩，得到目的产物-具有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为24800，分子量分布为1.29。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基数为1.9个。
制造例6
(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合)
((甲基)丙烯酸类聚合物中引入链烯基的反应)
均与制造例2完全相同。制备的聚合物的数均分子量为17000，分子量分布为1.11。每1个聚合物分子中引入的链烯基数为1.9个。
(聚合催化剂的粗去除)
将混合物中的乙腈、未反应的1，7-辛二烯加热挥发，用相对于聚合物100份(125kg)为100份(125kg)的甲苯进行稀释，添加相对聚合物100份(125kg)为1份的吸附剂(キヨ一ヮ一ド500SH 0.5份(0.66kg)/キヨ一ヮ一ド700SL 0.5份(0.66kg)，均为协和化学(株)制造)、过滤助剂1份(1.32kg)，在氧、氮混合气体气氛下、100℃下进行加热搅拌。将不溶成分除去，在100℃下对溶液进行浓缩，得到聚合物[6]。
(工序1：加热处理工序)
以制备的聚合物[6]作为碳自由基捕捉剂，相对于聚合物100份添加スミラィザ一GS(住友化学(株)制造)0.1份、在相对于聚合物100份的吸附剂2份(キヨ一ヮ一ド500SH 1份/キヨ一ヮ一ド700SL 1份，均为协和化学(株)制造)的存在下，在175～177℃减压(9乇以下)下加热12小时，进行脱卤素化处理。
(工序2：固液分离工序)
相对于上述工序1中制备的聚合物100份(103kg)，添加受阻酚类抗氧剂0.05份(53g)(Irganox1010；汽巴专业化学品制造)、吸附剂2份(キヨ一ヮ一ド500SH 1份(1.0kg)/キヨ一ヮ一ド700SL 1份(1.0kg)，均为协和化学(株)制造)，在氧、氮混合气体气氛下，在150℃下加热搅拌4小时。用甲苯100份进行稀释，将固体成分除去后，对溶液进行浓缩得到聚合物(98kg)。该聚合物的数均分子量为16800，分子量分布为1.13。每1分子聚合物中引入的链烯基数为1.9个。此外，该聚合物中含有的铜量相对于聚合物1kg为2mg以下。此外，该聚合物中含有的溴量采用元素分析测定，其结果相对于聚合物1kg为290mg。
实施例12
(使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)与具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)加成的反应：使用铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为5mg))
在进行制造例6的后处理(工序1和工序2的处理)得到的聚合物中顺序添加原甲酸甲酯(相对于链烯基为1摩尔当量)、铂催化剂(相对于聚合物1kg，铂金属量为5mg)、甲基二甲氧基硅烷(相对于链烯基为3摩尔当量)，进行混合，在氮气氛下，在100℃加热搅拌1小时。反应使链烯基消失通过1H-NMR得到确认，将反应混合物浓缩，得到目的产物含有甲氧基甲硅烷基的聚合物。数均分子量为17800，分子量分布为1.17。每1分子聚合物中引入的甲硅烷基的数为1.9个。
对于上述的制造例、实施例和比较例，一并示于下表。
Figure C0380832200501
1)精制法1：离心分离、吸附、除去固体成分、加热、除去固体成分
精制法2：离心分离、吸附、除去固体成分、加热、吸附、除去固体成分
精制法3：吸附、除去固体成分、加热、吸附、除去固体成分
产业上的利用可能性
根据本发明，通过限制高价的氢化甲硅烷化铂催化剂的使用量，可以利用原子转移自由基聚合制造的由末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)经济地制造末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。根据本发明，可以制备着色成分少，末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。

Claims (20)

1.末端具有交联性甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物的制造方法，其特征在于：将下述(A)～(C)混合进行氢化硅烷化反应，
(A)末端具有链烯基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物，其通过对利用原子转移自由基聚合制造的末端具有链烯基的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物实施从吸附剂处理和加热处理中选出的后处理方法得到，该聚合物中含有的过渡金属的量相对于聚合物1kg为10mg以下且聚合物中含有的卤素的量相对于聚合物1kg为500mg以下；
(B)下述通式14表示的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物；
H-[Si(R16)2-b(Y)bO]m-Si(R17)3-a(Y)a   (14)
式中，R16和R17都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～20的芳烷基、或者用(R’)3Si-表示的三有机硅氧烷基，R’是碳数1～20的一价烃基，3个R’可以相同，也可以不同，R16或R17存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同，Y表示羟基或者水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m是1～19的整数，满足a+mb≥1，
(C)铂催化剂。
2.权利要求1所述的制造方法，其中聚合物(A)中所含的过渡金属的量相对于聚合物(A)1kg为3mg以下。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：聚合物(A)中所含的卤素的量相对于聚合物(A)1kg为300mg以下。
4.权利要求1所述的制造方法，其中相对于聚合物(A)1kg，使用铂金属量为0.1mg以上、30mg以下的铂催化剂(C)。
5.权利要求1所述的制造方法，其中相对于聚合物(A)1kg，使用铂金属量为0.5mg以上、10mg以下的铂催化剂(C)。
6.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在氢化硅烷化反应时，存在水解性的酯化合物、或烷基醇、或同时存在水解性的酯化合物和烷基醇两者。
7.权利要求6所述的制造方法，其中水解性酯化合物为原甲酸三烷基酯。
8.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在惰性气体气氛下进行氢化硅烷化反应。
9.权利要求8所述的制造方法，其中惰性气体为氮气。
10.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在50℃以上、150℃以下进行氢化硅烷化反应。
11.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：在70℃以上、120℃以下进行氢化硅烷化反应。
12.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：分次地添加具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)。
13.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物(B)为甲基二甲氧基硅烷。
14.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：铂催化剂(C)为铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物。
15.权利要求1所述的制造方法，其特征在于：聚合物(A)通过下述(1)～(3)工序制造，
(1)通过以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属络合物为催化剂，聚合甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体而制造末端具有卤素基团的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物的工序；
(2)使卤素基团与分子内具有多个链烯基的化合物反应的工序；
(3)通过加热处理进行脱卤素化反应的工序。
16.权利要求1所述的制造方法，其中卤素从氯、溴、碘中选取。
17.权利要求15所述的制造方法，其中分子内具有多个链烯基的化合物为非共轭二烯化合物。
18.权利要求15所述的制造方法，其中分子内具有多个链烯基的化合物为含有链烯基的脂肪族烃类化合物。
19.权利要求15所述的制造方法，其中分子内具有多个链烯基的化合物为1，7-辛二烯。
20.权利要求1所述的制造方法，其中聚合物(A)通过一次对100kg以上的聚合物进行处理而制备。
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