JP2014019802A - 硬化性組成物、及びこの硬化性組成物を介在させて接着構造体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液状の硬化性組成物に対し、低粘度でありながら、チキソ性を付与しつつ、貯蔵安定性を改善する。
【解決手段】（Ａ）架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）沸点が１５０℃以下の有機溶剤とを含有し、上記充填剤は、脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウムであり、上記有機溶剤は、前記有機重合体１００重量部に対して１０重量部以上である硬化性組成物であって、好ましくは上記有機重合体はポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は飽和炭化水素系重合体から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との混合物であり、また上記脂肪酸エステルは好ましくは炭素数が３以上１００以下の飽和脂肪酸エステルである、硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、及びこの硬化性組成物を介在させて接着構造体を製造する方法に関する。

従来から、低粘度と金属に対する接着性とを両立するため、脂肪酸を表面処理剤とするコロイダル炭酸カルシウムを硬化性組成物に加えることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−２４６６４３号公報

しかしながら、（１）硬化性組成物を低粘度化することによって被着体への硬化性組成物の塗布作業性を高めること、（２）特に被着体が大面積である場合において、大面積の被着体に貼り合わせできるだけの十分な貼り合わせ可能時間をもたせること等を目的として、硬化性組成物が大量の有機溶剤を含む場合、上記コロイダル炭酸カルシウムを含有する硬化性組成物を長時間貯蔵すると、貯蔵中に相分離を起こし、その結果、使用前に硬化性組成物を撹拌しなければならないという不都合が生じ得る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、液状の硬化性組成物に対し、低粘度でありながら、チキソ性を付与しつつ、貯蔵安定性を改善することである。また、液だれの箇所が見られないという点で高品質の接着構造体を高い作業性において提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウムを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）沸点が１５０℃以下の有機溶剤とを含有し、前記充填剤は、脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウムであり、前記有機溶剤は、前記有機重合体１００重量部に対して１０重量部以上である硬化性組成物である。

（２）また、本発明は、前記有機重合体がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は飽和炭化水素系重合体から選択される少なくとも一種である、（１）に記載の硬化性組成物である。

（３）また、本発明は、前記有機重合体がポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との混合物である、（１）に記載の硬化性組成物である。

（４）また、本発明は、前記脂肪酸エステルが、炭素数が３以上１００以下の飽和脂肪酸エステルである、（１）から（３）のいずれかに記載の硬化性組成物である。

（５）また、本発明は、前記有機溶剤がメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種である、（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物である。

（６）また、本発明は、（１）から（５）のいずれかに記載の硬化性組成物を介在させて接着構造体を製造する方法である。

本発明によれば、低粘度でありながら、高いチキソ性と高い貯蔵安定性との両方を有する硬化性組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体と（以下「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）充填剤と（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）沸点が１５０℃以下の有機溶剤と（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。

［（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体］
本発明の組成物は、（Ａ）成分として、架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体を含有する。

本発明において、架橋性珪素基とは、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。架橋性珪素基として、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ^１ _３ＳｉＯ−（Ｒ^１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。

またｎ個の式（２）におけるｂは同一である必要はない。

ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。

なお、入手が容易である点で、下記式（３）で表わされる架橋性珪素基が好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じ）

上記Ｒ^１の具体例として、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^１ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほど反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

上記式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）_３）、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２）、があげられる。ここで、Ｒはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。

架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。

架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

（Ａ）成分の主鎖骨格は、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、及び／又はスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをイオン重合やラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に、架橋性珪素基を分子鎖末端に導入させ易く、比較的低粘度で安価でもあり、ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れるポリオキシアルキレン系重合体や、耐熱性、耐候性や接着性に優れるアクリル酸エステル系重合体、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる飽和炭化水素系重合体が好ましい。

さらには、ポリオキシアルキレン系重合体とアクリル酸エステル系重合体の混合物が硬化物の機械強度に優れ、かつ、耐熱性や被着体との接着性にも優れる特性を有するため、本発明に特に適している。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との合計１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量部の範囲である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。

（Ａ）成分は、直鎖状でもよく又は分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。本実施形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の接着性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

式（４）中、Ｒ^２は２価の有機基である。

式（４）におけるＲ^２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はポリオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号等の各公報に記載されている。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式（５）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４はアルキル基を示す）

式（５）におけるＲ^４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。又はロゲン原子、フェニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体と混合して使用される。この場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。

（式（６）中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

（式（７）中、Ｒ^３は前記に同じ、Ｒ^６は炭素数６以上のアルキル基を示す。）

式（６）のＲ^５としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。

式（７）のＲ^６としては、例えば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。

特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報及び特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が記載されている。

特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用することができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１０−２５１５５２号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。

また、本発明の組成物に好適な飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ. Ｅｄ.、１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

架橋性珪素基を有する他の有機重合体として、アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

［（Ｂ）充填剤］
（Ｂ）成分の脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウムは、本組成物にチキソ性を付与し、保存安定性を改善することができる。本発明において、コロイダル炭酸カルシウムとは消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン未満のものをいう。

一般に表面処理したコロイダル炭酸カルシウムは接着剤組成物等の液状組成物にチキソ性（接着剤の垂れ防止性）を付与する効果が大きいと言われている。従って、脂肪酸エステルで表面処理したコロイダル炭酸カルシウムを使用すると、本組成物にチキソ性を付与でき、かつ、保存安定性を改善することができる。特に、低粘度でありながら、チキソ性を付与する効果が大きい点で、一次粒子径が０．５ミクロン以下、さらには０．１ミクロン以下の炭酸カルシウムが好ましい。

一方、コロイダル炭酸カルシウムの表面処理剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、低分子であっても高分子であってもよいが、具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が例示される。この場合、脂肪酸としては、炭素数３〜１００、より好ましくは３〜６０、さらに好ましくは１２〜１８、特に好ましくは１６〜１８のものが好ましい。また飽和脂肪酸が好ましく、特に好ましくは、グリセリン飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。

（Ｂ）成分の脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの表面処理状態及び表面処理量は特に制限されるものではないが、脂肪酸エステルが温度変化によって遊離せず、炭酸カルシウムの表面に強固に処理され、表面処理量は保存安定性を十分に満たす最小量であることが好ましい。より好ましくは、脂肪酸エステルの表面処理量は炭酸カルシウムに対して、０．５〜１５質量％、特に１〜７質量％である。

上記（Ｂ）成分は、予め脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用してもよく、また、本組成物の製造時に脂肪酸エステルを添加して炭酸カルシウムの表面を処理してもよい。

（Ｂ）成分としては、市販されているものを使用してもよく、例えば脂肪酸エステル系化合物で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウムである商品名：シーレッツ２００（丸尾カルシウム（株）製）等を挙げることができる。

上記組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２〜３００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明に用いられる（Ｃ）有機溶剤の沸点は、１５０℃以下である。沸点が１５０℃以下であることから、被着体への塗布後、短時間で揮発し、短時間で粘着性を有する。

有機溶剤は、沸点が１５０℃以下であれば、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、アセトン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ジメチルカーボネート、ノルマルパラフィン又はイソパラフィン等が挙げられる。有機溶剤は１種類であってもよいし、２種類以上の混合溶媒であってもよい。

中でも、（１）被着体への塗布後、短時間で揮発し、短時間で粘着性を有する点、（２）貼り合わせ可能時間を長くすることができる点、及び（３）臭いが少ない点から、アルコールを用いることが好ましく、メタノールを用いることが特に好ましい。炭化水素系溶剤の場合、アルコールに比べ、粘着性の発現が遅くなる（施工性が低下する）可能性があり、十分な貼り合わせ可能時間をもたせることができない可能性がある。

上記の（Ｃ）有機溶剤の含有量は、接着剤組成物の所望される作業性や粘度等によって適宜選択されるが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは３０〜２００重量部である。

［その他の成分］
本発明の組成物には、必要に応じて充填剤、接着性付与剤、粘着付与剤等の各種添加剤を含めることができる。

本発明の接着剤組成物は、上記配合物質に加えて、必要に応じて、難燃剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、希釈剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤等の物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

前記難燃剤としては、公知の難燃剤を使用可能であり、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられ、毒性の点から金属水酸化物が好適である。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。前記難燃剤は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

前記硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錯塩と正珪酸エチルとの反応生成物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。

これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０重量部用いるのが好ましい。

前記酸化防止剤は、接着剤組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤は、接着剤組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

老化防止剤は、接着剤組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。

前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、硬さを調整して低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジイソウンデシルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル等の如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル等の如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油等の如きエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールの誘導体等のポリエーテル類；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系オリゴマー類；ポリブタジエン等の炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１１１０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）等の如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）等の如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）等の如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）等の如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）等の如き０．５個未満のシリル基を含有するアクリルポリマー類、０．５個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂等が例示される。

前記揺変剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。

前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、等のシラン化合物や、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。

前記接着性付与剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。

粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。
粘着付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部添加することが好ましく、５〜５０質量部添加することがより好ましい。

また、上記（Ｂ）成分としての脂肪酸エステルで表面処理されたコロイダル炭酸カルシウムのほかに、公知の充填剤を併用することもできる。公知の充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもできる。

前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明において、重質炭酸カルシウムとは、石灰石を粉砕して得られる炭酸カルシウムをいい、軽質炭酸カルシウムとは、消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン以上のものをいい、コロイダル炭酸カルシウムとは、消石灰に二酸化炭素を反応させて人工的に合成した炭酸カルシウムであって一次粒子径が１ミクロン未満のものをいう。

＜組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、配合物質を所定量配合し、脱気撹拌することにより製造することができる。また、本発明の硬化性組成物は、混合後の組成物を加熱することにより、増粘を防止し、貯蔵安定性を向上させることができる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型接着剤組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。

本発明の硬化性組成物は、接着剤として好適に用いられるが、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等としても用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜架橋性珪素基含有アクリル系重合体Ａの合成＞

撹拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管及び水冷コンデンサーを装着したフラスコに、酢酸エチルを２７０質量部入れ、８０℃に加熱した。別の容器にメチルメタクリレート４００質量部、ステアリルメタクリレート１１８質量部、ｎ−ブチルアクリレート６６．６質量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２２．５質量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１８．０質量部、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８．２０質量部を混合し、それを３時間かけて滴下し、さらに６時間８０℃反応させることで、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣによって求めたポリスチレン換算における数平均分子量は６０００であり、かつ、１分子当たり平均２．０個のメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ａを得た。

＜硬化性組成物の対比＞

下記の成分を表２及び３の配合として実施例、参考例及び比較例における組成物を得た。なお、架橋性珪素基含有アクリル系重合体Ａの含有量は、固形分換算の値である。
１）架橋性珪素基含有アクリル系重合体
Ａ）上記合成例で得た重合体
Ｂ）ＸＭＡＰ ＳＡ１２０Ｓ（商品名，メチルジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体，カネカ社製）
２）架橋性珪素基含有オキシアルキレン重合体：ＥＳＴ２８０（商品名，ジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体，カネカ社製）
３）コロイダル炭酸カルシウム
Ａ）シーレッツ２００（商品名，脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
Ｂ）シーレッツ５００（商品名，脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
Ｃ）シーレッツ７００（商品名，脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
Ｄ）カルファインＮ３５０（商品名，脂肪酸石けんを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
Ｅ）カルファイン５００（商品名，脂肪酸を表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
Ｆ）ＭＳ−２０００（商品名，脂肪酸を表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウム，丸尾カルシウム社製）
４）表面処理重質炭酸カルシウム：備北粉化工業社製ライトンＡ５
５）脂肪酸アマイド：楠本化成社製ディスパロン６５００
６）疎水性二酸化珪素（ヒュームドシリカ）：日本アエロジル社製アエロジルＲＹ−２００Ｓ
７）有機溶剤
Ａ）メタノール（沸点：６４．７℃）
Ｂ）エタノール（沸点：７８．４℃）
Ｃ）メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）
Ｄ）ノルマルパラフィンＮ−１１（商品名，炭素数１１のノルマルパラフィン，沸点：１９５℃，ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
８）有機スズ系硬化触媒：ネオスタンＵ７００ＥＳ（商品名，ジブチル錯塩と正珪酸エチルとの反応生成物，日東化成社製）
９）脱水剤：ＫＢＭ１００３（商品名，ビニルトリメトキシシラン，信越化学工業社製）
１０）接着付与剤：ＫＢＭ６０３（商品名，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン，信越化学工業社製）

［評価項目及び評価方法］
下記の評価を行った結果をまとめて表４及び表５に示す。なお、特に断りのない限り、評価は、２３℃５０％のＲＨ環境下で行った。
（１）粘度
実施例、参考例及び比較例に係る組成物を調整後２４時間静置し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＢＨローター６番 ２０ｒｐｍ）を用いて２３℃での粘度を測定した。

（２）チキソ性（ＴＩ値）
実施例、参考例及び比較例に係る組成物を調整後２４時間静置し、上記粘度計を用いて２３℃での粘度を測定した。測定は、２ｒｐｍと２０ｒｐｍで行い、その比である２ｒｐｍ／２０ｒｐｍをチキソ性（ＴＩ値）とした。

（３）貯蔵安定性
実施例、参考例及び比較例に係る組成物を、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、上記粘度計を使用し測定した結果を初期とし、その後、５０℃乾燥機中に１週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値を表４及び表５に示す。

（４）粘度の経時変化
上記「（３）貯蔵安定性」において、１．００以上１．１５未満を“◎”とし、０．９０以上１．００未満又は１．１５以上１．３５未満を“○”とし、０．８０以上０．９０未満又は１．３５以上１．７５未満を“△”とし、０．８０未満又は１．７５以上を“×”とした。

（５）分離の状態
実施例、参考例及び比較例に係る組成物を５０℃環境下で１週間放置した後、２３℃５０％ＲＨで１日放置した後の相分離の状態を確認した。相分離が見られなかったときを“◎”とし、ほんの少し相分離が見られたときを“○”とし、層の界面がはっきりとはしないが、相分離が見られるときを“△”とし、層の界面が明りょうであり、明らかに相分離していることが確認できるときを“×”とした。

（６）施工性
実施例及び比較例に係る組成物に対し、施工性を評価した。被着体として、下地材として３００×１５０×５ｍｍのスレートを使用し、仕上材として２５×１５０×２．５ｍｍの複層ビニル床タイルＦＴ，サンゲツフロアタイルＩＳ−３４４（商品名，サンゲツ社製）を使用した。まず、スレートに上記組成物を、櫛目ゴテを使って櫛目状に塗布し、その後、オープンタイムとして３０分が経過した後に仕上材を貼り合わせた。接着面積は２５ｍｍ×１００ｍｍであった。その後、ＪＩＳ Ａ５５３６．５．３．３法に準じたハンドローラーで５０Ｎの荷重をかけ、２回往復することで圧着し、その直後、バネばかりを用いてせん断方向の強度を測定した。評価は、１５Ｎ以上である場合を“○”とし、１０Ｎ以上１５Ｎ未満である場合を“△”とし、１０Ｎ未満である場合を“×”とした。

（７）貼り合わせ可能時間
実施例及び比較例に係る組成物に対し、貼り合わせ可能時間を測定した。被着体として、下地材として上記スレートを使用し、仕上材として４０×４０×２．５ｍｍの上記ＩＳ−３４４を使用した。まず、スレートに上記組成物を、櫛目ゴテを使って櫛目状に塗布し、その後、所定の時間が経過した後に仕上材を貼り合わせた。接着面積は４０ｍｍ×４０ｍｍであった。その後、１ｋｇ重の重りを１０秒間載せて圧着し、その直後、仕上材を下地材から剥がした。剥がした後の仕上材の接着面を目視し、組成物が転写される状態を確認した。そして、櫛目の５割以上が現れることとなる上記「所定の時間」を「貼り合わせ可能時間」とした。評価は、５０分以上である場合を“○”とし、４０分以上５０分未満である場合を“△”とし、４０分未満である場合を“×”とした。

（８）平面引張強さ試験
実施例１，２及び比較例１〜３に係る組成物に対し、ＪＩＳ Ａ５５３６法の５．３．２に準じて平面引張強さ試験を行った。なお、該規格において、変成シリコーン系の硬化性組成物は高分子系張り床材用として規定されていないが、本実施例では、該規格を流用して試験した。また、養生は、２３℃５０％の環境下で１６８時間行った。被着体として、下地材として７０×７０×２０ｍｍのモルタル板を使用し、仕上材として４０×４０×２．５ｍｍの複層ビニル床タイルＦＴ，サンゲツフロアタイルＧＴ−７０１（商品名，サンゲツ社製）を使用した。

（９）はく離接着強さ試験
実施例１，２及び比較例１〜３に係る組成物に対し、ＪＩＳ Ａ５５３６法の５．３．３に準じてはく離接着強さ試験（９０度はく離）を行った。なお、該規格において、変成シリコーン系の硬化性組成物は高分子系張り床材用として規定されていないが、本実施例では、該規格を流用して試験した。また、養生は、２３℃５０％の環境下で１６８時間行った。被着体として、下地材として１５０×７０×１０ｍｍのモルタル板を使用し、仕上材として２５×２００×２．５ｍｍのビニル床シート，サンゲツノンスキッドＰＸ−１２１（商品名，サンゲツ社製）を使用した。

（Ａ）架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、（Ｂ）脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウムである充填剤とを含有する硬化性組成物は、低粘度でありながら、高いチキソ性と、高い貯蔵安定性との両方を兼ね備え、組成物が大量の有機溶剤を含む場合であっても、貯蔵中に相分離を起こさないことが確認された（実施例１〜８）。特に、施工性と貼り合わせ可能時間とのバランスに優れる点でアルコールを用いることが好ましいことが確認された（実施例１〜７）。

一方、充填剤が表面処理炭酸カルシウムであっても、脂肪酸エステルとは異なる物質を表面処理剤とする表面処理炭酸カルシウムである場合、（１）硬化性組成物を低粘度化することによって被着体への硬化性組成物の塗布作業性を高めること、（２）特に被着体が大面積である場合において、大面積の被着体に貼り合わせできるだけの十分な貼り合わせ可能時間をもたせること等を目的として、硬化性組成物に大量の有機溶剤を含めると、貯蔵中に相分離を起こし、その結果、使用前に硬化性組成物を撹拌しなければならないという不都合が生じ得ることが確認された（比較例１〜６）。また、有機溶剤の沸点が１５０℃を超える場合、十分な貼り合わせ可能時間を得られないことが確認された（比較例７）。これは、被着体に塗布してから有機溶剤が揮発するまでの時間が長時間であり、粘着性を発現するまでの時間が長いためであると考えられる。

Claims (6)

1. （Ａ）架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、
   （Ｂ）充填剤と、
   （Ｃ）沸点が１５０℃以下の有機溶剤とを含有し、
   前記充填剤は、脂肪酸エステルを表面処理剤とする表面処理コロイダル炭酸カルシウムであり、
   前記有機溶剤は、前記有機重合体１００重量部に対して１０重量部以上である硬化性組成物。
2. 前記有機重合体はポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は飽和炭化水素系重合体から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記有機重合体はポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との混合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記脂肪酸エステルは炭素数が３以上１００以下の飽和脂肪酸エステルである、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記有機溶剤はメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種である、請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物を介在させて接着構造体を製造する方法。