JP4777604B2

JP4777604B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP4777604B2
Application number: JP2003036596A
Authority: JP
Inventors: 良行河野; 理子矢野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004244528A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは、汚染性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に反応性ケイ素基を少なくとも１個有するポリオキシプロピレン系重合体（以下、ポリオキシプロピレン系重合体）は建築用シーリング材に広く利用されているが、このポリオキシプロピレン系重合体に各種の可塑剤を配合して用いると、可塑剤は移行性があるため、シーリング材表面へのブリードやシーリング目地周辺の汚染を引き起こすという問題があった。また、シーリング材表面に塗料を塗布した場合は塗料が汚染されるという問題があった。
【０００３】
この問題に対して、可塑剤を用いる代わりに、一方の末端が有機基で封鎖されかつ他方の末端が反応性ケイ素基である直鎖ポリエーテルを用いる方法（特許文献１）、１分子あたりの平均の反応性ケイ素基含有量が多いポリエーテルに、１分子あたりの平均の反応性ケイ素基含有量が少ないポリエーテルを組合わせる方法（特許文献２、３、４）が提案されている。しかし、これらの方法はポリエーテルの片末端を封止するための工程が必用であったり、反応性ケイ素基を全く有しない非反応性のポリエーテルを少なからず含み移行性を解消し得ない等の欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−５７８５０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平５−５９２６７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平９−９５６０９号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平９−９５６１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、組成物の粘度が実用上問題なく作業性良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、シーリング材に使用した場合のシーリング目地周辺の汚染や、シーリング材表面に塗料が塗られた場合の塗料汚染がない硬化性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記からなる硬化性組成物に関する。
（１）（Ａ）末端に反応性ケイ素基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体、および（Ｂ）末端に反応性ケイ素基を１分子あたり１個有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる硬化性組成物。
（２）重合体（Ｂ）の分子量分布が１．５以下である（１）に記載の硬化性組成物。
（３）重合体（Ｂ）の分子量分布が１．３以下である（２）に記載の硬化性組成物。
（４）上記いずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）のポリオキシアルキレン系重合体における重合体主鎖を構成する単位としては、一般式（１）：
−Ｒ−Ｏ− （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手性が容易な点から、ポリオキシプロピレン系重合体がより好ましい。
【００１１】
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、適度に低粘度である点や適度な柔軟性を有する硬化物を与える点から、上記式で表わされる構成単位が、ポリオキシアルキレン系重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）における重合体主鎖の製造方法は特に限定されることはなく、開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得る方法が例示できる。具体的には、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば，特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体に代表される遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、例えば、特開平１１−６０７２３号公報に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられる。中でも複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法は、着色が殆どなく、また、高分子量であっても分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができるために高分子量ながら低粘度のポリオキシアルキレン系重合体が得られる特徴があるので好ましい。
【００１３】
この他にも、本発明の成分（Ａ）の重合体主鎖は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を鎖延長する方法等もあげられる。
【００１４】
本発明の成分（Ａ）が含有する反応性ケイ素基は特に限定されるものではなく、代表的なものを示すと、例えば、一般式（２）で表される基があげられる。
−［Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｙ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｙ_a （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｙ_b）Ｏ− （３）
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
上記Ｙで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば好適に使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、メトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１６】
反応性ケイ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点から、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基およびトリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
反応性ケイ素基を本発明の成分（Ａ）の重合体末端に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物とを８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００１８】
これ以外にも水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００１９】
アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、アルケニル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記アルケニル基含有化合物としては、特に反応性の点から、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌが好ましい。
【００２１】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−基やＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
【００２２】
８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００２３】
この様な製造法は、例えば、特許公報第１３９６７９１号、特許公報第１７２７７５０号、特許公報第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号公報に示されている。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００,０００であることが好ましい。更には取り扱いの容易さ等から１,０００〜７０,０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ましくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００２５】
本発明の成分（Ｂ）は、（メタ）アクリルアクリル酸エステル系単量体を主として重合して製造される。ここで「主として」とは、重合体を構成する単量体単位のうち５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が上記単量体であることを意味する。これらの単量体としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコ−ル等があげられる。これらは１種類で用いても、２種類以上を用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、これらの好ましい単量体を他の単量体と共重合、更にはブロック共重合させても良い。その場合、これらの好ましい単量体が４０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２７】
本発明の成分（Ｂ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算で、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。分子量が小さいと、硬化物の高伸びが発現されにくい場合がある。また、取り扱いの容易さの点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の成分（Ｂ）の分子量分布は特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を配合した組成物の粘度、作業性の点から、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）における重合体主鎖の製造方法は特に限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、分子末端への官能基導入のし易さからリビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。特に分子量分布を１．５以下とするためにはリビングラジカル重合がより好ましく、さらに分子量分布を１．３以下とするためには原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
【００３０】
制御ラジカル重合法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有する重合体が得られる連鎖移動剤法と、重合成長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計通りの分子量の重合体が得られるリビングラジカル重合法とに分類することができる。
【００３１】
ここで、連鎖移動剤法は官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。またフリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３２】
一方、リビングラジカル重合法は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすい。このため、制御が難しいラジカル重合ではあるが、分子量分布の狭い（分子量分布が１．１〜１．５程度）重合体を得ることができる。また、単量体と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従って、リビングラジカル重合法では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明の成分（Ｂ）のような特定の官能基を重合体末端に有する重合体の製造方法としては特に好ましい。
【００３３】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３４】
リビングラジカル重合法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティ−（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３５】
リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体を重合する原子移動ラジカル重合法はリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年，１１７巻，５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年，２７２巻，８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら，マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などがあげられる。
【００３６】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは前記に同じ）、Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（式中、Ｒ³、Ｘは前記に同じ）等があげられる。
【００３７】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、反応性ケイ素基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等があげられる。
【００３８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエ−テル結合を含んでいても良い、Ｘは前記に同じ）
置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があげられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（４）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４０】
【化１】
（各式中、Ｘは前記に同じ、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４１】
【化２】
（各式中、Ｘ、ｎは前記に同じ、ｋは１〜２０の整数）、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−ＣＨ＝ＣＨ₂（各式中、Ｘ、ｋは前記に同じ）、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂（各式中、Ｘ、ｎ、ｋは前記に同じ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂（各式中、Ｘ、ｎは前記に同じ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂（各式中、Ｘ、ｎ、ｋは前記に同じ）などがあげられる。
【００４２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（５）で示される化合物があげられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ⁸は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４３】
一般式（５）の化合物を具体的に例示するならば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅（各式中、Ｘは前記に同じ、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等があげられる。
【００４４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（各式中、Ｘ、ｎは前記に同じ）等である。
【００４５】
反応性ケイ素基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹² _2-b）（Ｙ_b）Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹³ _3-a）Ｙ_a （６）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ、Ｙ、ａ，ｂ，ｍは前記に同じ、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁵またはＲ¹⁶が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
一般式（６）の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂（各式中、Ｘ、ｎは前記に同じ）、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_kＯ（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂（各式中、Ｘ、ｋ、ｎは前記に同じ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（各式中、Ｘは前記に同じ）等があげられる。
【００４６】
反応性ケイ素基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（７）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹³ _3-a）（Ｙ_a）Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹² _2-b）（Ｙ_b）］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （１０）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは前記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹¹、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅（各式中、Ｘ、Ｒ¹¹は前記に同じ）等があげられる。
【００４７】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_k−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）（Ｘ）
（式中、Ｘ、ｋは前記に同じ、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_k−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘ、Ｒ¹⁴、ｋは前記に同じ）
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、化３のようなものが例示される。
【００４８】
【化３】
（Ｘ、Ｒ¹⁴、ｋは前記に同じ）
この重合において用いられるビニル系単量体としては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されるものではないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等があげられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。
【００５０】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等があげられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５２】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９９，３２，２８７２参照）。
【００５３】
本発明の成分（Ｂ）の末端に導入される反応性ケイ素基は特に限定されるものではなく代表的なものを示すと、例えば、一般式（８）で表される基があげられる。
【００５４】
−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵ _2-b）（Ｙ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ¹⁶ _3-a）Ｙ_a （８）
（式中、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁵またはＲ¹⁶が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
上記Ｙで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基が使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、メトキシ基などのアルコキシ基が特に好ましい。
【００５５】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００５６】
反応性ケイ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点から、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基及びトリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
本発明の成分（Ｂ）は重合体末端に反応性ケイ素基を１分子あたり１個有するものである。従って、リビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高い割合で分子鎖末端に反応性ケイ素基を有し、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体が得られるので好ましい。
【００５８】
本発明の成分（Ｂ）の重合体末端への反応性ケイ素基導入法については、例えば、下記に示す方法を使用することができる。なお、末端官能基変換により反応性ケイ素基、アルケニル基、水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、反応性ケイ素基を導入する方法から溯る順序で記述する。
（１）アルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（２）水酸基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などがあげられる。
【００５９】
（１）の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（１−１）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（１−２）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、一般式（９）にあげられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｒ²⁰）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ¹⁹は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ²⁰は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（１−３）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（１−４）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体に、例えば一般式（１０）あるいは（１１）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁰）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ²⁰、Ｍ⁺は前記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエ−テル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁰）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ²⁰、Ｍ⁺は前記に同じ。Ｒ²²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などがあげられる。
【００６０】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００６１】
またアルケニル基を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体は、水酸基を分子鎖末端に少なくとも１個有する重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
【００６２】
水酸基を分子鎖末端に少なくとも１個有する重合体の水酸基に、
（１−５）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（１−６）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（１−７）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（１−８）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、
などがあげられる。
【００６３】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を１分子当たり１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体をラジカル重合（原子移動ラジカル重合）することにより得られる末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に１分子当たり１個有する重合体を用いることが好ましい。
【００６４】
また、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１２）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵ _2-b）（Ｙ_b）Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁶ _3-a）Ｙ_a （１２）
（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｙ、ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。Ｒ¹⁵またはＲ¹⁶が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１３）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹³ _3-a）Ｙ_a （１３）
（式中、Ｒ¹³、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される反応性ケイ素基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００６５】
上記の反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等があげられる。
【００６６】
本発明における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合割合は、モジュラス、伸びの点から成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が９５：５〜２０：８０であることが好ましい。本発明の硬化性組成物には、硬化促進触媒として一般的なシラノール縮合触媒が使用できる。この様な硬化促進剤の例としては、有機スズ化合物、非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩、若しくはアミン化合物との併用、又は非スズ系化合物がある。
【００６７】
有機スズ化合物を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アルキルマレート）などのジブチル錫ジカルボキシレート類、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、などのジアルキル錫のアルコキシド誘導体類、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫アセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジブチル錫オキシドとエステル化合物による反応混合物、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物による反応混合物、およびこれらジアルキル錫オキシド誘導体のオキシ誘導体などの４価ジアルキル錫オキシドの誘導体があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
非有機のスズ化合物である金属スズの有機酸塩を具体的に例示すれば、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズなどの２価錫カルボン酸塩類があげられる。これら２価錫カルボン酸塩類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。
【００６９】
非スズ系化合物の硬化促進触媒として、有機酸類、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸、酸性リン酸エステル類等があげられる。有機カルボン酸として、酢酸、シュウ酸、酪酸、酒石酸、マレイン酸、オクチル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸があげられるが、触媒活性の点から、脂肪族カルボン酸が好ましい。有機スルホン酸として、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等があげられる。酸性リン酸エステルとして以下に示すような有機酸性リン酸エステルがあげられる。有機酸性リン酸エステル化合物は相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。
【００７０】
有機酸性リン酸エステル化合物としては、（Ｑ−Ｏ）_d−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_3-d（式中、ｄは１または２、Ｑは有機残基を示す。）で表され、以下に、具体的に例示すると、（ＣＨ₃Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＣＨ₃Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ）₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、（ＨＯ−Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、（ＨＯ−Ｃ₈Ｈ₁₆Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、［（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂、［（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ］₂−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）、［（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨＯＨ）Ｃ₂Ｈ₄Ｏ］−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
【００７１】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系は、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。
【００７２】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。
【００７３】
非スズ金属塩類も使用可能であり、オクチル酸やオレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸などをカルボン酸成分とするカルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ビスマス、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルなどのカルボン酸金属塩類があげられる。前記アミン類との併用は、カルボン酸スズと同様、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点から、より好ましい。
【００７４】
有機非スズの金属系化合物として、３Ｂ族、４Ａ族金属を含有する有機金属化合物があげられ、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等が活性の点から好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
前記有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシルチタネート）、トリエタノールアミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、チタンラクテートなどのチタンキレート類等のキレート化合物などがあげられる。
【００７６】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレートなどのアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート類等があげられる。
【００７７】
前記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレートなどのジルコニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナ−トビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートなどのジルコニウムキレート類などがあげられる。
【００７８】
これら有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等は、それぞれ併用も可能であるが、特に、前記アミン化合物、又は酸性リン酸エステル化合物との併用により活性を高めることが可能であり、触媒の使用量を低減できる観点から上記化合物と併用することが好ましく、更に高温での硬化性と常温での可使時間の調整の観点からも望ましい。
【００７９】
これらの硬化促進剤の使用量は、目的とする用途、性能に応じて選択すればよいが、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更にはコストの点から０．１〜１０重量部であることがより好ましく、クリープ特性等の力学特性と硬化性のバランスから０．２５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい。
【００８１】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量は本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲が好ましく、機械的物性と粘度のバランスから１０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。
【００８２】
その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着付与剤などがあげられる。
【００８３】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を１種または２種以上併用して配合することができる。また、これらをあらかじめ反応させて得た反応生成物も配合することができる。
【００８４】
粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示できる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材として有用であり、特に耐候性が必要とされる用途に有用である。
【００８６】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（合成例１）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量１０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して、１分子あたり平均１．６個の反応性ケイ素基を有するポリマー（Ｐ１）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は７Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
（合成例２）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量２０，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均１．８個の反応性ケイ素基を有するポリマー（Ｐ２）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は５３Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
（合成例３）
５００ｍLフラスコに臭化銅（Ｉ）１．５０ｇ（１０．４６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２−ブロモプロピオン酸メチル１０．４７ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１００ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．１１ｍＬ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０３６ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．０３６ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル６０ｍＬ、１，７−オクタジエン１２６ｍＬ（０．８５ｍｏｌ）、トリアミン０．３６ｍＬ（３．４９ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョ−ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョ−ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下、１２時間加熱脱揮した。重合体とキョ−ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョ−ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体（Ｐ３Ａ）を得た。
重合体（Ｐ３Ａ）の数平均分子量は２５００、分子量分布は１．３であり、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は１．０個であった。
【００９０】
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（Ｐ３Ａ）（１００．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１４．８０ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（４．３８ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体（Ｐ３Ａ）のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反応性ケイ素基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体（Ｐ３）を得た。得られた重合体（Ｐ３）の数平均分子量は２５００、分子量分布は１．３であり、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均の反応性ケイ素基の個数は０．９個であった。
【００９１】
（合成例４）
５００ｍLフラスコに臭化銅（Ｉ）０．７５ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２−ブロモプロピオン酸メチル３．４０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１００ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．１１ｍＬ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０３６ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．０３６ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル３０ｍＬ、１，７−オクタジエン１２．９ｍＬ（８７．２ｍｏｌ）、トリアミン０．３６ｍＬ（３．４９ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキョ−ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョ−ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で減圧下、１２時間加熱脱揮した。重合体とキョ−ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョ−ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体（Ｐ４Ａ）を得た。
【００９２】
重合体（Ｐ４Ａ）の数平均分子量は６５５０、分子量分布は１．２であり、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は１．２個であった。
【００９３】
次に、５００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（Ｐ４Ａ）（６０．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（３．９７ｍＬ、３２．２ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（１．１７ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体（Ｐ４Ａ）のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３０分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に反応性ケイ素基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体（Ｐ４）を得た。得られた重合体（Ｐ４）の数平均分子量は７７００、分子量分布は１．３であり、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入された平均の反応性ケイ素基の個数は０．９個であった。
【００９４】
（合成例５）
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がアリル基である数平均分子量３，０００の直鎖状ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒２０μｌ（白金換算で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２１ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去して１分子あたり平均１.１個の反応性ケイ素基を有するポリマー（Ｐ５）を得た。粘度（２３℃：Ｂ型粘度計）は０．６Ｐａ・ｓであった。
【００９５】
（実施例１〜３、比較例２）
合成例で得られたポリマー（Ｐ１〜Ｐ５）を表１の通り混合した。この混合ポリマー１５５重量部に対して、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：Ｄ−６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２７）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、ビニルトリメトキシシラン２重量部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）２重量部を加えて混練した。得られた配合物の粘度（２３℃：ＢＳ型粘度計１ｒｐｍ）を測定するとともに、ダンベル（ＪＩＳ３号形）引張試験用に厚さ３mmのシートを作製し、２３℃３日+５０℃４日間養生して、硬化後の物性（５０％モジュラス、破断強度、伸び）を測定した。また、塗料汚染性の評価方法として、作製した厚さ３ｍｍのシートを２３℃３日間養生後に市販の７種類の塗料をシート表面に塗布した。その３日後の塗料の汚染状態を、火山灰をかけ、その付着状態を観察することによって評価した（良好：汚うれがほとんど目立たない、やや不良：汚れがやや目立つ、不良：汚れ付着が多く、汚れが目立つ）。さらに、大理石目地に施工し２ヶ月経過後の目地周辺大理石の汚染状態を観察し、汚染部分の幅を測定した。
【００９６】
（比較例１）
上記実施例１〜３、比較例２において、ポリマー混合物１５５部を用いる代わりに、ポリマー（Ｐ１）を１１０重量部、数平均分子量３０００の直鎖状ポリプロピレンオキシドを４５重量部用いた以外は実施例１〜３、比較例２と同様にして評価を行った。
【００９７】
【表１】
以上の結果から、本発明の実施例の配合組成物では、実用上問題のない作業性が得られ、その硬化物が柔軟性を有し、さらに目地周辺の汚染や、シーリング材表面に塗料が塗られた場合の塗料汚染がない硬化性組成物であることが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は、組成物の粘度が実用上問題なく作業性良好であって、その硬化物が柔軟性を有し、シーリング材に使用した場合のシーリング目地周辺の汚染や、シーリング材表面に塗料が塗られた場合の塗料汚染がない硬化性組成物である。

Claims

（Ａ）末端に反応性ケイ素基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体、および（Ｂ）末端に反応性ケイ素基を平均して０．９個以上１個未満有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる硬化性組成物であって、
重合体（Ｂ）の分子量分布が１．３以下であり、数平均分子量が２５００〜７７００である硬化性組成物。
請求項１に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材組成物。