WO2008018389A1 - Résine durcissable et composition durcissable - Google Patents

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resin
meth
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Tsuyoshi Iwa
Kouichi Murayama
Tatsuya Shibata
Takashi Kanno
Atsushi Saito
Yutaka Watanabe
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
Cemedine Co., Ltd.
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel curable resin and a method for producing the same, and a curable composition containing the curable resin. More specifically, the present invention relates to a novel bulle monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and a method for producing the same. The present invention also relates to a curable composition comprising the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin.
  • alkoxysilane-modified oxyalkylene resins are widely used as raw materials for modified silicone sealants. However, even if this alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is used as it is as a modified silicone elastic adhesive, sufficient adhesive strength cannot be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 53-134095
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-72855
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 63-65086
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3030020
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3317353
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3350011
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3471667
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is useful as a raw material for a modified silicone elastic adhesive. It is excellent in storage stability and adhesiveness, and further.
  • An object of the present invention is to provide a butyl monomer-grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin having excellent moisture curability and a short moisture curing time, a method for producing the resin, and a curable composition containing the resin.
  • the present inventors have contained a specific (meth) acrylic monomer in an amount of 50% by weight or more in the presence of an alkyl peroxide as a radical reaction initiator.
  • the present invention has been completed by finding that a butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained by grafting a butyl monomer is excellent in storage stability and adhesiveness, moisture curable, and moisture curing time is short. It came to.
  • the bull monomer graft alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention is a bull monomer graft alkoxysilane-modified alkoxy resin produced by a method including grafting of a bull monomer using an oxyalkylene polymer as a raw material.
  • the above-mentioned bulle monomer is graft-reacted using alkyl peroxide as
  • acryl and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic
  • acrylate and metatalylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, or a boron atom, a nitrogen atom, oxygen
  • the alkyl peroxide is a peroxyketal.
  • the bauxoxyketal is 1,1-di (t-hexyloxy) cyclohexane, 1,1-di (t-to).
  • Xyloxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butyloxy) cyclohexane, n-butynole 4,4-di- (tert-butylenoperoxy) valerate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -1,3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2di (4 1, 4-dibutyloxycyclohexyl)
  • the peroxyketal more preferably at least one alkyl peroxide selected from the group power consisting of propane, is 1,1-(2-
  • the (meth) acrylic monomer force S and X in the formula (1) include a (meth) acrylic silane monomer which is a group represented by the following formula (2).
  • IT represents a divalent hydrocarbon group having carbon number;! To 10; R 3 represents 1 to carbon atom; an alkyl group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. Represents an aralkyl group having a number of 7 to 10, R 4 represents a carbon number;! To an unsubstituted or substituted hydrocarbon group of 8 to 8, and n represents an integer of 0 to 2 M represents 0 or 1)
  • the bull monomer graft alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention is preferably produced by the production method of the present invention described later.
  • the oxyalkylene-based polymer is modified with an alkoxysilane compound, and the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is converted into an Modification step to be obtained, the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, a bull monomer containing at least 50% by weight of one or more of the (meth) acrylic monomers represented by the formula (1), and an alkyl peroxide And a graft reaction step of grafting.
  • the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and the bull monomer are blended in a total amount of both the bull monomers of 0.
  • the alkyl peroxide is preferably blended in an amount of 0.2 to 4.0 moles per mole of the oxyalkylene resin.
  • the bull monomer contains the above-mentioned (meth) acryl silane monomer, 0.1 to 25% by weight of the bull monomer, preferably 0.5 to 0.5%, based on the total amount of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and the bull monomer. It is preferable to add 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. Bulle monomers described above (meth) if it!
  • the oxyalkylene polymer is preferably a polyoxyalkylene polyol derivative obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a diisocyanate compound. is there.
  • the polyoxyalkylene polymer is obtained by reacting an alkoxysilane compound having an isocyanate group and a diisocyanate compound with the polyoxyalkylene polyol. It is an alkylene polyol derivative, and the alkoxysilane compound is preferably an alkoxysilane compound having a secondary amino group! /.
  • a second aspect of the production method of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention is an oxyalkylene polymer, a (meth) acrylic monomer represented by the formula (1).
  • the blending of the oxyalkylene polymer and the bull monomer is made into the bull monomer in the total amount of both;
  • the alkyl peroxide is preferably blended in an amount of 0.2 to 4.0 moles per mole of polymer.
  • it contains Bulle monomers described above (meth) acrylic silane monomer, and against the total amount of Okishiarukiren polymer and Bulle monomer, 0.1 to Bulle monomer;! ⁇ 25 weight 0/0, preferably 0.5 to 20 weight 0/0, more preferably 1 to; it is preferable to 15 wt% blend.
  • Bulle monomers described above (meth) Do include acrylic silane monomer!
  • the oxyalkylene polymer is a polyoxyalkylene polyol
  • the modifying step reacts the butyl monomer graft oxyalkylene resin and the diisocyanate compound. And a step of modifying the reaction product with the alkoxysilane compound.
  • the oxyalkylene polymer is a polyoxyalkylene polyol
  • the modifying step includes adding an isocyanate group to the bull monomer graft oxyalkylene resin.
  • the oxyalkylene-based polymer strength polyoxyalkylene polyol or a derivative thereof is preferable.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is preferably 25 mgKOH / g or less. Further, it is preferable that the polyoxyalkylene polyol strength S has two hydroxyl groups in one molecule.
  • the alkyl peroxide is a peroxyketal, wherein the peroxyketal is 1, 1-di (t-hexoxyloxy).
  • the peroxyketal is 1, 1-di (t-hexoxyloxy).
  • the (meth) acrylic monomer is (meth) acrylic silane in which X in the formula (1) is a group represented by the formula (2). It is preferable to include a monomer.
  • the alkoxysilane compound is preferably S, an alkoxysilane compound having an isocyanate group or an alkoxysilane compound having a secondary amino group! /.
  • the alkoxysilane compound having an isocyanate group is preferably isocyanate triethoxysilane.
  • alkoxysilane compound having a secondary amino group N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, which is preferably a compound represented by the following formula (3), is more preferable.
  • R 5 represents an alkylene group having carbon number;! To 20; R 6 is carbon atom;! To 20 aliphatic hydrocarbon group or aromatic carbon atom having 6 to 20 carbon atoms; Represents a hydrogen group, and R 7 , R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having!
  • a first aspect of the curable composition of the present invention is characterized in that it contains the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention and a curing catalyst.
  • a second embodiment of the curable composition of the present invention contains two or more kinds of resins selected from the group consisting of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention, and a curing catalyst. It is a feature.
  • the two or more types of resins are manufactured by a method that does not include the reaction step, and one or more types of resins that are manufactured by a method that includes a reaction step with a dioxane compound prior to the modification step with the alkoxysilane compound. It is preferable that 1 or more types of resin is included. Further, the two or more kinds of resins are a resin produced by the first or second aspect of the production method of the present invention and a diisocyanate compound in the first or second aspect of the production method of the present invention. And a resin produced by a method including a reaction step.
  • X in the formula (1) is a group represented by the formula (2) (meth) It is preferred to include an acrylic silane monomer.
  • the curable composition of the present invention is suitably used as an adhesive, a potting agent for electronic parts or optical parts, a sealing material for electronic parts or optical parts, a sealing material, or a paint.
  • the present invention it is useful as a raw material for a modified silicone elastic adhesive, is excellent in storage stability and adhesiveness, is excellent in moisture curability, and has a short moisture curing time.
  • a graft alkoxysilane-modified oxyalkylene resin can be obtained.
  • the curable composition of the present invention has an effect of being excellent in viscosity, storage stability and adhesiveness, further excellent in moisture curability and having a short moisture curing time, and is used for adhesives, electronic parts or optical parts. It is suitably used as a potting agent, a sealing material for electronic parts or optical parts, a sealing material or a paint.
  • FIG. 1 shows a GPC chart result of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-1) of Example 1.
  • FIG. 2 shows a GPC chart result of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 1.
  • FIG. 3 shows the GPC chart results of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 2.
  • FIG. 4 shows the GPC chart results of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-2) of Example 3.
  • FIG. 5 shows the GPC chart results of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 3.
  • FIG. 6 shows the GPC chart results of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 4.
  • FIG. 7 shows the GPC chart results for the resin obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 shows the GPC chart results of the polyoxyalkylene polyol (B-1) of Example 23.
  • FIG. 10 Measurement results by liquid chromatography of Example 23, (a) is a (meth) acrylic polymer composed of EHMA and BMA, (b) is a raw material PPG, (c) is a pre-preparation (meta) ) Acrylic graft polyoxyalkylene polyol, (d) shows fraction A, (e) shows fraction B, and (f) shows fraction C.
  • the bull monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin according to the present invention is a bull monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin produced by a method including grafting of a bull monomer using an oxyalkylene polymer as a raw material.
  • a xyalkylene resin which is a bull monomer containing 50% by weight or more of one or more of the (meth) acrylic monomers represented by the following formula (1), and is a radical reaction initiator. It can be obtained by graft-reacting the above bull monomer using an alkyl peroxide.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, or a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom.
  • the grafting of the vinyl monomer can be achieved easily and efficiently.
  • a bull monomer graft alkoxysilane-modified oxyalkylene resin which is a novel curable resin that satisfies various physical properties as an adhesive such as viscosity, curability, storage stability, and adhesiveness, can be obtained.
  • an oxyalkylene polymer is used as a raw material, and the bull monomer using an alkyl peroxide as a radical reaction initiator is used.
  • the method including grafting is not particularly limited.For example, after modification of an oxyalkylene polymer with an alkoxysilane compound, grafting reaction of the bull monomer may be performed. After the grafting reaction is performed, it may be modified with an alkoxysilane compound, or the grafting reaction and modification may be performed simultaneously. Same grafting reaction and modification Examples of methods that are sometimes performed include a method in which a graft monomer and a denaturation are simultaneously performed using a bull monomer containing a (meth) acrylsilane monomer.
  • the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention has a structure in which a group derived from the (meth) acrylic monomer is grafted to an alkylene group derived from an oxyalkylene polymer. /!
  • the resin of the present invention is obtained by grafting an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin
  • this structure is composed of an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin before grafting and a bull monomer grafted alkoxysilane-modified after draft. This can be confirmed by comparing the viscosity of the oxyalkylene resin and a chart analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and observing the appearance of the resulting resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the viscosity of the (meth) acrylic copolymer becomes so high that it loses fluidity, and the properties are greatly different from those of the oxyalkylene polymer.
  • Alkylene resins also have high viscosities and are difficult to put to practical use.
  • the viscosity of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is grafted.
  • the appearance of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin has uniform fluidity of one liquid because the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and poly (meth) acrylate are bonded. Shows liquid, no solids or particulates from (meth) acrylic copolymer are observed, and no two-phase separation occurs.
  • the structure of the graft bond is the same as that before grafting with the oxyalkylene polymer before grafting. This can be confirmed by comparing the viscosity of the oxyalkylene polymer, gel permeation chromatography (GPC), 13C-NMR, and charts analyzed by liquid chromatography and observing the appearance of the resulting resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 13C-NMR 13C-NMR
  • the (meth) acrylic monomer is grafted to the oxyalkylene polymer, which is the raw material, so the molecular weight increases compared to the raw material, but no (meth) acrylic copolymer is formed. Does not exist.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic copolymer is equal to or higher than that of the raw material, a shoulder may be generated on the high molecular weight side from the peak including the maximum molecular weight derived from the raw material.
  • the viscosity of the (meth) acrylic copolymer becomes so high that the fluidity is lost, and the properties are greatly different from those of the oxyalkylene polymer.
  • it becomes difficult to put into practical use because of high viscosity, or when they are separated from each other, they cause problems.
  • the viscosity depends on the viscosity of the raw oxyalkylene polymer, the type and content of the (meth) acrylic monomer, and the amount of radical polymerization initiator.
  • the content of (meth) acrylic monomer is 45% by weight or less with respect to the total amount of polymer and (meth) acrylic monomer
  • the viscosity at 25 ° C is lOOOOOmPa's or less, and when it is 20% by weight or less, at 25 ° C. Viscosity is less than lOOOOmPa's.
  • the structure of the sample can be confirmed by performing NMR analysis on the sample collected according to the peak.
  • the peak on the high molecular weight side is collected and analyzed by NMR, the structure derived from the raw oxyalkylene polymer (polyol) and (meth) acrylate is confirmed, so the oxyalkylene polymer (polyol) ) And (meth) acrylates have been synthesized.
  • the appearance of the butyl monomer-grafted oxyalkylene resin is a liquid with uniform fluidity of one liquid because the oxyalkylene polymer and poly (meth) acrylate are bonded, Solids and particulates derived from (meth) acrylic copolymers are not observed and two-phase separation does not occur.
  • the separation method by liquid chromatography is basically not affected by the molecular weight and is separated by the difference in polarity. Therefore, the oxyalkylene polymer (polyol) and the (meth) acrylic polymer are developed differently from each other. It has time and does not overlap.
  • the bull monomer grafted alkoxyalkylene polymer (polyol) of the present invention has characteristics of both an oxyalkylene polymer and a (meth) acrylic polymer, and therefore has a development time between both peaks, Clearly separated from both.
  • the peak top molecular weight of the resin of the present invention is large depending on the oxyalkylene polymer as a raw material ⁇ a force depending on 500 to 50,000 is preferred ⁇ , more preferably 1000 to 30,000! Book
  • the peak top molecular weight means the maximum frequency molecular weight measured by GPC and converted to standard polyethylene glycol.
  • the viscosity of the resin of the present invention depends on the amount of (meth) acrylic monomer relative to the total amount of oxyalkylene-based polymer or alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and (meth) acrylic monomer as raw materials. Viscosity at 300 to 10; preferably 10OOOOOOmPa's, more preferably 500 to 500000mPa's, most preferably 1000 to 300000mPa's.
  • a preferred first aspect of the resin production method of the present invention is a modification step in which an oxyalkylene polymer is modified with an alkoxysilane compound to obtain an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, and the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin. And a graft reaction step of graft-reacting a bull monomer containing 50% by weight or more of one or more of (meth) acrylic monomers represented by the formula (1) and an alkyl peroxide.
  • an oxyalkylene polymer having at least one functional group is used.
  • a polyoxyalkylene polyol and a derivative thereof, which are preferably those having a hydroxyl terminal produced by reacting a cyclic ether or the like in the presence of a catalyst and in the presence of an initiator are particularly preferred.
  • an active hydrogen compound such as a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used.
  • the cyclic ether include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • Cyclic ethers may be used singly or in combination of two or more.
  • the catalyst include alkali metal catalysts such as potassium compounds and cesium compounds, double metal cyanide complex catalysts, metal porphyrin catalysts, or phosphazenium catalysts such as phosphazenes and phosphazeniums having a nitrogen-phosphorus double bond. In the present invention, it is preferable to remove the used catalyst after completion of the ring-opening polymerization.
  • the number average molecular weight of the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but in order to obtain more flexibility (more than 4500 is preferred ⁇ 5000 force, more than 50000 preferred ⁇ , 5600 force, On the other hand, in order to ensure workability with a low viscosity, it is possible to use an oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 4500 or less in order to obtain both characteristics. In addition, it is possible to use a mixture of a low molecular weight substance and a high molecular weight substance.
  • an oxyalkylene polymer having a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio (hereinafter referred to as Mw / Mn) of 1.7 or less. It is preferable to use the power. Further, Mw / Mn is more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When comparing oxyalkylene polymers having the same number average molecular weight (Mn), the smaller the Mw / Mn, the lower the viscosity of the polymer and the better the workability. When the silane-modified oxyalkylene resin is cured, the cured product has a large elongation and high strength even with the same elastic modulus.
  • the number of functional groups of the oxyalkylene polymer is preferably 2 or more. If you want greater flexibility as a cured product, the number of functional groups in the oxyalkylene polymer is particularly preferably 2 or 3. In order to obtain good adhesion and curability, the number of functional groups of the oxyalkylene polymer is particularly preferably 3 to 8! /.
  • Oxyalkylene polymers are polyoxyalkylene polyols and derivatives thereof.
  • the polyoxyalkylene polyol is more preferably a di- to octavalent polyoxypropylol.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but in order to obtain more flexibility, it is preferably 25 mg KOH / g or less;! To 22 mg KOH / g is more preferable, and 2 to 20 mg KOH / g is more preferable. Particularly preferred.
  • a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 25 mgKOH / g or more can be used to ensure workability with a low viscosity. To obtain both characteristics, a low hydroxyl value and a high hydroxyl group can be used. It is also possible to mix and use polyoxyalkylene polyols having a valence.
  • the total degree of unsaturation Is preferably 0.04 meq / g or less. When the hydroxyl value and the total degree of unsaturation are in the above ranges, a resin excellent in the flexibility of the moisture cured product can be obtained.
  • the polyoxyalkylene polyol preferably has 2 to 5 hydroxyl groups, more preferably 2 hydroxyl groups, in one molecule.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is in the above range, even if it is mixed with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a change with time such as thickening hardly occurs.
  • polyoxyalkylene polyols those obtained by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator using a double metal cyanide complex or a phosphazenium catalyst as a catalyst are particularly preferred.
  • an ether and / or alcohol complex is preferable, although a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate is preferred.
  • the composition essentially described in JP-B-46-27250 can be used.
  • the ether ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling ability when producing a complex.
  • the alcohol is preferably t-butanol.
  • Examples of the phosphazenium catalyst include a phosphaze yuum salt of an active hydrogen compound represented by the following formula (4) and a phosphazene hydroxide represented by the following formula (5).
  • n is an integer of 1 to 8 and represents the number of phosphazeum cation
  • Zn Is an n-valent active hydrogen compound anion in which n protons are derived from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms on the oxygen or nitrogen atom.
  • a, b, c, and d are positive integers of 3 or less or all forces that are 0 are not 0 at the same time.
  • R is the same or different carbon number;! ⁇ 10 hydrocarbon group, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure! /.
  • Me represents a methyl group.
  • the phosphazenium salt of the active hydrogen compound represented by the above formula (4) includes dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamino] phosphonium tetrafluoroborate, tetrakis [tri ( 1-yl) phosphoryuridenamino] phosphoryum tetrafluoroborate, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamino] phosphonium chloride, jetylaminotris [tris (jetylamino) phosphoryuridenamino] ] Phospho dimethyl tetrafluoroborate and the like. Of these, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamamino] phosphonium chloride is preferred!
  • Examples of the hydroxylated phosphazenium represented by the above formula (5) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamino] phosphonium hydroxide, (dimethylamino) tris [tris (dimethylamino) phosphoryuri. Denamino] phosphonium hydroxide. Of these, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoryuridenamino] phosphonium hydroxy Is preferred.
  • an active hydrogen compound is used as the initiator.
  • the active hydrogen compound is not particularly limited as long as it is an active hydrogen compound usually used in the production of a polyoxyalkylene polyol.
  • an alkylene glycol such as ethylene glycol or propylene glycol
  • a triol such as glycerin or trimethylolpropane.
  • Tetraols such as pentaerythritol and diglycerin; hexaol such as sorbitol; and hydroxyl group-containing compounds such as sucrose. These may be used alone or in combination of two.
  • Examples of the cyclic ether include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. These may be used alone or in combination of two. Among these, it is preferable to use propylene oxide alone or a combination of ethylene oxide and propylene oxide. That is, the polyoxyalkylene polyol preferably contains at least an oxypropylene unit.
  • the molecular weight may be increased with a halogenated methylene by a known method, or an ester.
  • Polyoxyalkylene polyols having an increased molecular weight by hydroxyl group condensation or the like can also be used.
  • a polyoxyalkylene polyol obtained by multiplying a polyoxyalkylene polyol having a relatively low molecular weight produced using an alkali metal catalyst or the like by reacting a polyvalent halogen compound.
  • polyvalent halogen compound examples include methylene chloride, monochlorobromomethane, methylene bromide, methylene iodide, 1,1-dichloro2,2-dimethylpropane, benzal chloride, bis (chloromethinole) benzene, and tris (chloromethinole) benzene.
  • Bis (chloromethylenole) ethereol, bis (chloromethylenole) thioetenole, bis (chloromethylenole) honole merole, tetrachronoethylene, trichronoleethylene, 1,1-dichloroneethylene, 1,2-dichloromonoethylene, 1,2-dibromo Examples include ethylene. Of these, methylene chloride and monochlorobromomethane are particularly preferred.
  • the derivative of the polyoxyalkylene polyol a derivative having a functional group introduced at the terminal of the polyoxyalkylene polyol is preferable, and an isocyanate group is preferable at the terminal.
  • An introduced polyoxyalkylene polyol derivative (urethane prepolymer) and a polyoxyalkylene polyol derivative having an olefin group introduced at the terminal are more preferable.
  • the polyoxyalkylene polyol derivative (isocyanate group-terminated urethane prepolymer) having an isocyanate group introduced at the terminal is obtained by reacting a polyisocyanate compound such as a diisocyanate compound with the polyoxyalkylene polyol.
  • a polyisocyanate compound such as a diisocyanate compound
  • the polyoxyalkylene polyol and the diisocyanate compound have an NCO index of 1.3 or more and 3.0 or less, preferably 1.3 or more and 2.0 or less, more preferably 1.3 or more and 1.5 or less.
  • the NCO index means the total number of isocyanate groups in the polyisocyanate or urethane prepolymer, such as hydroxyl groups such as polyoxyalkylene polyol, amino groups such as alkoxysilane compounds and crosslinking agents, and water, It means the value divided by the total number of active hydrogens reacting with isocyanate groups. For example, if the number of active hydrogens that react with isocyanate groups and the number of isocyanate groups in polyisocyanates are stoichiometrically equal, the NCO index is 1 ⁇ 0.
  • diisocyanate compound examples include aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds, and the like, and specific examples thereof are shown below.
  • Cycloaliphatic diisocyanate compounds 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate monomethyl 3, 5, 5 —Trimethylcyclohexylisocyanate, 4,4'-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4 cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6 cyclohexane diisocyanate, 1,3 bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4 Bis (isocyanate methinole) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc.
  • Aroaliphatic diisocyanate compounds 1,3—or 1,4 xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ⁇ , ⁇ , -diisocyanate 1,4-jetylbenzene, 1,3— or 1, 4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
  • Aromatic diisocyanate compounds m phenylene diisocyanate, p phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane di Isocyanates, 2, 4 or 2,6 tolylene diisocyanate, 4, 4 'toluidine diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, etc.
  • diisocyanate compounds diisocyanates containing sulfur atoms such as phenyl diisothiocyanate.
  • diisocyanate compounds 2, 4 or 2,6 tolylene diisocyanate, or 1,4 xylylene diisocyanate or a mixture thereof
  • isophorone diisocyanate 1,3-bis (isocyanate) Nate methyl) cyclohexane
  • 1,4 bis (isocyanate methyl) cyclohexane 1,4 bis (isocyanate methyl) cyclohexane
  • 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) are preferred.
  • an aliphatic diisocyanate compound is used, a resin with little discoloration can be obtained.
  • urethane prepolymerization reaction catalyst known catalysts for producing polyurethanes such as amine compounds and organometallic compounds can be used.
  • amine compounds and organometallic compounds can be used as the urethane prepolymerization reaction catalyst.
  • Examples of amine compounds include triethylamine, tripropynoleamine, tributylamine, N, N, ⁇ , N, -tetramethyl, N methylmorpholine, N ethylmorpholine, dimethyl.
  • Examples include lucyclohexylamine, bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether, triethylenediamine, and a salt of triethylenediamine.
  • organometallic compound examples include stannous octylate, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutinoletin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dichloride. , Lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
  • urethane prepolymerization reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these catalysts, organometallic catalysts are particularly preferred.
  • the weight of the catalyst is 1 ppm or more and lOOOOppm or less, preferably ⁇ m or more and lOOOppm or less, based on the sum of the weight of the polyoxyalkylene polyol and the weight of the diisocyanate compound.
  • the temperature at which the prepolymer is produced is preferably from 50 to 120 ° C force S. Particularly preferred is 60 to 100 ° C.
  • inert gas include nitrogen and helium. Nitrogen is preferable.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferably obtained by reacting an alkoxysilane compound having an isocyanate group with a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate compound (preferably a diisocyanate compound).
  • the order of steps of the reaction between the polyoxyalkylene polyol and the alkoxysilane compound having an isocyanate group and the reaction between the polyoxyalkylene polyol and the polyisocyanate compound is not particularly limited, either of which may be performed first or simultaneously.
  • a method of reacting a polyoxyalkylene polyol and an alkoxysilane compound having an isocyanate group and then reacting the reactant with a polyisocyanate compound, and an alkoxysilane having an isocyanate group in the polyoxyalkylene polyol A method of reacting the compound and the polyisocyanate compound simultaneously is more preferred.
  • alkoxysilane compound having an isocyanate group examples include a compound represented by the following formula (6), and an isocyanate triethoxysilane such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane is preferable.
  • R 11 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, phenyl group or fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, and particularly preferred.
  • Ku when R 11 there are a plurality methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, a phenyl group.
  • X is an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group or ethoxy group.
  • R 12 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably Is an alkylene group or phenylene group having 8 or less carbon atoms Particularly preferably, they are a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, etc.
  • n is an integer of !! to 3, and 2 or 3 is preferable from the viewpoint of adhesiveness. 3 is more preferred.
  • a known urethanization catalyst may be used.
  • a polyoxyalkylene polyol and an alkoxysilane compound having an isocyanate group have an NCO index of 0.95 or more and 1.2 or less, preferably 0.97 or more and 1.15 or less, more preferably 1.0 or more and 1. It is preferable that the urethane prepolymerization reaction is carried out at a ratio of 1 or less under a urethanization reaction catalyst.
  • the NCO index is 1.0 or more and 1.1 or less, the amount of unreacted hydroxyl groups and isocyanate groups is small, so that better storage stability is exhibited.
  • the aforementioned urethane prepolymerization reaction catalyst is used in the same manner. It is preferable to select reaction conditions other than the NCO index in the same way as the urethane prepolymerization reaction described above.
  • reaction of the polyoxyalkylene polyol and the polyisocyanate compound can be carried out in the same manner as described above.
  • a compound having an unsaturated group and a functional group is obtained by polyoxyalkylene.
  • a method of reacting with a hydroxyl group of a polyol and bonding by an ether bond, an ester bond, a urethane bond or a carbonate bond After the hydroxyl group of the oxyalkylene polyol is converted to ONa group or OK group, the compound having unsaturated group and functional group is reacted with ONa group or OK group to produce ether bond, ester bond, urethane bond or Examples of the method include bonding by a carbonate bond.
  • a method of introducing an olefin group into the side chain of the oxyalkylene polymer by adding an olefin group-containing epoxy compound such as allylic glycidyl ether and copolymerizing it can also be used.
  • an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin having an alkoxysilyl group introduced into the terminal of the molecular chain or part or all of the side chain is obtained.
  • the alkoxysilyl group is more preferably an alkoxysilyl group represented by the following formula (7).
  • R 11 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is an alkoxy group
  • ⁇ is an integer from !! to X and X and
  • R 11 and ⁇ are preferably the same as those described in the formula (6).
  • an alkyl dialkoxysilyl group having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms and a trialkoxysilyl group having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms are preferable, and a trialkoxy having an alkoxy group having 2 or less carbon atoms.
  • a silyl group for example, trimethoxysilinole group, triethoxysilyl group is more preferable.
  • a polymer having a trialkoxysilyl group is very reactive, and in particular, the initial curing speed is very fast.
  • a silanol group is generated by reaction with water (one SiX + HO ⁇ —a silanol group generation reaction represented by SiOH + HX), and further generated.
  • reaction proceeds by a reaction (condensation reaction) in which silanol groups are condensed or a silanol group and a hydrolyzable silicon group are condensed to form a siloxane bond.
  • condensation reaction is expected to proceed smoothly.
  • Trialkoxysilyl groups are compared to alkyldialkoxysilyl groups or dialkylalkoxysilyl groups.
  • a curable composition containing a butyl monomer-grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin having a trialkoxysilyl group exhibits sufficient strength characteristics in a short time, and in particular has the effect that the time until the adhesiveness is developed is short. It has the characteristics of having low viscosity and excellent workability. In addition, it is easy to obtain raw materials and is industrially useful.
  • the reaction force S of trialkoxysilyl groups having an alkoxy group with a small carbon number is faster, and the reaction rate at the initial stage of silanol group generation reaction is faster than trialkoxysilyl groups having an alkoxy group with a large number of carbon atoms.
  • the preferred trimethoxysilyl group and the more preferred trimethoxysilyl group are the most preferred because the reaction rate in the early stage of silanol group generation is extremely fast! /.
  • the number of alkoxysilyl groups in the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 2-8, particularly preferably 2-6.
  • the method of modifying the oxyalkylene polymer with an alkoxysilane compound to obtain an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin having an alkoxysilyl group introduced is not particularly limited.
  • Method (1) A method of reacting an alkoxysilane compound using the above-described polyoxyalkylene polyol derivative having an olefin group introduced at the terminal as the oxyalkylene polymer.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited, but a hydrogenated silicon compound represented by the following formula (8) and a mercapto group-containing alkoxysilane compound represented by the following formula (9) are preferable.
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents an alkoxy group
  • n represents an integer of !! to 3.
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 represents a ruxoxy group
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group having carbon number
  • n is an integer of 1-3.
  • X, R 11 and n are preferably the same as those described in formula (6).
  • a catalyst such as a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a cobalt catalyst, a palladium catalyst, or a nickel catalyst can be used.
  • Platinum-based catalysts such as platinum chloride and platinum-olefin complexes are preferred.
  • the reaction for reacting the hydride-caine compound is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C for several hours.
  • Examples of the above-mentioned mercapto group-containing alkoxysilane compound include, for example, 3 mercapto
  • Examples include captopropyltriisopropenyloxysilane.
  • a polymerization initiator such as a radical generator may be used. In some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a baroxide-based, azo-based, or redox-based polymerization initiator and a metal compound catalyst.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, t-alkyl peroxide ester, Examples include cetyl peroxide and diisopropyl peroxycarbonate.
  • the above reaction is preferably carried out at 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours.
  • Method (2) A method of reacting an alkoxysilane compound having an isocyanate group using an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group, preferably the polyoxyalkylene polyol described above, as the oxyalkylene polymer.
  • the alkoxysilane compound having an isocyanate group the compound represented by the above formula (6) is preferably used.
  • a known urethanization catalyst may be used.
  • the above reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C for several hours.
  • Method (3) A method of reacting an alkoxysilane compound using the above-described polyoxyalkylene polyol derivative (urethane prepolymer) introduced with an isocyanate group as an oxyalkylene polymer.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited, and an alkoxysilane compound having a reactive functional group such as an alkoxysilane compound having an active hydrogen-containing group or an alkoxysilane compound having an isocyanate group described above is used. Is preferred.
  • Examples of the alkoxysilane compound containing an active hydrogen-containing group include a compound represented by the following formula (10).
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents an alkoxy group
  • R 12 represents a carbon number;! a hydrocarbon group
  • n is an integer of 1-3. If X and R 11 is plurally present, they may be different even in the same.
  • X, as R 11 and n have the formula ( The same as described in 6) is preferable
  • W represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group or a secondary amino group.
  • an alkoxysilane compound represented by the following formula (3) is more preferable, particularly an alkoxysilane compound having a secondary amino group.
  • R 5 represents an alkylene group having a carbon number of! -20
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 20-20, or an aromatic group having a carbon number of 6-20
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxysilane compound represented by the above formula (3) examples include KBM573 (trade name, N-phenyl-1-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and A-link 15 (GE Corporation). Product name) and the like.
  • the second compound is synthesized by Michael addition reaction of an alkoxysilane compound having a primary amino group and a compound having a bur group.
  • An alkoxysilane compound having a secondary amino group can also be used.
  • the NCO index is preferably 1.0 or more and 1.2 or less, more preferably 1.0 or more and 1.1 or less.
  • a urethane prepolymerization reaction catalyst as a catalyst during the alkoxysilane modification, but as this urethane prepolymerization reaction catalyst, a residual catalyst of the above urethane prepolymerization reaction can be used, It is not necessary to add a new urethane prepolymerization reaction catalyst.
  • the temperature during the alkoxysilane modification is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • an inert gas include nitrogen and helium, and nitrogen is preferable.
  • the number average molecular weight of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin in the present invention is a force of 500 to 50000, which varies depending on the application used, preferably S, and particularly preferably 1000 to 30000! / ,. Desirably, the number average molecular weight is below the above range! /, Physical properties may not be obtained. When the number average molecular weight is above the above range, the viscosity increases and the handling property tends to be inferior.
  • a radical reaction initiator the above-mentioned alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, a bull monomer containing 50% by weight or more of one or more of (meth) acrylic monomers represented by the following formula (1):
  • the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention can be obtained by graft reaction with an alkyl peroxide.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, or a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, fluorine.
  • a substituted hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms and having a functional group containing at least one kind of atom is shown.
  • the bull monomer used in the present invention is one or more of the (meth) acrylic monomers represented by the above formula (1), 50 wt% or more, preferably 100 wt% of the total bull monomers 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • R 1 is preferably a methyl group from the viewpoint of adhesive strength.
  • Examples include an alkylene oxide group, a hydroxysilinole group, an alkoxysilyl group, a chlorosilyl group, a bromosilyl group, and a glycidyl group.
  • an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, for example, a propyl group, a butyl group, a 2-ethylhexynole group, a cyclohexyl group, a dialkyl group, Examples thereof include a cyclopentanyl group, an isobornyl group, a lauryl group, and a phenol group. Of these, butyl group and 2-ethylhexyl group are preferred, and butyl group is more preferred.
  • X in the formula (1) preferably contains an alkoxysilyl group represented by the following formula (2).
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having a carbon number of !! to 10 and is preferably a divalent hydrocarbon group having a carbon number of! To 4).
  • ⁇ represents an alkyl group having 10 carbon atoms, 6 to carbon atoms; an aryl group having 10 carbon atoms or 7 to carbon atoms; an aralkyl group having 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • R 4 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having carbon atoms;!
  • methyl group ethyl group
  • n a group having 1 to 3 carbon atoms
  • methyl group ethyl group
  • n —Propyl group is particularly preferred, n is an integer of 0 to 2, 0 or 1 is preferred, 0 is more preferred, m is 0 or 1, and 1 is preferred.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the above formula (1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid 2-Ethylhexyl, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, alkyl acrylate esters such as dodecyl acrylate; phenyl aryl acrylate, aryl ester acrylates such as benzyl acrylate; Alkoxyalkyl acrylates such as chichetil, ethoxyethyl acrylate, propoxycetyl acrylate, butoxychthyl acrylate, ethoxypropyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (metatalic acid n Buty
  • (meth) acrylic monomer represented by the above formula (1) examples include ⁇ -butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexane methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • ⁇ -methacryloxypropylmethyl jetoxy Atallylate and jetylaminoethyl metatalylate are more preferred.
  • the (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth) acrylic monomer power It is preferable that X in the formula (1) contains a (meth) acrylic silane monomer, which is an alkoxysilyl group represented by the formula (2).
  • bull monomers that may be used in combination with the (meth) acrylic monomer include talitol nitriles, butyl esters such as styrene, acrylamide, and acetic acid bule, bull ethers such as ethyl vinyl ether, and bull silane. And the like. These other bull monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkyl peroxide is used as a radical reaction initiator when performing the graft reaction.
  • the alkyl peroxide used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkyl peroxides include 1,1-di (t-hexyloxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexyloxy)-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (T-Butinoreperoxy) cyclohexane, n Butinole 4,4-di (t-Butinoreperoxy) valerate, 2,2-di (t-Butinoreperoxy) butane, 1, 1 Di (t-butinoreperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy)-3, 3, 5 Trimethylenocyclohexane and 2, 2 di (4, 4 dibutinolevoxyoxy) Hexinole) Peroxyketanols such as propane; G-tert-butinoreperoxide, G-tert-hexyl silver oxide, ⁇ - ⁇ , monobis (t-butylperoxy) diisopropylbenzen
  • Di (t-butyloxy) cyclohexane is more preferred.
  • a graft reaction can be suitably performed.
  • These alkyl peroxides can be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin a bulle monomer containing 50% by weight or more of one or more of the (meth) acrylic monomers, and an alkyl peroxide are subjected to a graft reaction
  • the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is used. It is preferable to add a predetermined amount of the aforementioned vinyl monomer and alkyl peroxide to the xyalkylene resin for reaction.
  • the reaction temperature is preferably 100-; 155 ° C, more preferably 105-; 150 ° C, most preferably 110-145. . It is.
  • the method for adding the bull monomer may be either batch addition or sequential addition.
  • the temperature may rise rapidly due to heat of reaction, so it is preferable to add them sequentially.
  • the addition time (dropping time) of the bull monomer is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 60 to 450 minutes, and most preferably 120 to 300 minutes.
  • vinyl monomer is added dropwise over a time in the above range, it is possible to prevent a sudden temperature rise due to reaction heat, and the grafting reaction can be performed stably.
  • the butyl monomer may be mixed in advance with a part of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, and this mixture may be added to the remaining alkoxysilane-modified oxyalkylene resin.
  • the graft reaction can be carried out without using a substance other than the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, bull monomer, and alkyl peroxide, specifically, without using other solutions or solvents. Monkey.
  • a predetermined amount of butyl monomer and alkyl peroxide are added to the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, and then maintained at the reaction temperature to mature the draft reaction. Thereafter, the unreacted bull monomer is removed by a reduced pressure treatment or the like, whereby the bull monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene can be obtained.
  • the mixing ratio of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, the bull monomer, and the alkyl peroxide in the graft reaction is not particularly limited! /, But is based on the total amount of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and the bull monomer.
  • the bull monomer should be 0.1-45. It is preferable to use the amount%. By setting the amount of the bull monomer within the above range, a sufficient effect can be obtained, and a practically preferable low viscosity resin can be obtained.
  • the bur monomer contains the above-mentioned (meth) acryl silane monomer
  • the bul monomer is used in an amount of 0.;!
  • the bull monomer is 10 to 45% by weight, preferably 10 to 45%, based on the total amount of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and the bull monomer. It is preferable to blend 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
  • the amount of alkyl peroxide used is preferably 0.2 to 4.0 moles of alkyl peroxide per mole of alkoxysilane-modified oxyalkylene resin. Further, there are suitable combinations depending on the amount of the (meth) acrylic monomer in the bull monomer. Specifically, the amount of alkyl peroxide to 1.0 mole of (meth) atalinole monomer in bul monomer 1.0 to; 120 monole, preferably (1.5 to 100 monole, most preferred (2.0 to 90 mono.
  • the butyl monomer-grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention exhibits better moisture curability when the amounts of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin, the butyl monomer and the radical reaction initiator are in the above ranges.
  • a preferred second embodiment of the method for producing a resin of the present invention comprises 50% by weight or more of an oxyalkylene polymer and one or more of (meth) acrylic monomers represented by the formula (1).
  • the oxyalkylene polymer, the bull monomer, and the alkyl peroxide are preferably the same as those described in the first embodiment.
  • the alkylene polymer include the polyoxy group described above. Alkylene polyols are more preferred.
  • the graft reaction of the oxyalkylene polymer, the bull monomer and the alkyl peroxide is the graft reaction of the first aspect described above except that the oxyalkylene polymer is used instead of the alkoxysilane-modified oxyalkylene resin. Can be done in the same way.
  • the bull monomer grafted oxyalkylene resin in which a bull monomer is grafted to the oxyalkylene polymer is obtained.
  • the bull monomer grafted alkoxyalkylene resin By modifying the bull monomer grafted alkoxyalkylene resin with an alkoxysilane compound, the bull monomer grafted alkoxysilane modified resin of the present invention in which an alkoxysilyl group is introduced into the terminal of the molecular chain or a part or all of the side chain thereof. A xyalkylene resin is obtained.
  • alkoxysilyl group an alkoxysilyl group represented by the above formula (7) is more preferable.
  • the number of alkoxysilyl groups in the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 2-8, particularly preferably 2-6.
  • the method of modifying the butyl monomer graftoxyalkylene resin with an alkoxysilane compound is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (4) to (6).
  • Method (4) When a grafting reaction is carried out using a polyoxyalkylene polyol as an oxyalkylene polymer, the resulting butyl monomer-grafted oxyalkylene resin having a hydroxyl group and an alkoxysilane compound having an isocyanate group How to react.
  • alkoxysilane compound having an isocyanate group a compound represented by the above formula (1) is preferably used.
  • a known urethanization catalyst may be used.
  • the above reaction is preferably performed at a temperature of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C for several hours.
  • Method (5) When a grafting reaction is carried out using a polyoxyalkylene polyol as an oxyalkylene polymer, the resulting butyl monomer graft oxyalkylene having a hydroxyl group is obtained.
  • a method in which an isocyanate group is introduced into a sialkylene resin, and then a butyl monomer graftoxyalkylene resin (urethane prepolymer) into which the isocyanate group has been introduced is reacted with an alkoxysilane compound.
  • Method (6) When a grafting reaction is carried out using a polyoxyalkylene polyol as an oxyalkylene polymer, an olefin group is introduced into the resulting butyl monomer grafted oxyalkylene resin having a hydroxyl group, A method in which a butyl monomer grafted oxyalkylene resin having an olefin group introduced therein is reacted with an alkoxysilane compound.
  • the method for introducing an olefin group into the butyl monomer grafted oxyalkylene resin is not particularly limited. However, the method described above except that a vinyl monomer grafted oxyalkylene resin having a hydroxyl group is used instead of the polyoxyalkylene polyol. It is preferably carried out in the same manner as the method for introducing an olefin group in the first embodiment.
  • the curable composition of the present invention is a composition comprising the above-mentioned butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention and a curing catalyst.
  • the curable composition of the present invention is suitably used as a one-part moisture curable resin composition.
  • the curable composition of the present invention is suitably used as a modified silicone elastic adhesive.
  • the curable composition of the present invention is excellent in moisture curability and can be cured by moisture curing, a modified silicone sealant, paint, for electronic parts or potting agents for optical parts, for electronic parts Or it can be used suitably for sealing materials for optical parts
  • the butyl monomer-grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin may be used alone or in combination of two or more.
  • butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin all the above-mentioned butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resins of the present invention can be used.
  • a resin having a reaction step with a sulfonate compound and an alkoxysilyl compound having an isocyanate group, wherein the alkoxysilane compound used for modification is an alkoxysilane compound having a secondary amino group is preferred.
  • a resin produced by a method including a reaction with a polyisocyanate compound (urethane prepolymerization reaction) and a resin produced by a method not containing the reaction should be used in combination. Is preferred!
  • a curable composition that can achieve various physical properties as an adhesive such as viscosity, curability, storage stability, and adhesiveness can be easily obtained.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organometallic compounds and amines, and it is particularly preferable to use a silanol condensation catalyst.
  • the silanol condensation catalyst include stannous octoate, dibutyltin ditatoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxy
  • Organotin compounds such as silicate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, tin octylate and tin naphthenate; organotin compounds represented by the following general formula (11); dibutyltin oxide and phthalate Reactants, etc .; Tetrapetit Titanic acid esters such as rutitanate and t
  • R 2 ° and R 21 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 2 ° and R 21 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amino group, a dodecyl group, a laurino group, a propenyl group, Suitable examples include hydrocarbon groups having about 1 to 20 carbon atoms such as phenyl and tolyl groups.
  • R 20 and R 21 may be the same or different.
  • dialkyltin oxides such as dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and the like are particularly preferable.
  • the blending ratio of the curing catalyst is not particularly limited. However, from the viewpoint of the crosslinking speed, the physical properties of the cured product, etc., 0.; It is preferable to use 30 parts by weight, particularly 0.5 to 20 parts by weight. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention is used in an adhesive, a sealing material, a paint, etc., an auxiliary agent, a filler, a plasticizer, a solvent, a dehydrating agent, a physical property modifier, a thixotropic agent, and an ultraviolet absorber.
  • Additives, antioxidants, tackifiers, anti-sagging agents, flame retardants, colorants, radical polymerization initiators, other compatible polymers, various additives, etc. are added as appropriate according to the target performance and mixed. be able to
  • Examples of the co-catalyst used in the curing reaction include amino group-containing alkoxysilane compounds.
  • the amino group-containing alkoxysilane compounds include N-(/ 3-aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(/ 3-aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - aminopropyltrimethoxy.
  • the compounding amount of the amino group-containing alkoxysilane compound is usually from 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin. More preferably, it is 1 to 8 parts by weight.
  • the filler is added for the purpose of reinforcing the cured product.
  • the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth hydrous silicate, hydrous silicic acid, anhydrous silicate, calcium silicate, silica, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, slate powder, my strength, kaolin. Zeolite and the like, and among these, fatty acid-treated calcium carbonate, which is preferred to be calcium carbonate, is more preferred. Also, glass beads, silica beads, alumina beads, carbon beads, styrene beads, fenore beads, attalinole beads, many?
  • L-type silica, shirasu balloons, glass balloons, silica balloons, saran balloons, acrylic balloons and the like can also be used, and among these, acrylic balloons are more preferable because of less decrease in elongation after curing of the composition.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer is added for the purpose of enhancing the stretched physical properties after curing or enabling low modulus.
  • the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalate esters such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; glycerin monooleate Fatty acid monobasic acid esters; Fatty acid dibasic acid esters such as dibutyl adipate and dioctyl adipate; Daricol esters such as polypropylene glycol; Aliphatic esters; Epoxy plasticizers; Polyester plasticizers; Class: Polystyrenes, acrylic plasticizers and the like.
  • the plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • any solvent may be used as long as it is compatible with the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin and has a water content of 500 ppm or less.
  • toluene or alcohol can be used.
  • the physical property modifier is added for the purpose of improving the tensile physical properties.
  • Examples include silicon compounds having one silanol group per molecule, such as triphenylsilanol, trianolecylolesilanol, dialkylphenylsilanol, diphenylalkylsilanol, and others.
  • Various silane coupling agents such as silicon compounds that can be hydrolyzed to produce compounds having one silanol group in one molecule, such as trifurylmethoxysilane, trialkylmethoxysilane, and diamine.
  • Examples include rekilphenylmethoxysilane, diphenylalkylmethoxysilane, triphenyloxysilane, and trialkylethoxysilane.
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dehydrating agent include quick lime, magnesium oxide, orthosilicate ester, anhydrous sodium sulfate, zeolite, tetraalkoxysilane, tetramethoxysilane, buttrialkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane. And alkylalkoxysilanes (common name: silane coupling agent) such as ethoxysilane.
  • thixotropic agent examples include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide, hydrogenated castor oil derivative, fatty acid amide wax, Examples include aluminum stearylate and barium stearylate.
  • the thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet absorber is used for preventing the photo-degradation of the cured sealant and improving the weather resistance.
  • benzotriazole triazine, benzophenone, benzoate, etc.
  • UV absorbers and the like.
  • UV absorbers include 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzobenzotriazole-2-phenol) phenol, 2- (2H benzotriazole 2-yl) 4,6-di-tert-pentyl Phenols, 2— (2H benzotriazole 2 yl) 4— (1, 1, 3, 3, 3 Tetramethylbutynole) Phenols, methinore 3— (3— (2H Benzotriazole 2 yl) -5 tert butyl 4 -Hydroxyphenol) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product, 2-(2H-benzotriazole-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4 be
  • the antioxidant is used for preventing the cured sealant from being oxidized and improving the weather resistance, and examples thereof include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants.
  • hindered amine antioxidants include N, N ′, N ′′, N ′ ′, monotetrakis (4, 6 bis (butyl mono (N methyl 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine mono 4) 7) Diazadecane -1, 10 Diamine, Dibutylamine ⁇ 1, 3, 5 Triazine ⁇ ⁇ , ⁇ , bis bis (2, 2, 6, 6 Tetramethyl-4-piperidilu 1, 6 Hexamethylenediamine ⁇ ⁇ — (2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) polymethylamine polycondensate, poly [ ⁇ 6— (1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl) amino-1,3 , 5 triazine 2, 4 diyl ⁇ ⁇ (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇
  • hindered phenol-based antioxidants include pentaerythritol lutetratrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodetylene bis [3- (3,5-di).
  • additives examples include pigments, various tackifiers, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.
  • NCO% Content of isocyanate group of prepolymer
  • the (meth) acrylic polymer content of the resin after the reaction is defined as the amount of polymer derived from the bull monomer when the resin reacts with the bull monomer, and the unreacted bull is obtained using gas chromatography under the following conditions.
  • the monomer amount was analyzed and calculated from the charged bull monomer amount ((meth) acrylic monomer charged amount).
  • Carrier gas helium, 30ml / min
  • the (meth) acryl conversion was calculated by the following formula (1).
  • the molecular weight of the maximum frequency measured by GPC under the measurement conditions and converted with standard polyethylene glycol is referred to as peak top molecular weight.
  • Each resin or curable composition was placed in a bottle, and turbidity was visually confirmed at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the evaluation criteria were ⁇ : transparent, X: cloudiness or two-phase separation.
  • 0.2 g of the curable composition was uniformly applied on the adherend and immediately bonded in an area of 25 mm ⁇ 25 mm. After bonding, measurement was performed according to the tensile shear bond strength test method of JIS K 6850 rigid adherend immediately after pressing with a small eyeball clip for a predetermined time in an atmosphere of 23 ° C and 50% relative humidity. Hard vinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, ABS, acrylic, 6-nylon, soft iron, and AI were used as adherends.
  • Each curable composition was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C and 50% RH, respectively, and was initially measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo, BS rotor No. 7 lOrpm). After standing for 1 week in a ° C dryer, leave it in a 23 ° C 50% RH environment for 24 hours, adjust the liquid temperature to 23 ° C, and store the viscosity measurement results in the same way It was. After storage / when the initial value was less than 1.3, it was judged that the storage stability was excellent, and 1.3 or more was judged not excellent in storage stability.
  • TFT finger touch drying time
  • 0.2 g of the curable composition was uniformly applied onto lauan plywood (thickness 5 mm, width 25 mm, length 100 mm) and immediately bonded in an area of 25 mm ⁇ 25 mm. Measured in accordance with the tensile shear bond strength test method for JIS K 6850 rigid adherends immediately after clamping with a small eyepiece clip for 23 hours at a relative humidity of 50% in the atmosphere shown in each table. did.
  • alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-1) 80 weights under a nitrogen seal in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser The portion was charged and heated to 120 ° C in an oil bath.
  • Nyl butyl methacrylate (BMA) 18.2 parts by weight, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name ⁇ 503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.
  • the viscosity of the resulting butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 25000 mPa's / 25 ° C, the (meth) acrylic polymer content was 17.9%, and the (meth) acrylic conversion was 89. 5%, and the appearance was colorless and transparent. Therefore, it was confirmed that the above-mentioned conditions for viscosity, GPC, and appearance were satisfied, and the obtained resin was a resin grafted with a bull monomer. The results are shown in Table 2.
  • the molecular weight of the resulting butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was measured by GPC. As a result, the peak top molecular weight was 10,000. GPC chart Figure 3 shows the results. As is clear from the comparison between FIG. 1 and FIG. 3, the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained after the grafting reaction is the maximum derived from the raw material alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-1).
  • the viscosity of the resulting butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 25000 mPa's / 25 ° C, the (meth) acrylic polymer content was 17.6%, and the (meth) acrylic conversion was The appearance was colorless and transparent. Therefore, it was confirmed that the above-mentioned viscosity, GPC, and appearance conditions were satisfied, and the obtained resin was a resin grafted with a bull monomer. The results are shown in Table 2.
  • Polypropylene oxide having an aryloxy group at its terminal is reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrogenated cation compound, in the presence of a platinum catalyst, and polypropylene oxide having a methyldimethoxysilyl group at the terminal (alkoxysilane-modified oxide).
  • An alkylene resin (A-2)) was obtained (modification step).
  • the peak top molecular weight was 15,000.
  • Figure 4 shows the results of the GPC chart.
  • the viscosity of the resulting butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 16800 mPa's / 25 ° C, the content of (meth) acrylic polymer was 5.6%, (meth) acrylic conversion rate was 87.5%, and the appearance was colorless and transparent. Therefore, it was confirmed that the above-mentioned viscosity, GPC, and appearance conditions were satisfied, and the obtained resin was a resin grafted with a bull monomer. The results are shown in Table 2.
  • an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-2) was obtained.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 80 parts by weight of the resulting alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-2) under a nitrogen seal, Heated to 120 ° C in an oil bath.
  • n-butyl methacrylate (14.5 parts by weight) as a butyl monomer, 5.5 parts by weight of ⁇ -methacryloxy propyltrimethoxysilane, and Parhexa CO. (95 parts by weight) as a radical reaction initiator were added.
  • the uniformly mixed solution was dropped into the flask at a uniform rate over 4 hours, and further reacted for 4 hours (graft reaction step). After that, the unreacted monomer is removed by reducing the pressure for 2 hours under conditions of 120 ° C and 1.3 kPa or less. Coxysilane-modified oxyalkylene resin was obtained. Table 1 shows the materials used for the grafting reaction and the conditions for the amount.
  • a shoulder occurs on the high molecular weight side of the peak containing the highest molecular weight and the (meth) acrylic copolymer molecular weight peak appears on the low molecular weight side of the peak containing the highest molecular weight derived from the raw material! It was.
  • the viscosity of the resulting butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 48000 mPa's / 25 ° C, the (meth) acrylic polymer content was 16.7%, and the (meth) acrylic conversion was The external appearance was colorless and transparent. Therefore, it was confirmed that the above-mentioned viscosity, GPC, and appearance conditions were satisfied, and the obtained resin was a resin grafted with a vinyl monomer. The results are shown in Table 2.
  • Viscosity (mPa, s / 25 ° C) 25000 25000 16800 48000
  • the butyl monomer grafted alkoxysilane modified oxyalkylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions for graft reaction of the butyl monomer of the alkoxysilane modified oxyalkylene resin (A-1) were changed as shown in Table 3. Got.
  • BMA is n-butyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • iBMA is isobutyl methacrylate
  • tBMA is t-butyl methacrylate
  • CHMA is cyclohexyl methacrylate
  • KBM503 is ⁇ -methacrylate.
  • Roxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
  • Perhexa C is a 1,1-di (t-butylene peroxy) cyclohexane diluted with hydrocarbon to a purity of 70% (Japan)
  • Perbutyl D is a di-t-butyl peroxide (trade name, purity of 98% or more manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
  • the 8.5 molar% of cesium hydroxide with respect to dipropylene glycol and hydroxyl groups of the dipropylene glycol were charged to the autoclave and reducing the pressure in the autoclave.
  • propylene oxide was successively charged so that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.4 MPaG, and the temperature was raised to 95 ° C. to carry out addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol.
  • the resulting crude polyol is neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain a polyoxyalkylene.
  • a polyol (A-3) was obtained.
  • the hydroxyl value was 20.4 mgKOH / g, and the viscosity was 1500 mPa's / 25 ° C.
  • the viscosity of the resulting alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-4) was 50000 mPa ′s / 25 ° C.
  • the molecular weight was measured by GPC. As a result, the peak top molecular weight was 14,000.
  • alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-4) 80. 2 parts by weight were charged and heated to 120 ° C in an oil bath.
  • a solution obtained by uniformly mixing 19.8 parts by weight of n-butyl methacrylate as a bull monomer and 0.95 parts by weight of Parhexa C as a radical reaction initiator was added at a uniform rate over 4 hours. The solution was dropped into the flask and reacted for another 4 hours (graft reaction step).
  • BMA is n-butyl methacrylate
  • MMA is methyl methacrylate
  • BA is butyl acrylate
  • SMA is stearyl methacrylate
  • KBM502 is ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ 503 is 7-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ is 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • ⁇ is benzoyl peroxide It is.
  • the obtained resin had a viscosity of 100000 mPa's / 25 ° C, a (meth) acrylic polymer content of 40%, and the appearance was colorless and transparent. Therefore, it was confirmed that the above-mentioned viscosity, GPC, and appearance conditions were not satisfied, and that the resulting resin was grafted with a bull monomer! /, NA! /, A resin. The results are shown in Table 6.
  • the curability was the same as in Example 12 except that the resin obtained in Comparative Examples 1 to 4 was used instead of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 1.
  • a composition was prepared and each measurement was performed. The results are shown in Table 7. Since the curable composition of Comparative Example 5 was opaque (incompatible), other tests could not be performed. Also, the curable composition of Comparative Example 7 becomes opaque (incompatible) when cured, so other tests were conducted! Since the curable composition of Comparative Example 8 has poor storage stability, no other tests have been conducted.
  • This polyoxyalkylene polyol (B-1) (hereinafter also referred to as PPG) had a hydroxyl value of 112 mgKOH / g and a viscosity of 150 mPa ′s / 25 ° C.
  • a GPC chart of the resulting polyoxyalkylene polyol (B-1) is shown in FIG. From the GPC chart in Fig. 8, it was confirmed that the peak top molecular weight was 1000 and it was monodispersed.
  • the viscosity of this (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-2) is 920 mPa's / 25 ° C, the appearance is colorless and transparent, (meth) acrylic polymer content is 26.4%, OH value Was 69.5 mg KOH / g.
  • a GPC chart of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-2) is shown in FIG.
  • the GPC chart of (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-2) as shown in Fig. 8 and Fig. 9 shows the polymer of polyoxyalkylene polyol (B-1) as the raw material. A new peak appeared on the quantity side. The peak top molecular weight in terms of polyethylene glycol of this new peak was 6400.
  • fraction A development time in the preparative column was 20.2 to 26.0 minutes (hereinafter referred to as fraction A), 26. 0 30
  • fraction B Fractions are divided into three parts, 0 minutes (hereinafter referred to as fraction B) and 30 ⁇ 0 33.0 minutes (hereinafter referred to as fraction C).
  • Fraction C was mostly composed of PPG, but fraction B was confirmed to have both (meth) acrylate and PPG structures! /. Moreover, since the molecular weight of PPG was higher than the molecular weight of the raw material, it was shown that the molecular weight was increased due to the binding of (meth) acrylate to PPG.
  • Fig. 10 shows the measurement results of each fraction and (meth) acrylic polymer consisting of PPG EHMA and BMA as raw materials by liquid chromatography.
  • (a) is the result of (meth) acrylic polymer consisting of EHMA and BMA
  • (b) is the result of raw material PPG
  • (c) is the (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol before fractionation.
  • (d) shows the result of fraction A
  • (e) shows the result of fraction B
  • (f) shows the result of fraction C.
  • Fraction A has the same development time as the raw material PPG, but Fraction BC had a large peak at different development times from PPG and (meth) acrylic polymer.
  • Fraction B in addition to having a liquid property intermediate between PPG and (meth) acrylic polymer, and from the results of NMR, it has a structure of PPG and (meth) acrylate. Show that! /
  • the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-2) satisfies the above-mentioned conditions of viscosity, GPC, 13C-NMR, appearance, and liquid chromatography, and the obtained resin was confirmed to be a resin grafted with a bull monomer.
  • Table 10 shows the physical properties of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-2).
  • EHMA Average of integrated values of 67, 39, 29, 24, 23, 12ppm
  • the fractionation was repeated twice by continuous injection with the sample loader.
  • the viscosity of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 1 100 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the appearance was colorless and transparent.
  • a polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11. Into a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser, 88.8 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3) was charged under a nitrogen seal. And heated to 120 ° C in an oil bath. Next, 46.0 parts by weight of n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate were used as the butyl monomer.
  • the viscosity of this (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-3) is 2300 mPa's / 25 ° C, the appearance is colorless and transparent, the (meth) acrylic polymer content is 9.2%, and the OH number is 1 7 6 mg KOH / g.
  • Table 10 shows the physical properties of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-3).
  • a polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 669. 1 part by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3) under a nitrogen seal. And heated to 120 ° C in an oil bath.
  • Table 9 shows the compounding substances used in the grafting reaction and the conditions of the compounding amount.
  • the viscosity of this (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-5) is 21000 mPa's / 25 ° C, the appearance is colorless and transparent, the (meth) acrylic polymer content is 31.4%, and the OH number is 13. 7 mg KOH / g.
  • Table 10 shows the physical properties of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-5).
  • the viscosity of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin was 2 6000 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the appearance was colorless and transparent.
  • Example 26 A polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 801.5 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3) under a nitrogen seal. And heated to 120 ° C in an oil bath.
  • Table 9 shows the compounding substances used in the grafting reaction and the conditions of the compounding amount.
  • the viscosity of this (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-6) is 4500 mPa's / 25 ° C, the appearance is colorless and transparent, the (meth) acrylic polymer content is 17.9%, and the OH number is 16. 0 mg KOH / g.
  • Table 10 shows the physical properties of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-6).
  • a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a monomer charging pipe and a water-cooled condenser were attached, and 1017.0 parts by weight of prepolymer (B-7) was charged and heated to 65 ° C in an oil bath.
  • KBM573 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane) 33. 2 parts by weight were added dropwise over 10 minutes, mixed for 20 minutes, and then heated from 65 ° C to 75 ° C. Four hours after the temperature reached 75 ° C., NCO% 0.1 or less was confirmed, and the alkoxysilane modification reaction was completed.
  • the butyl monomer grafted alkoxysilane modified oxyalkylene resin of the present invention was obtained (modification step).
  • the viscosity was 310000 mPa ⁇ S / 25 ° C, and the appearance was colorless and transparent.
  • a polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11. Into a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube, and water-cooled condenser, 1850.0 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3) was charged in an oil bath. Heated to 65 ° C. Next, 3-isocyanate propylene triethoxysilane (trade name: KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 169.7 parts by weight (equivalent to polyoxyalkylene polyol) was added dropwise over 10 minutes, and 20 minutes.
  • KBE9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-5) 687. was obtained under a nitrogen seal in a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser. 9 parts by weight was charged and heated to 120 ° C in an oil bath.
  • n-butyl methacrylate 226.6 parts by weight as a butyl monomer, 3 methacryloxyp-pyrutrimethoxysilane (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 85.4 parts by weight, radical initiator Perhexa C (trade name, manufactured by NOF Corporation, 1, 1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane diluted with hydrocarbon to 70% purity) 21. 3 parts by weight were mixed uniformly The solution was added dropwise to the flask at a uniform rate over 4 hours and allowed to react for an additional 4 hours. Thereafter, the unreacted monomer was removed by performing a reduced pressure treatment at 120 ° C.
  • a polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 801.5 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3) under a nitrogen seal. And heated to 120 ° C in an oil bath.
  • n-butyl methacrylate (82.9 parts by weight) as a butyl monomer, 115.6 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, and Parhexa C (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1, 1 Bis (t-butylperoxy) cyclohexane diluted with hydrocarbon to a purity of 70%) 13.
  • a solution in which 6 parts by weight were uniformly mixed was dropped into the above flask at a uniform rate over 4 hours. And further reacted for 4 hours.
  • the viscosity of this (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-8) is 3900 mPa's / 25 ° C, the appearance is colorless and transparent, the (meth) acrylic polymer content is 18.1%, and the OH number is 16. 7 mg KOH / g.
  • Table 10 shows the physical properties of the obtained (meth) acrylic graft polyoxyalkylene polyol (B-8).
  • Table 9 shows the amount of each compounding substance in (parts by weight / mole ratio).
  • the curability was the same as in Example 12 except that the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 24 was used instead of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 5.
  • a composition was prepared and each measurement was performed. The results are shown in Table 11.
  • Example 11 instead of the bull monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 5 as shown in Table 11, the bull monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene obtained in Examples 11, 23 and 25-28.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that two kinds of resins were selected and used, and each measurement was performed. The results are shown in Table 11. The blend ratio of the two resins is shown in Table 11.
  • a polyoxyalkylene polyol (A-3) was obtained in the same manner as in Example 11.
  • a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 91.03 parts by weight of the obtained polyoxyalkylene polyol (A-3), and placed in an oil bath. And heated to 75 ° C.
  • KBE9007 Product name: Shin-Etsuka 3. 44 parts by weight of isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Gaku Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise over 10 minutes, and then 0.01 part by weight of stannous octoate was added.
  • KBM573 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N Feniruru 3 Amaminopropyltrimethoxysilane) 2. 64 parts by weight are added dropwise over 10 minutes, mixed for 20 minutes, and reacted for 3 hours. NCO% 0.1 or less was confirmed, and an alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-6) was obtained (modification step).
  • the viscosity was 16000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (A-6) was added under a nitrogen seal.
  • 05 parts by weight were charged and heated to 120 ° C in an oil bath.
  • Hexa C (trade name, manufactured by NOF Corporation, 1, 1 bis (t butyl baroxy) cyclohexane diluted with hydrocarbon to 70% purity) 17. Mix uniformly with 1 part by weight The solution was added dropwise to the flask at a uniform rate over 4 hours and allowed to react for 4 hours. Thereafter, the unreacted monomer was removed by reducing the pressure for 4 hours under conditions of 120 ° C. and 1.3 kPa or less to obtain a butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin (graft reaction step).
  • Table 12 shows the compounding substances used in the grafting reaction and the conditions of the compounding amount.
  • This butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin had a viscosity of 85,000 mPa ⁇ s / 25 ° C, a transparent appearance, and a (meth) acrylic polymer content of 22.4%.
  • the results are shown in Table 13.
  • the curability was the same as in Example 12 except that the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 34 was used instead of the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin obtained in Example 5.
  • a composition was prepared and each measurement was performed. The results are shown in Table 14.
  • the curable composition having adhesiveness obtained from the butyl monomer grafted alkoxysilane-modified oxyalkylene resin of the present invention can be made into a one-component type, if necessary. It can be suitably used as a force that can be a liquid type, particularly as a single liquid type.
  • the curable composition having adhesiveness of the present invention can be used as an adhesive, a sealing material, an adhesive material, a coating material, a potting material, a putty material, a primer, and the like.
  • the curable composition having adhesiveness of the present invention is excellent in adhesiveness, physical properties of rubber, storage stability, deep-curing property, and fast-curing property. It can be used for various buildings, automobiles, civil engineering, and electrical / electronic fields.

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Description

明 細 書
硬化性樹脂及び硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な硬化性樹脂及びその製造方法並びに該硬化性樹脂を含む硬化 性組成物に関し、より詳しくは、新規なビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂およびその製造方法、ならびに該ビュルモノマーグラフトアル コキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を含む硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1及び 2に記載されているように、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂は変成シリコーン系シーリング材の原料として広く用いられている。しかしながら 、このアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を、変成シリコーン系弾性接着剤と して、そのまま使用しても十分な接着強度が得られない。
このため、たとえば、特許文献 3に記載されているように、アクリルモノマーとビュル シランとを、このアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂共存下で共重合させ、ァ ルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂とアクリル'ビュルシラン共重合体とを含む 樹脂組成物が提案されて!/、る。
[0003] また、特許文献 4〜7に記載されているように、アルコキシシランとアクリル'ビュルシ ラン共重合体との混合物とポリエーテルポリオールから得られたウレタンプレボリマー とを反応させ、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂とアクリル'ビュルシラン共 重合体とを含む樹脂組成物が提案されて!/、る。
しかしながら、これらのアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂とアクリル'ビニ ルシラン共重合体とを含む樹脂組成物を、変成シリコーン系弾性接着剤の原料とし て用いる場合、接着強度やその湿気硬化物の柔軟性 (ゴム弾性）に優れるが、その 湿気硬化時間が長ぐまた、湿気硬化後の硬化物が半透明となるという欠点を有して いる。
特許文献 1：特公昭 53— 134095号公報
特許文献 2：特開 2001— 72855号公報 特許文献 3 :特公昭 63— 65086号公報
特許文献 4：特許 3030020号公報
特許文献 5：特許 3317353号公報
特許文献 6：特許 3350011号公報
特許文献 7：特許 3471667号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、変成 シリコーン系弾性接着剤の原料として有用であり、貯蔵安定性や接着性に優れ、さら に湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短いビュルモノマーグラフトアルコキシシラン 変性ォキシアルキレン樹脂並びに該樹脂の製造方法及び該樹脂を含む硬化性組成 物を提供することを目的として!/、る。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ラジカル反応開始剤 であるアルキル過酸化物の存在下で、特定の（メタ）アクリルモノマーを 50重量％以 上含有するビュルモノマーをグラフトして得られるビュルモノマーグラフトアルコキシ シラン変性ォキシアルキレン樹脂が貯蔵安定性や接着性に優れ、さらに湿気硬化性 に優れ、湿気硬化時間が短いことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂は、ォキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビュルモノマーのグラフト化を 含む方法により製造されるビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂であって、前記ビュルモノマーが、下記式（1)で表される（メタ）アクリルモノ マーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマーであり、ラジカル反 応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビュルモノマーをグラフト反応させ ることを特徴とする。本発明にお!/、てアクリルとメタクリルをあわせて (メタ）アクリルと称 し、アタリレートとメタタリレートをあわせて (メタ）アタリレートと称する。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] (前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少な くとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す）
[0009] 前記アルキル過酸化物が、パーォキシケタールであることが好ましぐ前記バーオ キシケタールが、 1 , 1ージ（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1ージ（t— へキシルバーォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1ージ（tーブチルバ ーォキシ）シクロへキサン、 n ブチノレ 4, 4ージ（tーブチノレパーォキシ）バレレート、 2 ， 2—ジ (t ブチルパーォキシ）ブタン、 1 , 1ージ (t ブチルパーォキシ） 2—メチ ルシクロへキサン、 1 , 1—ジ（t ブチルパーォキシ）一3, 3, 5—トリメチルシクロへキ サン及び 2, 2 ジ（4, 4 ジブチルバーォキシシクロへキシル）プロパンからなる群 力も選択される少なくとも 1種のアルキル過酸化物であることがより好ましぐ前記パー ォキシケタールが、 1 , 1ージ (t ブチルパーォキシ）シクロへキサンであることがさら に好ましい。
[0010] 前記 (メタ）アクリルモノマー力 S、前記式（1)における Xが下記式（2)で示される基で ある (メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好適である。
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0002
(前記式（2)中、 ITは炭素数;!〜 10の 2価の炭化水素基を示し、 R3は炭素数 1〜； 10 のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、または炭素数 7〜10のァラルキル基を 示し、 R4は炭素数;!〜 8の非置換または置換炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数を 示し、 mは 0または 1を示す）
[0013] 本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂は、後 述する本発明の製造方法により好適に製造される。
[0014] 本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の製 造方法の第 1の態様は、ォキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変 性させ、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、該アルコキ シシラン変性ォキシアルキレン樹脂、前記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマー、及びアルキル過酸化物 をグラフト反応させるグラフト反応工程と、を含むことを特徴とする。
前記グラフト反応工程にお!/、て、前記アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 及び前記ビュルモノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビュルモノマー 0. ；!〜 45重量％とし、前記アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 1モルに対して前記 アルキル過酸化物 0. 2〜4. 0モル配合することが好適である。特に、ビュルモノマー が前述した (メタ）アクリルシランモノマーを含む場合は、アルコキシシラン変性ォキシ アルキレン樹脂及びビュルモノマーの総量に対して、ビュルモノマーを 0. 1— 25 量％、好ましくは 0. 5〜20重量％、更に好ましくは 1〜； 15重量％配合することが好適 である。ビュルモノマーが前述した (メタ）アクリルシランモノマーを含まな!/、場合は、 アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂及びビュルモノマーの総量に対して、ビ ニルモノマーを 10〜45重量0 /0、好ましくは 10〜40重量0 /0、更に好ましくは 10〜35 重量％配合することが好適である。
[0015] 本発明の製造方法の第 1の態様において、前記ォキシアルキレン系重合体が、ポリ ォキシアルキレンポリオールとジイソシァネート化合物とを反応させて得られるポリオ キシアルキレンポリオール誘導体であることが好適である。
[0016] また、本発明の製造方法の第 1の態様において、前記ォキシアルキレン系重合体 力 ポリオキシアルキレンポリオールにイソシァネート基を有するアルコキシシラン化 合物及びジイソシァネート化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオ ール誘導体であり、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキ シシラン化合物であることが好まし!/、。 [0017] 本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の製 造方法の第 2の態様は、ォキシアルキレン系重合体、前記式（1)で表される（メタ）ァ クリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマー、及びァ ルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂を 得るグラフト反応工程と、該ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキ シシラン化合物で変性させる変性工程と、を含むことを特徴とする。
前記グラフト反応工程にお!/、て、前記ォキシアルキレン系重合体及び前記ビュル モノマーの配合を、両者の総量に対して前記ビュルモノマー 0. ；!〜 45重量％とし、 前記ォキシアルキレン系重合体 1モルに対して前記アルキル過酸化物 0. 2〜4. 0モ ル配合することが好適である。特に、ビュルモノマーが前述した (メタ）アクリルシラン モノマーを含む場合は、ォキシアルキレン系重合体及びビュルモノマーの総量に対 して、ビュルモノマーを 0. ；!〜 25重量0 /0、好ましくは 0. 5〜20重量0 /0、更に好ましく は 1〜； 15重量％配合することが好適である。ビュルモノマーが前述した（メタ）アクリル シランモノマーを含まな!/、場合は、ォキシアルキレン系重合体及びビュルモノマーの 総量に対して、ビュルモノマーを 10〜45重量0 /0、好ましくは 10〜40重量0 /0、更に好 ましくは 10〜35重量％配合することが好適である。
[0018] 本発明の製造方法の第 2の態様において、前記ォキシアルキレン系重合体がポリ ォキシアルキレンポリオールであって、前記変性工程が、前記ビュルモノマーグラフト ォキシアルキレン樹脂及びジイソシァネート化合物を反応させる工程と、該反応物を 前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、を含むことが好まし!/、。
[0019] また、本発明の製造方法の第 2の態様において、前記ォキシアルキレン系重合体 がポリオキシアルキレンポリオールであって、前記変性工程が、前記ビュルモノマー グラフトォキシアルキレン樹脂にイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物及 びジイソシァネート化合物を反応させる工程と、該反応物を前記アルコキシシラン化 合物で変性させる工程と、を含み、前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を 有するアルコキシシラン化合物であることが好適である。
[0020] 本発明の製造方法の第 1及び第 2の態様において、前記ォキシアルキレン系重合 体力 ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘導体であることが好ましい。前記 ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が 25mgKOH/g以下であることが好適 である。また、前記ポリオキシアルキレンポリオール力 S、 1分子中に 2個の水酸基を有 することが好ましい。
[0021] 本発明の製造方法の第 1及び第 2の態様において、前記アルキル過酸化物が、パ ーォキシケタールであることが好ましぐ前記パーォキシケタールが、 1 , 1ージ (t へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1ージ（t一へキシルバーォキシ）ー 3, 3, 5 ートリメチノレシクロへキサン、 1 , 1ージ（tーブチノレパーォキシ）シクロへキサン、 n ブ チノレ 4, 4ージ（t ブチルパーォキシ）バレレート、 2, 2 ジ（t ブチルパーォキシ） ブタン、 1 , 1ージ（t ブチルパーォキシ）ー2—メチルシクロへキサン、 1 , 1ージ（t— ブチルパーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、および 2, 2 ジ（4, 4ージ ブチルパーォキシシクロへキシル)プロパンからなる群から選択される少なくとも 1種 の過酸化物であることがより好ましぐ前記パーォキシケタールが、 1 , 1ージ (tーブチ ルバーオキシ）シクロへキサンであることがさらに好ましい。
[0022] 本発明の製造方法の第 1及び第 2の態様において、前記 (メタ）アクリルモノマーが 、前記式（1)における Xが前記式（2)で示される基である（メタ）アクリルシランモノマ 一を含むことが好適である。
[0023] 本発明の製造方法の第 1及び第 2の態様において、前記アルコキシシラン化合物 力 S、イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物又は第二級アミノ基を有するァ ルコキシシラン化合物であることが好まし!/、。
前記イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、イソシァネートトリ エトキシシランが好ましい。
また、前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式（3)で 表される化合物が好ましぐ N—フエニルァミノプロピルトリメトキシシランがより好まし い。
[0024] [化 3] H—— N I—— R 5 5— S Ii一 OR 8 8 (3)
OR9
[0025] (式（3)中、 R5は炭素数;!〜 20のアルキレン基を示し、 R6は炭素数;!〜 20の脂肪族 炭化水素基または炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基を示し、 R7、 R8および R9はそ れぞれ独立に、炭素数;!〜 20のアルキル基を示す。 )
[0026] 本発明の硬化性組成物の第 1の態様は、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキ シシラン変性ォキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含有すること特徴とする。
[0027] 本発明の硬化性組成物の第 2の態様は、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキ シシラン変性ォキシアルキレン樹脂からなる群から選択される 2種以上の樹脂、及び 硬化触媒を含有すること特徴とする。
前記 2種以上の樹脂としては、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジィ ソシァネート化合物との反応工程を含む方法により製造される 1種以上の樹脂と、該 反応工程を含まない方法により製造される 1種以上の樹脂とを含むことが好ましい。 また、前記 2種以上の樹脂が、本発明の製造方法の第 1又は第 2の態様により製造 される樹脂と、本発明の製造方法の第 1又は第 2の態様においてジイソシァネート化 合物との反応工程を含む方法により製造される樹脂と、を含むことが好まし!/、。
[0028] 本発明の硬化性組成物に含まれる前記樹脂の製造に用いられる前記 (メタ）アタリ ノレモノマーが、前記式（1)における Xが前記式（2)で示される基である（メタ）アクリル シランモノマーを含むことが好適である。
[0029] 本発明の硬化性組成物は、接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング 剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料として好適に用 いられる。
発明の効果
[0030] 本発明によると、変成シリコーン系弾性接着剤の原料として有用であり、貯蔵安定 性や接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、湿気硬化時間が短レ、ビュルモノマー グラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得ることができる。また、本発明 の硬化性組成物は、粘度や貯蔵安定性、接着性に優れ、さらに湿気硬化性に優れ、 湿気硬化時間が短いという効果を有し、接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッ ティング剤、電子部品用もしくは光学部品用封止材、シーリング材又は塗料として好 適に用いられる。
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1のアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 1)の GPCチャート の結果を示す。
[図 2]実施例 1で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂の GPCチャートの結果を示す。
[図 3]実施例 2で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂の GPCチャートの結果を示す。
[図 4]実施例 3のアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 2)の GPCチャート の結果を示す。
[図 5]実施例 3で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂の GPCチャートの結果を示す。
[図 6]実施例 4で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂の GPCチャートの結果を示す。
[図 7]比較例 1で得られた樹脂の GPCチャートの結果を示す。
[図 8]実施例 23のポリオキシアルキレンポリオール（B— 1)の GPCチャートの結果を 示す。
PCチャートの結果を示す。
[図 10]実施例 23の液体クロマトグラフィーによる測定結果であり、 (a)は EHMA及び BMAからなる（メタ）アクリルポリマー、（b)は原料の PPG、（c)は分取前の（メタ）ァク リルグラフトポリオキシアルキレンポリオール、（d)は分画 A、（e)は分画 B、及び (f)は 分画 Cの結果をそれぞれ示した。
発明を実施するための最良の形態 [0032] 本発明に係るビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂は 、ォキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビュルモノマーのグラフト化を含む方 法により製造されるビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹 脂であって、前記ビュルモノマー力 下記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマーであり、ラジカル反応開 始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビュルモノマーをグラフト反応させること により得られる。
[0033] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0034] (前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少な くとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す）
[0035] ォキシアルキレン系重合体を原料として用い、ラジカル反応開始剤としてアルキル 過酸化物を用いて、前記ビュルモノマーを反応させることにより、簡便且つ効率よくビ ニルモノマーのグラフト化を達成することができ、粘度、硬化性、貯蔵安定性及び接 着性等の接着剤としての諸物性を満たす新規な硬化性樹脂であるビュルモノマーグ ラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂が得られる。
[0036] 本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の製 造方法としては、ォキシアルキレン系重合体を原料として用い、ラジカル反応開始剤 としてアルキル過酸化物を用いた前記ビュルモノマーのグラフト化を含む方法であれ ば特に制限はなぐ例えば、ォキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物に より変性後、ビュルモノマーのグラフト反応を行なってもよぐォキシアルキレン系重 合体に対しビュルモノマーのグラフト反応を行なった後、アルコキシシラン化合物によ り変性してもよく、グラフト反応と変性を同時に行ってもよい。グラフト反応と変性を同 時に行う方法としては、例えば、（メタ）アクリルシランモノマーを含むビュルモノマーを 用いてグラフト反応と変性が同時に行われるようにする方法が挙げられる。
[0037] 本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂は、上 記 (メタ）アクリルモノマーから誘導される基がォキシアルキレン系重合体由来のアル キレン基にグラフト結合した構造を有して!/、る。
[0038] 本発明の樹脂を、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂をグラフト化させて得 た場合、この構造は、グラフト前のアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂とダラ フト後のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度及 びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により分析したチャートを比較し、得ら れた樹脂の外観を観察することにより確認できる。
[0039] GPCでは具体的には、グラフト後のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォ キシアルキレン樹脂では、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量 側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分 子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じて!/、な!/、こと力 S上げられる。
GPCにつ!/、ては、原料であるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂に（メタ） アクリルモノマーがグラフトするため、原料より分子量は増大するが、（メタ）アクリルコ ポリマーは生成しないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、（ メタ）アクリルコポリマーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料 由来の最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生すること もありうる。し力、し、この場合は、（メタ）アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほ ど高くなり、またォキシアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合し たアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂についても、高粘度となり実用が困難 になる、あるいはお互!/、が相溶せず分離するとレ、つた問題点を生じる。
[0040] 粘度については、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度、グラフトする
(メタ）アクリルモノマーの種類、量、ラジカル重合開始剤の量などに依存するため、 一概には言えないが、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂及び (メタ）アタリ ルモノマーの総量に対する（メタ）アクリルモノマーの量が 45重量％以下の場合は、 2 5°Cにおける粘度は lOOOOOOmPa' s以下、 20重量％以下の場合は、 25°Cにおけ る米占度は 300000mPa · s以下となる。
[0041] また、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の外観に ついては、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂とポリ（メタ）アタリレートが結合 しているため、 1液の均一な流動性のある液状物を示し、（メタ）アクリルコポリマー由 来の固形物や粒状物は観察されず、また 2相分離も生じない。
以上より、粘度、 GPC、外観の条件を満たすことにより、ビュルモノマーグラフトアル コキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂であることが確認できる。
[0042] 本発明の樹脂を、ォキシアルキレン系重合体をグラフト化させた後、アルコキシシラ ン変性させて得た場合、グラフト結合の構造は、グラフト前のォキシアルキレン系重合 体とグラフト後のォキシアルキレン系重合体の粘度、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ（GPC)、 13C -NMR,および液体クロマトグラフィーにより分析したチャートを 比較し、得られた樹脂の外観を観察することにより確認できる。
[0043] GPCでは具体的には、グラフト後のォキシアルキレン系重合体では、原料由来の 最大頻度の分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料 由来の最大頻度の分子量を含むピークの低分子量側に (メタ）アクリルコポリマーの 分子量ピークが生じていないこと、それに加えて、常温で 2相分離が観察されず流動 十生を有して!/ヽること力 S上げられる。
GPCについては、原料であるォキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリルモノマー がグラフトするため、原料より分子量は増大するが、（メタ）アクリルコポリマーは生成し ないので、低分子量側には分子量ピークは存在しない。一方で、（メタ）アクリルコポリ マーの分子量が原料と同等以上の分子量となった場合は、原料由来の最大頻度の 分子量を含むピークより高分子量側にショルダーが発生することもありうる。しかし、こ の場合は、（メタ）アクリルコポリマーの粘度は流動性がなくなるほど高くなり、またォキ シアルキレン系重合体と性質が大きく異なるため、それを混合したォキシアルキレン 系重合体についても、高粘度となり実用が困難になる、あるいはお互いが相溶せず 分離するとレ、つた問題点を生じる。
[0044] 粘度については、原料のォキシアルキレン系重合体の粘度、（メタ）アクリルモノマ 一の種類及び含有量、ラジカル重合開始剤の量に依存する力 ォキシアルキレン系 重合体及び (メタ）アクリルモノマーの総量に対する（メタ）アクリルモノマー含有量が 4 5重量％以下では、 25°Cにおける粘度は lOOOOOmPa ' s以下であり、 20重量％以 下では、 25°Cにおける粘度は lOOOOmPa ' s以下となる。
[0045] さらに、ピークに応じて分取した試料について NMR解析を行うことにより、その試料 が構成する構造を確認することも出来る。高分子量側のピークを分取し、 NMRにより 分析した場合、原料のォキシアルキレン系重合体 (ポリオール）と (メタ）アタリレート由 来の構造が確認できるため、ォキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アタリレ ート双方の構造を有する化合物が合成されたことを示している。
[0046] また、ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂の外観については、ォキシアル キレン系重合体とポリ（メタ）アタリレートが結合しているため、 1液の均一な流動性の ある液状物を示し、（メタ）アクリルコポリマー由来の固形物や粒状物は観察されず、 また 2相分離も生じない。
[0047] また液体クロマトグラフィーによる分析においても確認できる。液体クロマトグラフィ 一による分離方法では、基本的に分子量の影響を受けずに、極性の違いで分離す るため、ォキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリルポリマーは、お互い に異なった展開時間を有し重なることがない。本発明であるビュルモノマーグラフトォ キシアルキレン重合体（ポリオール）については、ォキシアルキレン系重合体と（メタ） アクリルポリマーの両方の特徴を有するため、双方のピークの間に展開時間を有し、 双方と明確に分離される。そのピークを分取して、 1H— NMR又は 13C— NMRで 確認することにより、ォキシアルキレン系重合体（ポリオール）と（メタ）アクリルポリマー 由来のケミカルシフトが確認されることから、この中間に位置するピークは、ォキシァ ルキレン系重合体（ポリオール）のみでもなく（メタ）アクリルポリマーのみでもない、両 方の構造を有する化合物であることが確認できる。
以上より、粘度、 GPC、 13C— NMR、外観、液体クロマトグラフィーの条件を満た すことにより、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂であ ること力 S確言忍でさる。
[0048] 本発明の樹脂のピークトップ分子量は、原料であるォキシアルキレン系重合体に大 さ <依存する力 500〜50000カ好まし <、 1000〜30000カより好まし!/、。なお、本 発明において、ピークトップ分子量とは、 GPCにより測定し、標準ポリエチレングリコ ールで換算した最大頻度の分子量を意味する。 GPCの測定方法としては、実施例 にお!/、て記載した方法を用いることができる。
本発明の樹脂の粘度は、原料であるォキシアルキレン系重合体又はアルコキシシ ラン変性ォキシアルキレン樹脂と（メタ）アクリルモノマーの総量に対する (メタ)アクリル モノマーの量に依存するが、 25°Cにおける粘度力 300〜； lOOOOOOmPa' sである ことカ好ましく、 500〜500000mPa ' sカより好ましく、 1000〜300000mPa' sカ最 も好ましい。
[0049] 以下、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 の好ましい製造方法について具体的に説明する。
〈本発明の樹脂の製造方法の好ましい第 1の態様〉
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第 1の態様は、ォキシアルキレン系重合体を アルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を 得る変性工程と、該アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂、前記式（1)で表さ れる（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノ マー及びアルキル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、を含む。
[0050] 〈ォキシアルキレン系重合体〉
前記ォキシアルキレン系重合体としては、少なくとも 1つの官能基を有するォキシァ ルキレン系重合体が用いられる。該ォキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在 下かつ開始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のも のが好ましぐポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体が特に好ましい。 開始剤としては 1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等の活性水素化合物 が使用できる。環状エーテルとしてはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレ ンォキシド、へキシレンォキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドが挙げら れる。環状エーテルは 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、 複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、または窒素 リン二重結合を 有するホスファゼン、ホスファゼニゥムなどのホスファゼニゥム触媒などが挙げられる。 本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
[0051] ォキシアルキレン系重合体の数平均分子量は特に限定しないが、より柔軟性を得 るために (ま 4500以上カ好まし <、 5000力、ら 50000カより好まし <、 5600力、ら 30000 が特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには 4500以下の数平均分 子量のォキシアルキレン系重合体を使用することも可能であり、両方の特徴を得るた めに、低分子量体と高分子量体を混合して使用することも可能である。
[0052] また、ォキシアルキレン系重合体としては、特に重量平均分子量 (Mw) /数平均 分子量（Mn)の比（以下、 Mw/Mnという）が 1. 7以下のォキシアルキレン系重合体 を使用すること力好ましい。また、 Mw/Mnは、 1. 6以下であることがさらに好ましく 、 1. 5以下であることが特に好ましい。同じ数平均分子量 (Mn)のォキシアルキレン 系重合体を比較した場合、 Mw/Mnが小さいほど、重合体の粘度が低くなり作業性 に優れ、かつ、それを原料として得られるビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変 性ォキシアルキレン樹脂を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが 大きく高強度となる。
[0053] ォキシアルキレン系重合体の官能基数は 2以上が好ましい。硬化物特性として柔軟 性を大きくしたい場合にはォキシアルキレン系重合体の官能基数は 2または 3が特に 好ましレ、。良好な接着性や硬化性を得る場合にはォキシアルキレン系重合体の官能 基数は 3〜8が特に好まし!/、。
[0054] 好まし!/、ォキシアルキレン系重合体はポリオキシアルキレンポリオール及びその誘 導体である。該ポリオキシアルキレンポリオールとしては、 2〜8価のポリオキシプロピ リオールがより好ましい。
[0055] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は特に限定しないが、より柔軟性 を得るためには、 25mgKOH/g以下が好ましぐ；!〜 22mgKOH/gがより好ましく 、 2〜20mgKOH/gが特に好ましい。一方、低粘度で作業性を確保するためには 2 5mgKOH/g以上の水酸基価を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用する ことも可能であり、両方の特徴を得るために、低水酸基価と高水酸基価を有するポリ ォキシアルキレンポリオールを混合して使用することも可能である。また、総不飽和度 は 0. 04meq/g以下が好ましい。水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあると 湿気硬化物の柔軟性に優れた樹脂を得ることができる。
[0056] また、前記ポリオキシアルキレンポリオールは 1分子中に、好ましくは 2〜5個の水酸 基を有し、より好ましくは 2個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレン ポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合 物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
[0057] このようなポリオキシアルキレンポリオールのなかでは複合金属シアン化物錯体ある いはホスファゼニゥム触媒を触媒として開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて 得られるものが特に好ましレ、。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする 錯体が好ましぐなかでもエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。その 組成は本質的に特公昭 46— 27250に記載されているものが使用できる。この場合、 エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコ ールジメチルエーテル (ジグライム）等が好ましぐ錯体の製造時の取り扱い性の観点 力、らグライムが特に好ましい。アルコールとしては t—ブタノールが好ましい。
ホスファゼニゥム触媒としては、下記式 (4)で表される活性水素化合物のホスファゼ ユウム塩、および下記式（5)で表される水酸化ホスファゼ二ゥムが挙げられる。
[0058] [化 5]
Figure imgf000017_0001
[0059] 上記式（4)中、 nは 1〜8の整数であってホスファゼユウムカチオンの数を表し、 Zn は最大 8個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物 から n個のプロトンが離脱して導かれる形の n価の活性水素化合物のァニオンである 。 a、 b、 cおよび dはそれぞれ 3以下の正の整数または 0である力 全てが同時に 0で はない。 Rは同種または異種の炭素数;!〜 10個の炭化水素基であり、同一窒素原子 上の 2個の Rは互いに結合して環構造を形成してもよ!/、。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
[0061] 上記式（5)中、 Meはメチル基を表す。 a '、 、 c 'および d'は 0または 1であり、全て が同時に 0ではない。
[0062] 上記式（4)で表される活性水素化合物のホスファゼニゥム塩としては、ジメチルアミ ノトリス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムテトラフルォロボレ ート、テトラキス [トリ（ピロリジン一 1—ィル)ホスホラユリデンァミノ]ホスホユウムテトラ フルォロボレート、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥ ムクロライド、ジェチルアミノトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホ 二ゥムテトラフルォロボレート等が挙げられる。これらのうち、テトラキス [トリス（ジメチ ルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムクロライドが好まし!/、。
[0063] 上記式（5)で表される水酸化ホスファゼニゥムとしては、テトラキス [トリス（ジメチル ァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシド、（ジメチルァミノ）トリス [トリス（ ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシドが挙げられる。これら のうち、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ]ホスホニゥムヒドロキシ ドが好ましい。
[0064] 上記開始剤としては、活性水素化合物が用いられる。該活性水素化合物は、ポリオ キシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる活性水素化合物であれば特に制 限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコ ール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセ リン等のテトラオール；ソルビトール等のへキサオール；およびショ糖等の水酸基含有 化合物が挙げられる。これらは 1種単独で用いても 2種を併用してもよい。
[0065] 上記環状エーテルとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等のァ ルキレンオキサイドが挙げられる。これらは 1種単独で用いても 2種を併用してもよい。 このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンォキサ イドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリ オールは少なくともォキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
[0066] 本発明では、上記のように活性水素化合物に環状エーテルを開環付加重合させて 得られるポリオキシアルキレンポリオールに加えて、公知の方法によってハロゲン化メ チレンにより分子量を増大させたり、エステル、水酸基の縮合等により分子量を増大 させたポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。
特に、アルカリ金属触媒などを用いて製造した比較的低分子量のポリオキシアルキ レンポリオールに多価ハロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られるポリ ォキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。
多価ハロゲン化合物の具体例としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭化 メチレン、沃化メチレン、 1、 1ージクロル 2、 2—ジメチルプロパン、塩化ベンザル、 ビス（クロロメチノレ）ベンゼン、トリス（クロロメチノレ）ベンゼン、ビス（クロロメチノレ）エーテ ノレ、ビス (クロロメチノレ)チォエーテノレ、ビス (クロロメチノレ)ホノレマーノレ、テトラクロノレエ チレン、トリクロノレエチレン、 1、 1ージクロノレエチレン、 1、 2—ジクロノレエチレン、 1、 2 —ジブロモエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチレン、モノクロロブロモ メタンが特に好ましい。
[0067] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリ オールの末端に官能基が導入された誘導体が好ましぐ末端にイソシァネート基が 導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体（ウレタンプレボリマー）、及び末 端にォレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体がより好ましい
〇
[0068] 前記末端にイソシァネート基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体（ イソシァネート基末端ウレタンプレポリマー）は、ポリオキシアルキレンポリオールにジ イソシァネート化合物等のポリイソシァネート化合物を反応させることにより得られる。 該反応は、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシァネート化合物とを、 NCOイン デッタスを 1. 3以上 3. 0以下、好ましくは 1. 3以上 2. 0以下、より好ましくは 1. 3以上 1. 5以下で、ウレタンプレボリマー化反応触媒下でウレタンプレボリマー化反応させ ること力 S好ましい。特に、前記 NCOインデックスが 1 · 3以上 1 · 5以下の場合は、ウレ タン結合により前記ポリオキシアルキレンポリオールを 2分子以上結合させて分子量 を増大させることができ、湿気硬化後の湿気硬化物は、より優れた柔軟性 (ゴム弾性） を示す。なお、本発明において、 NCOインデックスとは、ポリイソシァネートないしは ウレタンプレポリマー中のイソシァネート基の総数を、ポリオキシアルキレンポリオール 等の水酸基、アルコキシシラン化合物や架橋剤等のアミノ基および水等の、イソシァ ネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。たとえば、イソシァネート 基と反応する活性水素数とポリイソシァネート中のイソシァネート基数が化学量論的 に等しい場合、その NCOインデックスは 1 · 0である。
[0069] ジイソシァネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジ イソシァネート化合物、その他等が挙げられ、以下に、それらの具体例を示す。
ロピレンジイソシァネート、 1 , 2—ブチレンジイソシァネート、 2, 3—ブチレンジイソシ ァネート、 1 , 3—ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4—又は 2, 2, 4—トリメチノレへキ サメチレンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシァネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシァネート化合物： 1 , 3—シクロペンテンジイソシァネート、 1 , 4ーシク 口へキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3—イソシァネ 一トメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4, 4'ーメチレンビス（ シクロへキシルイソシァネート）、メチルー 2, 4 シクロへキサンジイソシァネート、メチ ルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロ へキサン、 1 , 4 ビス（イソシァネートメチノレ）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネ ート等。
芳香脂肪族ジイソシァネート化合物： 1 , 3—若しくは 1 , 4 キシリレンジイソシァネ ート又はそれらの混合物、 ω , ω，ージイソシァネート 1 , 4ージェチルベンゼン、 1 , 3—若しくは 1 , 4—ビス（1—イソシァネート一 1—メチルェチル）ベンゼン又はそれ らの混合物等。
芳香族ジイソシァネート化合物： m フエ二レンジイソシァネート、 p フエ二レンジィ ソシァネート、 4, 4'ージフエニルジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート 、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4 又は 2, 6 トリレンジイソシァネ ート、 4, 4' トルイジンジイソシァネート、 4, 4'ージフエニルエーテルジイソシァネ ート等。
その他ジイソシァネート化合物：フエニルジイソチオシァネート等硫黄原子を含むジ イソシァネート類。
[0070] 上記ジイソシァネート化合物の中でも、 2, 4 又は 2, 6 トリレンジイソシァネート、 若しくは 1 , 4 キシリレンジイソシァネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシァ ネート、 1 , 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（イソシァネート メチル）シクロへキサン、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）が好まし い。また、脂肪族ジイソシァネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることが できる。
[0071] ウレタンプレボリマー化反応触媒として、ァミン化合物、有機金属化合物等のポリゥ レタンを製造する公知の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリオ一 ルの分子量が大きい、つまり OHVが低い時には、触媒を使用しなくてもよい場合が ある。
ァミン化合物としては、例えば、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、トリブチルァミン 、 N, N, Ν，， N，ーテトラメチ、 N メチルモルホリン、 N ェチルモルホリン、ジメチ ルシクロへキシルァミン、ビス [2—（ジメチルァミノ）ェチル]エーテル、トリエチレンジ ァミン、およびトリエチレンジァミンの塩等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、ォクチル酸第一錫、モノブチル錫オキサイド、ジ ブチル錫オキサイド、酢酸錫、ォクチル酸錫、ォレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチノレ 錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフ テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。
[0072] これらウレタンプレボリマー化反応触媒は、一種類のみを用いてもよぐまた、二種 類以上を併用してもよい。また、これらの触媒の内、特に、有機金属系触媒が好まし い。その触媒の重量は、前記ポリオキシアルキレンポリオールの重量と、前記ジイソシ ァネート化合物の重量の和に対して、 lppm以上 lOOOOppm以下、好ましくは ΙΟρρ m以上 lOOOppm以下が良い。プレポリマーを製造する時の温度は、 50〜； 120°C力 S 好ましい。特に好ましくは 60〜100°Cである。反応させる際には空気中の水分との接 触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては 窒素、ヘリウムなどが挙げられる力 窒素が好ましい。
[0073] また、前記イソシァネート基末端ウレタンプレポリマーを、ポリオキシアルキレンポリ オールにイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物及びポリイソシァネート化 合物（好ましくはジイソシァネート化合物）を反応させて得ることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合 物との反応及びポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシァネート化合物との反応 の工程順は特に限定されず、いずれを先に行なってもよくまた同時に行なってもよい 力 ポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合 物を反応させた後、該反応物とポリイソシァネート化合物を反応させる方法、及びポリ ォキシアルキレンポリオールにイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物及 びポリイソシァネート化合物を同時に反応させる方法がより好ましい。
[0074] イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば下記式（6)で示 される化合物が挙げられ、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシァ ネートトリエトキシシランが好ましレ、。
(R11) SiX - R12 - NCO · · · (6) (式（6)中、 R11は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基であり、好ましく は炭素数 8以下のアルキル基、フエニル基またはフルォロアルキル基であり、特に好 ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル 基、フエニル基等である。式（6)において R11が複数存在する場合、複数の R11は同じ であっても異なっていてもよい。式（6)中、 Xはアルコキシ基であり、炭素数が 6以下 のアルコキシ基が好ましぐ炭素数 4以下のアルコキシ基がより好ましい。特にメトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。 Xが複数存在する場合、複数の Xは同じで あっても異なっていてもよい。 R12は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基であり、好まし くは炭素数 8以下のアルキレン基またはフエ二レン基であり、特に好ましくは、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基等 である。 nは;!〜 3の整数であり、接着性の観点から 2又は 3が好ましぐ 3がより好まし い。）
[0075] ポリオキシアルキレンポリオールとイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合 物との反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。該反応は、ポリオキシ アルキレンポリオールとイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物とを、 NCO インデックスを 0. 95以上 1. 2以下、好ましくは 0. 97以上 1. 15以下、より好ましくは 1. 0以上 1. 1以下で、ウレタン化反応触媒下でウレタンプレボリマー化反応させるこ とが好ましい。特に、前記 NCOインデックスが 1. 0以上 1. 1以下の場合は、未反応 の水酸基およびイソシァネート基の量が少な!/、ので、より優れた貯蔵安定性を示す。 ウレタン化触媒としては、前述したウレタンプレボリマー化反応触媒が同様に用いら れる。 NCOインデックス以外の反応条件は、前述したウレタンプレボリマー化反応と 同様に選択することが好ましレ、。
[0076] ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシァネート化合物の反応は前述と同様に fiなうことができる。
[0077] 末端にォレフィン基が導入されたポリオキシアルキレンポリオール誘導体にお!/、て 、ォレフィン基を導入する方法としては、例えば、不飽和基および官能基を有する化 合物を、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基に反応させて、エーテル結合、ェ ステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法や、ポリ ォキシアルキレンポリオールの水酸基を ONa基や、 OK基に変換した後、不飽和基 および官能基を有する化合物を、 ONa基や、 OK基と反応させて、エーテル結合、ェ ステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより結合させる方法が挙げ られる。環状エーテルを重合する際に、ァリルグリシジルエーテルなどのォレフィン基 含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりォキシアルキレン系重合体の 側鎖にォレフィン基を導入する方法も使用できる。
[0078] 〈第 1の態様の変性工程〉
前述したォキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させることに より、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導入された アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂が得られる。
[0079] 前記アルコキシシリル基としては、下記式（7)で示されるアルコキシシリル基がより 好ましい。
- SiX (R11) · ' · (7)
(前記式（7)中、 R11は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基であり、 X はアルコキシ基であり、 ηは;!〜 3の整数である。 X及び R11が複数存在する場合、そ れらは同じであっても異なっていてもよい。 X、 R11及び ηとしては、式（6)において述 ベたものと同様なものが好ましい。 )
具体的には、炭素数 4以下のアルコキシ基を有するアルキルジアルコキシシリル基 、及び炭素数 4以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基が好適であり、炭 素数 2以下のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリノレ 基、トリエトキシシリル基）がより好適である。
[0080] トリアルコキシシリル基を有する重合体は非常に反応性が高ぐ特に初期の硬化速 度が非常に速い。通常、加水分解反応においては、水との反応によりシラノール基を 発生し（一SiX + H〇→— SiOH + HXで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
2
じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と加水分解性ケィ素基を縮合して シロキサン結合を生じる反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いったんシ ラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進むと考えられる。トリアルコキシシリ ル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル基と比較し て、シラノール基発生反応の初期における反応速度がきわめて速い。
したがって、トリアルコキシシリル基を有するビュルモノマーグラフトアルコキシシラン 変性ォキシアルキレン樹脂を含む硬化性組成物は、短時間で充分な強度特性を発 現し、特に接着性発現に至るまでの時間が短いという効果を有し、かつ低粘度で作 業性に優れるという特徴を有する。また、原料の入手も容易で、工業的にも有用であ る。またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数が小さいアルコキシ基を有するトリアル コキシシリル基の方力 S、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基 よりもシラノール基発生反応の初期における反応速度が速いため好ましぐトリメトキ シシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基がシラノール基発 生反応の初期における反応速度がきわめて速!/、ため最も好まし!/、。
[0081] アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂中のアルコキシシリル基数は、 1. 2以 上が好ましぐ 2以上がより好ましぐ 2〜8がさらに好ましぐ 2〜6が特に好ましい。
[0082] ォキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシリ ル基が導入されたアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得る方法としては、 特に限定されないが、例えば、以下の方法（1)〜（3)が挙げられる。
[0083] 方法（1)；ォキシアルキレン系重合体として、前述した末端にォレフィン基が導入さ れたポリオキシアルキレンポリオール誘導体を用い、アルコキシシラン化合物を反応 させる方法。
[0084] アルコキシシラン化合物としては、特に制限はないが、下記式（8)で示される水素 化ケィ素化合物及び下記式（9)で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物 が好ましい。
[0085] HSiX (R11) · · · (8)
(式（8)中、 R11は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基を示し、 Xはァ ルコキシ基を示し、 nは;!〜 3の整数である。 X及び R11が複数存在する場合、それら は同じであっても異なっていてもよい。 X、 R11及び nとしては、式（6)において述べた ものと同様なものが好ましい。 )
[0086] (R11) _ - SiX -R12- SH …（9)
(式（9)中、 R11は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基を示し、 Xはァ ルコキシ基を示し、 R12は炭素数;!〜 20の 2価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数 である。 X及び R11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい 。 X、 R11及び nとしては、式（6)において述べたものと同様なものが好ましい。 )
[0087] 前述した水素化ケィ素化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウム系触媒、 コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用でき、塩化白 金酸、白金金属、塩化白金、白金ォレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。水 素化ケィ素化合物を反応させる反応は、 30〜150°C、好ましくは 60〜120°Cの温度 で数時間行うことが好ましレ、。
[0088] 前述したメルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、 3 メルカプト
カプトプロピルトリイソプロぺニルォキシシラン等が挙げられる。
[0089] 上記メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の反応の際には、ラジカル発生剤な どの重合開始剤を用いてもよぐ場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線 や熱によって反応させてもよい。重合開始剤としては、たとえばバーオキシド系、ァゾ 系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙げられる。重合開 始剤としては具体的には、 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'ーァゾビス 2 ーメチルブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、 t アルキルパーォキシエステル、 ァセチルバーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネートなどが挙げられる。ま た上記反応は 20〜200°C、好ましくは 50〜150°Cで数時間〜数十時間行うことが好 ましい。
[0090] 方法（2)；ォキシアルキレン系重合体として、水酸基を有するォキシアルキレン系重 合体、好ましくは前述したポリオキシアルキレンポリオールを用い、イソシァネート基を 有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法。
[0091] イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、前述した式（6)で示さ れる化合物が好適に用いられる。上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用い てもよい。また上記反応は 20〜200°C、好ましくは 50〜150°Cの温度で数時間行う ことが好ましい。 [0092] 方法（3)；ォキシアルキレン系重合体として、前述したイソシァネート基が導入され たポリオキシアルキレンポリオール誘導体（ウレタンプレポリマー）を用い、アルコキシ シラン化合物を反応させる方法。
[0093] 前記アルコキシシラン化合物としては、特に制限はないが、活性水素含有基を含む アルコキシシラン化合物や前述したイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合 物等の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。活性 水素含有基を含むアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記式（10)で示され る化合物が挙げられる。
(R11) - SiX -R12-W · · · (10)
(式（10)中、 R11は炭素数 1〜20の置換または非置換の 1価の有機基を示し、 Xはァ ルコキシ基を示し、 R12は炭素数;!〜 20の 2価の炭化水素基を示し、 nは 1〜3の整数 である。 X及び R11が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい 。 X、 R11及び nとしては、式（6)において述べたものと同様なものが好ましい。 Wは水 酸基、カルボキシル基、メルカプト基、第一級ァミノ基又は第二級アミノ基を示す。 )
[0094] 前記アルコキシシラン化合物としては、特に第二級アミノ基を有するアルコキシシラ ン化合物が好ましぐ下記式（3)で示されるアルコキシシラン化合物がより好ましい。
[化 7]
R6 OR7
H— N I—— R 5 5— S Ii—— OFT 0 …… (3) OR9
[0095] (前記式（3)中、 R5は炭素数;!〜 20のアルキレン基を示し、 R6は炭素数;!〜 20の脂 肪族炭化水素基または炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基を示し、 R7、 R8および R9 はそれぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基を示す。 )
上記式（3)で表されるアルコキシシラン化合物としては、 KBM573 (信越化学工業 (株）製の商品名、 N—フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン）、及び A— link 15 (GE社製の商品名）等が挙げられる。また、第一級アミノ基を有するアルコキシシ ラン化合物とビュル基を有する化合物をマイケル付加反応させて合成される、第二 級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることもできる。
[0096] 上記ウレタンプレポリマーとアルコキシシラン化合物とを反応させる際、 NCOインデ ックスは、 1. 0以上 1. 2以下が好ましぐ 1. 0以上 1. 1以下がより好ましい。
また、前記アルコキシシラン変性の際、触媒としてウレタンプレボリマー化反応触媒 を用いることが好ましいが、このウレタンプレボリマー化反応触媒としては、上記ウレタ ンプレポリマー化反応の残留触媒を用いることができ、新たにウレタンプレボリマー化 反応触媒を添加しなくてもよい。また、アルコキシシラン変性時の温度は、 50〜120 °Cが好ましぐ 60〜； 100°Cが特に好ましい。アルコキシシラン変性時には空気中の水 分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガ スとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられ、窒素が好ましい。
[0097] 本発明におけるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、 その使用される用途によっても異なる力 500〜50000であること力 S好ましく、 1000 〜30000であることが特に好まし!/、。数平均分子量が上記範囲を下回ると望まし!/、 物性が得られない場合があり、また上記範囲を上回ると粘度が高くなり、取扱性に劣 る頃向がある。
[0098] <第 1の態様のグラフト反応工程〉
上記アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂と、下記式（1)で表される (メタ）ァ クリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマーと、ラジ カル反応開始剤であるアルキル過酸化物とを、グラフト反応させることにより、本発明 のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂が得られる。
[0099] [化 8]
CH2=
Figure imgf000028_0001
C—— 0—— X (1)
0
(前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少な くとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す。 ) [0101] 〈ビニノレモノマー〉
本発明に用いられるビュルモノマーは、上記式（1)で表される (メタ）アクリルモノマ 一の 1種又は 2種以上を、全ビュルモノマー 100重量％に対して、 50重量％以上、 好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上、特に好ましくは 95重量％ 以上含有する。
[0102] 上記式（1)において、 R1は、接着強度の観点からメチル基が好ましい。
上記式（1)の Xにおいて、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、リン原子 、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも 1種の原 子を含む官能基としては、例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル基、塩素原子、 フッ素原子、第一級ァミノ基、第二級ァミノ基、第三級ァミノ基、第四級ァミン塩類基、 アミド基、イソシァネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリノレ基、アルコキシ シリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基が挙げられる。
[0103] また、上記式（1)の Xにおいて、炭素数;!〜 22の炭化水素基及び炭素数;!〜 22の 置換炭化水素基における炭化水素基は、それぞれ直鎖であっても側鎖を有していて もよぐ二重結合を有していてもよぐ三重結合を有していてもよぐ環状構造を有して いてもよい。前記炭化水素基としては、炭素数 3〜； 12のアルキル基または炭素数 7〜 12のァラルキル基が好ましぐ例えば、プロピル基、ブチル基、 2—ェチルへキシノレ 基、シクロへキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、ラウリル基、フエユレ ン基などが挙げられる。これらのうち、ブチル基、 2—ェチルへキシル基が好ましぐ 更にブチル基が好ましい。
[0104] 前記式（1)における Xとしては、下記式（2)で示されるアルコキシシリル基を含むこ とが好ましい。
[0105] [化 9]
Figure imgf000029_0001
[0106] (前記式（2)中、 R2は炭素数;!〜 10の 2価の炭化水素基を示し、炭素数;!〜 4の 2価 の炭化水素基が好ましい。 は炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 6〜； 10のァリー ル基、または炭素数 7〜； 10のァラルキル基を示し、炭素数 1〜4のアルキル基が好ま しぐメチル基、ェチル基、プロピル基が特に好ましい。 R4は炭素数;!〜 8の非置換ま たは置換炭化水素基を示し、炭素数 1〜3の非置換の炭化水素基が好ましぐメチル 基、ェチル基、 n—プロピル基が特に好ましい。 nは 0〜2の整数を示し、 0または 1が 好ましぐ 0がより好ましい。 mは 0または 1を示し、 1が好ましい。 )
[0107] 上記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アタリ ノレ酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノニ ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アタリ ル酸フエニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸ァリールエステル；アクリル酸メト キシェチル、アクリル酸エトキシェチル、アクリル酸プロポキシェチル、アクリル酸ブト キシェチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタク リル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（メタタリ ル酸 n ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 tーブチル）、メタクリル酸ペンチ ノレ、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、 2—ェチルへキシルメタクリレ ート、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ノエル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ シルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ベン ジルのようなメタクリル酸ァリールエステル；メタクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸ェ トキシェチル、メタクリル酸プロポキシェチル、メタクリル酸ブトキシェチル、メタクリノレ 酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジ アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコ 一ルのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピ レングリコールのジアタリノレ酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアタリノレ酸エスェ ノレ、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコー ノレのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレン グリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル 、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル 酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコー ルのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸ェ ステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル ；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；ァ クリル酸 2—クロロェチル、メタクリル酸 2—クロ口ェチルのようなハロゲン化ビニ ル化合物；アクリル酸シクロへキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル ；メタクリル酸シクロへキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；アタリ ル酸ー 2—アジリジニルェチル、メタクリル酸 2—アジリジニルェチルのようなアジリ ジン基含有重合性化合物；ァリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル 、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸 2— ェチルダリシジルエーテル、メタクリル酸 2—ェチルダリシジルエーテルのようなェ ポキシ基含有ビュル単量体；アクリル酸ー2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸ー2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸と ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラタトン類と（ メタ）アクリル酸ー2—ヒドロキシェチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビュル 化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルェ ステル等の含フッ素ビュル単量体； Ίーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン ン及び (メタ）アクリルプロピルメチルジメトキシシラン等の前記式（1)における Xが前 記式（2)で示されるアルコキシシリル基である（メタ）アクリルシランモノマー；ジェチル アミノエチルアタリレート及びジェチルアミノエチルメタタリレート等のアミノ基含有（メ タ）アクリル酸エステル等を用いることができる。
上記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸 η ーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸シクロへキシ ノレ、 2—ェチルへキシルメタタリレート、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシ アタリレート及びジェチルアミノエチルメタタリレートがより好ましい。
[0109] 前記 (メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。前記（ メタ）アクリルモノマー力 前記式（1)における Xが前記式（2)で示されるアルコキシシ リル基である（メタ）アクリルシランモノマーを含むことが好ましレ、。
[0110] 前記（メタ）アクリルモノマーと併用してもよい、他のビュルモノマーとしては、アタリ口 二トリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビュルなどのビュルエステル類、ェチルビ二 ルエーテルなどのビュルエーテル類、ビュルシラン類などが挙げられる。これらの他 のビュルモノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0111] 〈ラジカル反応開始剤〉
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を 用いる。本発明に用いられるアルキル過酸化物としては、 1種単独で用いても、 2種 以上を併用してもよい。
アルキル過酸化物としては、 1 , 1ージ（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1ージ（t一へキシルバーォキシ）ー 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1ージ（t ーブチノレパーォキシ）シクロへキサン、 n ブチノレ 4, 4ージ（tーブチノレパーォキシ） バレレート、 2, 2—ジ（tーブチノレパーォキシ）ブタン、 1 , 1ージ（tーブチノレパーォキ シ） 2 メチルシクロへキサン、 1 , 1ージ（t ブチルパーォキシ）ー 3, 3, 5 トリメ チノレシクロへキサン及び 2, 2 ジ（4, 4 ジブチノレバーオキシシクロへキシノレ）プロ パン等のパーォキシケターノレ類；ジー tert ブチノレパーオキサイド、ジー tert へキ シルバーオキサイド、 α— α ， 一ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキ サン及び t ブチルタミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類； t プチ ノレパーォキシネオデカノエート、 tーブチノレパーォキシピバレート、 tーブチノレパーォ キシー 2—ェチノレへキサノエート、 tーブチノレパーォキシイソブチレート、 tーブチノレパ 一ォキシベンゾエート及び t ブチルパーォキシアセテート等のパーォキシエステル 類が挙げられ、バーオキシケタールを用いることが好ましぐ 1 , 1ージ (tーブチルバ ーォキシ)シクロへキサンがより好ましい。上記アルキル過酸化物を用いると、グラフト 反応を好適に行うことができる。これらアルキル過酸化物は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0112] 〈グラフト反応〉
上記アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂と、上記（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマーと、アルキル過酸化物と を、グラフト反応させる際、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂に前述のビニ ルモノマー及びアルキル過酸化物をそれぞれ所定量添加して反応させることが好ま しい。
[0113] 反応温度は、好ましくは 100〜； 155°C、より好ましくは 105〜； 150°C、最も好ましくは 110〜145。。でぁる。
[0114] ビュルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよい
1S 一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次 添加することが好ましい。ビュルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは 5〜6 00分、より好ましくは 60〜450分、最も好ましくは好ましく 120〜300分である。ビニ ルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防 止すること力 Sでき、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビュルモノマーをァ ルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の一部と予め混合し、この混合物を残りの アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂に添加してもよい。
[0115] 上記グラフト反応は、上記アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂、ビュルモノ マー、アルキル過酸化物以外の物質、具体的には、その他の溶液や溶媒等を使用 しなくてあ実施すること力でさる。
[0116] 本発明では、上記のようにアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂に所定量の ビュルモノマー及びアルキル過酸化物を添加した後、上記反応温度に保持してダラ フト反応を熟成させる。その後、減圧処理等で未反応のビュルモノマーを除去するこ とにより、本発明に係るビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレ ン樹月旨を得ること力 Sできる。
[0117] グラフト反応の際のアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂、ビュルモノマー、 及びアルキル過酸化物の配合比に特に制限はな!/、が、アルコキシシラン変性ォキシ アルキレン樹脂及びビュルモノマーの総量に対して、ビュルモノマーを 0. 1—45 量％とすることが好ましい。ビュルモノマーの量を上記範囲に設定することにより、十 分な効果を奏し、且つ実用上、好ましい低粘度の樹脂を得ることができる。ビュルモ ノマーが前述した (メタ）アクリルシランモノマーを含む場合は、アルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂及びビュルモノマーの総量に対して、ビュルモノマーを 0. ；!〜 25重量％、好ましくは 0. 5〜20重量％、更に好ましくは 1〜； 15重量％配合すること が好適である。ビュルモノマーが前述した (メタ）アクリルシランモノマーを含まな!/、場 合は、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂及びビュルモノマーの総量に対し て、ビュルモノマーを 10〜45重量％、好ましくは 10〜40重量％、更に好ましくは 10 〜35重量％配合することが好適である。
また、アルキル過酸化物の使用量は、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 1モルに対してアルキル過酸化物 0. 2〜4. 0モル配合することが好適である。さらに 上記ビュルモノマー中の（メタ）アクリルモノマーの量に依存して好適な組み合わせが ある。具体的には、アルキル過酸化物の量 1. 0モルに対してビュルモノマー中の（メ タ）アタリノレモノマー 1. 0〜； 120モノレ、好ましく (ま 1. 5〜； 100モノレ、最も好ましく (ま 2. 0 〜90モノレである。
本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂は、ァ ルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂、ビュルモノマーおよびラジカル反応開始 剤の使用量が上記範囲にあると、より優れた湿気硬化性を示す。
[0118] 〈本発明の樹脂の製造方法の好ましい第 2の態様〉
本発明の樹脂の製造方法の好ましい第 2の態様は、ォキシアルキレン系重合体、 前記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含 有するビュルモノマー、及びアルキル過酸化物をグラフト反応させ、ビュルモノマー グラフトォキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と、該ビュルモノマーグラフトォ キシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性させる変性工程と、を含む。
[0119] 〈第 2の態様のグラフト反応工程〉
前記第 2の態様において、前記ォキシアルキレン系重合体、前記ビュルモノマー及 び前記アルキル過酸化物としては、第 1の態様において述べたものと同様のものが 好適に用いられるが、前記ォキシアルキレン系重合体としては、前述したポリオキシ アルキレンポリオールがより好ましレ、。
ォキシアルキレン系重合体、ビュルモノマー及びアルキル過酸化物のグラフト反応 は、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の代わりにォキシアルキレン系重合 体を用いること以外は、前述した第 1の態様のグラフト反応と同様に行なうことができ る。該グラフト反応により、ォキシアルキレン系重合体にビュルモノマーがグラフト化さ れた該ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂が得られる。
[0120] 〈第 2の態様の変性工程〉
該ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性さ せることにより、分子鎖の末端又は側鎖の一部または全部にアルコキシシリル基が導 入された本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹 脂が得られる。
該アルコキシシリル基としては、前述した式（7)で示されるアルコキシシリル基がより 好ましレ、。ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂中のァ ルコキシシリル基数は、 1. 2以上が好ましぐ 2以上がより好ましぐ 2〜8がさらに好ま しぐ 2〜6が特に好ましい。
[0121] 前記第 2の態様において、ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキ シシラン化合物で変性させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方 法 (4)〜（6)が挙げられる。
[0122] 方法（4)；ォキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用い てグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビュルモノマーグラフトォキ シアルキレン樹脂とイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方 法。
イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、前述した式 ½)で示さ れる化合物が好適に用いられる。上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用い てもよい。また上記反応は 50〜120°C、好ましくは 60〜； 100°Cの温度で数時間行う ことが好ましい。
[0123] 方法（5)；ォキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用い てグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビュルモノマーグラフトォキ シアルキレン樹脂にイソシァネート基を導入した後、該イソシァネート基が導入された ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂（ウレタンプレポリマー）をアルコキシシ ラン化合物と反応させる方法。
[0124] ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂にイソシァネート基を導入する方法と しては特に制限はな!/、が、ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂及びジイソシ ァネート化合物等のポリイソシァネート化合物を反応させる方法や、ビュルモノマー グラフトォキシアルキレン樹脂にイソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物及 びポリイソシァネート化合物（好ましくはジイソシァネート化合物）を反応させる方法等 が挙げられる。これらの方法は、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに水酸基を 有するビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂を用いること以外は、前述した第 1の態様におけるウレタンプレボリマーを得る方法と同様に行なうことができる。
[0125] イソシァネート基が導入されたビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアル コキシシラン化合物と反応させる方法としては特に制限はないが、前述した第 1の態 様の変性工程の方法（3)と同様に行なうことが好ましレ、。
[0126] 方法（6)；ォキシアルキレン系重合体としてポリオキシアルキレンポリオールを用い てグラフト反応を行なった場合、得られた水酸基を有するビュルモノマーグラフトォキ シアルキレン樹脂にォレフィン基を導入した後、該ォレフイン基が導入されたビュル モノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物と反応させる方法。
[0127] ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂にォレフィン基を導入する方法として は特に制限はないが、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに水酸基を有するビ ニルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂を用いること以外は、前述した第 1の態様 におけるォレフィン基を導入する方法と同様に行なうことが好ましい。
[0128] ォレフィン基が導入されたビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキ シシラン化合物と反応させる方法としては特に制限はないが、前述した第 1の態様の 変性工程の方法（1)と同様に行なうことが好ましい。
[0129] <硬化性組成物〉
本発明の硬化性組成物は、前述の本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラ ン変性ォキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物である。 本発明の硬化性組成物は、一液湿気硬化型樹脂組成物として好適に用いられる。 また、本発明の硬化性組成物は、変成シリコーン系弾性接着剤として好適に用いら れる。
また、本発明の硬化性組成物は、湿気硬化性に優れ、湿気硬化させることにより硬 化物が得られるため、変成シリコーン系シーリング材、塗料、電子部品用または光学 部品用ポッティング剤、電子部品用または光学部品用封止材等に好適に使用できる
[0130] 本発明の硬化性組成物において、含有されるビュルモノマーグラフトアルコキシシ ラン変性ォキシアルキレン樹脂は 1種でもよぐ 2種以上用いてもよい。
該ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂としては、前 述した本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 が全て使用可能であるが、特に、アルコキシシラン化合物による変性工程の前にジィ ソシァネート化合物及びイソシァネート基を有するアルコキシシリル化合物との反応 工程を有し、変性に用いられるアルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するァ ルコキシシラン化合物である樹脂が好まし!/、。
また、 2種以上の樹脂を用いる場合、ポリイソシァネート化合物との反応（ウレタンプ レポリマー化反応）を含む方法により製造される樹脂と、該反応を含まない方法により 製造される樹脂を併用することが好まし!/ヽ。
前述した樹脂を用いることにより、粘度、硬化性、貯蔵安定性、接着性等の接着剤 としての諸物性を成立させる硬化性組成物を簡便に得ることができる。
[0131] 硬化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、有機金属化合物ゃァミン類な どが挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮 合触媒としては、たとえば、スタナスォクトエート、ジブチル錫ジォタトエート、ジブチ ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジァ セチルァセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジ ブチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジバーサテート、 ォクチル酸錫およびナフテン酸錫などの有機錫化合物；下記一般式（11)で示される 有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物など；テトラプチ ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；アルミニウムトリス ァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロボキシァ ノレミニゥムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト ラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナートなどのキレート化合物類； ォクチル酸鉛およびナフテン酸鉛などの有機酸鉛;ォクチル酸ビスマス、ネオデカン 酸ビスマスおよびロジン酸ビスマスなどの有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として 公知のその他の酸性触媒および塩基性触媒などが挙げられる。
[0132] R2°R21SnO · · · (11)
式（11)中、 R2°および R21はそれぞれ 1価の炭化水素基である。前記 R2°および R21 の 1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、たとえば、メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、アミノレ基、ドデシル基、ラウリノレ基、プロぺニル基、フエニル基 、トリル基などの炭素数 1〜20程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。 R20 および R21は同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（11)で示される有機錫 としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズォ キサイドなどのジアルキルスズオキサイドが好ましい。
[0133] 硬化触媒の配合割合は特に制限はないが、架橋速度、硬化物の物性などの点か ら、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 100重量部に 対して、 0. ；!〜 30重量部、特に 0. 5〜20重量部用いることが好ましい。これらの硬 化触媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0134] 本発明の硬化性組成物を、接着剤、シーリング材、塗料等に使用する場合、助触 媒、充填材、可塑剤、溶剤、脱水剤、物性調整剤、揺変剤、紫外線吸収剤、酸化防 止剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤、相溶する 他の重合体、各種添加剤等を目的性能に応じて適宜添加して混合することができる
〇
[0135] 前記硬化反応に用いられる助触媒としては、アミノ基含有アルコキシシラン化合物 力 S挙げられる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては N—( /3—アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( /3—アミノエチル） γ—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリェトキ 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物の配合量は、ビュルモノマーグラフトアル コキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 100重量部に対して、通常 0. ；!〜 15重量部 、好ましくは 0. 5〜； 10重量部、より好ましくは 1〜8重量部である。
[0136] 前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、たとえば、炭 酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケィ酸、含水けい酸、無水ケィ酸、ケィ 酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、 マイ力、カオリン、ゼォライトなどが挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましぐ脂肪 酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビ ーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フエノーノレビーズ、アタリノレビーズ、多？ L質シ リカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバ ルーンなどを用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少な い点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いてもよぐ 2種以 上併用してもよい。
[0137] 前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で 添加される。可塑剤としては、たとえば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン 酸エステル類；ジォクチルフタレート（DOP)、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフ タレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノォレイン酸エステルなどの脂肪酸一 塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジォクチルなどの脂肪酸二塩基 酸エステル類；ポリプロピレングリコールなどのダリコールエステル類；脂肪族エステル 類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類、ァク リル系可塑剤などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いてもよぐまたは、 2種類 以上を併用してもよい。
[0138] 上記溶剤としては、前記ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキ レン樹脂と相溶性がよく水分含有率が 500ppm以下であればいずれを用いてもよい 。具体的には、トルエンやアルコールを用いることができる。
[0139] 前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の 例としては、 1分子中にシラノール基を 1個有するシリコン化合物があり、たとえば、トリ フエ二ルシラノーノレ、トリアノレキノレシラノーノレ、ジアルキルフエ二ルシラノーノレ、ジフエ ニルアルキルシラノールなどが挙げられ、その他にも加水分解して 1分子中にシラノ 一ル基を 1個有する化合物を生成するシリコン化合物などの各種シランカップリング 剤が挙げられ、たとえば、トリフエュルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジァ ノレキルフエニルメトキシシラン、ジフエニルアルキルメトキシシラン、トリフエニルェトキ シシラン、トリアルキルエトキシシランなどが挙げられる。前記物性調整剤は単独で用 いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0140] 上記脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸 ナトリウム、ゼォライト、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビュルトリメトキシシ ラン等のビュルアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等 のアルキルアルコキシシラン（通称：シランカップリング剤）などが挙げられる。
[0141] 前記揺変剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、石綿粉などの無機揺変剤、有機 ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤、水添 ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリ ゥムなどが挙げられる。前記揺変剤は単独で使用してもよぐまたは、 2種類以上を併 用してもよい。
[0142] 前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善する ために使用されるものであり、たとえば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフ エノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤として は、たとえば、 2, 4 ジ tert ブチルー 6—（5 クロ口べンゾトリァゾールー 2 ィ ノレ）フエノーノレ、 2— (2H ベンゾトリアゾール 2 ィル） 4, 6 ジ一 tert ペン チルフエノール、 2— (2H ベンゾトリアゾール 2 ィル） 4— (1 , 1 , 3, 3 テトラ メチルブチノレ）フエノール、メチノレ 3—（3—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）ー5 tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート/ポリエチレングリコール 30 0の反応生成物、 2 - (2H—ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖および側鎖 ドデシル）ー4 メチルフエノールなどのべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 2—（4 , 6 ジフエ二ノレ一 1 , 3, 5 トリアジン一 2 ィル） 5— [ (へキシル）ォキシ]—フエ ノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、ォクタべンゾンなどのベンゾフヱノン系紫外 線吸収剤、 2, 4 ジ tert ブチルフエ二ルー 3, 5 ジ tert ブチルー 4ーヒドロ キシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる力 S、これらに 限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよぐまたは、 2種 類以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するため に使用されるものであり、たとえば、ヒンダードアミン系ゃヒンダードフエノール系の酸 化防止剤などが挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、たとえば、 N, N ', N", N' '，一テトラキス一（4, 6 ビス（ブチル一（N メチル 2, 2, 6, 6 テト ラメチルピペリジン一 4 ィル）ァミノ）一トリァジン一 2 ィル） 4, 7 ジァザデカン -1, 10 ジァミン、ジブチルァミン ·1, 3, 5 トリアジン ·Ν, Ν，一ビス一（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジルー 1, 6 へキサメチレンジァミン ·Ν— (2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル)プチルァミンの重縮合物、ポリ [{6—（1, 1, 3, 3— テトラメチルブチル）アミノー 1, 3, 5 トリアジン 2, 4 ジィル }{ (2, 2, 6, 6 テト ラメチルー 4ーピペリジル）イミノ}へキサメチレン {(2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピ ペリジル）イミノ}]、コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 1 ーピペリジンエタノールの重合体、 [デカン二酸ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 1( ォクチルォキシ） 4ーピペリジル）エステル、 1, 1ージメチルェチルヒドロペルォキシ ドとオクタンの反応生成物（70%)] ポリプロピレン（30%)、ビス（1, 2, 2, 6, 6- ペンタメチルー 4ーピペリジル） [[3, 5—ビス（1, 1ージメチルェチル）ー4ーヒドロキ シフエ二ノレ]メチノレ]ブチルマロネート、メチル 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピぺ リジルセバケート、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、ビス（ 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1-[2-[3-(3, 5—ジ — tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ〕ェチル]ー4一〔3— ( 3, 5 ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオニルォキシ〕 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジ ン、 8—ァセチル一 3—ドデシル一 7, 7, 9, 9 テトラメチル一 1, 3, 8—トリァザスピ 口 [4· 5]デカン 2, 4 ジオンなどが挙げられる力 S、これらに限定されるものではな い。ヒンダードフエノール系酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスト一ルーテト ラキス [3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、チ オジェチレン ビス [3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピ ォネート]、ォクタデシルー 3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート）、 N, N' —へキサン 1 , 6—ジィルビス [3— (3, 5—ジ tert ブ チル一 4—ヒドロキシフエニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸 3, 5—ビス（1 , 1 —ジメチルェチル） 4 ヒドロキシ C7— C9側鎖アルキルエステル、 2, 4 ジメチノレ 6—（1ーメチルペンタデシル）フエノール、ジェチル [ [3, 5—ビス（1 , 1ージメチル ェチル） 4—ヒドロキシフエ二ノレ]メチノレ]ホスホネート、 3, 3，， 3，，， 5, 5，， 5，，一へ キサン一 tert ブチノレー 4— a, a' , a，，一（メシチレン 2, 4, 6 トリノレ）トリー p ク レゾール、カルシウムジェチルビス [ [ [3, 5—ビス一（1 , 1ージメチルェチル）ー4ーヒ ドロキシフエ二ノレ]メチノレ]ホスホネート]、 4, 6—ビス（ォクチルチオメチル） o—タレ ゾール、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3—（5— tert ブチルー 4ーヒドロキシ m トリル）プロピオネート]、へキサメチレンビス [3—（3, 5—ジー tert ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1 , 3, 5—トリス（3, 5—ジ一 tert ブチル 4ーヒドロキシベンジノレ） 1 , 3, 5 トリアジンー 2, 4, 6 - (lH, 3H, 5H) トリ才 ン、 N—フエニルベンゼンァミンと 2, 4, 4 トリメチルペンテンとの反応生成物、 2, 6 ージー tert ブチルー 4一（4, 6 ビス（ォクチルチオ） 1 , 3, 5 トリアジンー 2— ィルァミノ）フエノールなどが挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。前記酸 化防止剤は単独で使用してもよぐまたは、 2種類以上を併用してもよい。
[0144] 各種添加剤としては、顔料、各種タツキファイア一、チタネートカップリング剤、アル ミニゥムカップリング剤などが挙げられる。
実施例
[0145] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。
[0146] 実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
1.水酸基価：
JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の 6. 4項「水酸基価」に従って 測定した。
2.粘度：
JIS K1557の 6. 3項「粘度」に従って測定した。
3.プレポリマーのイソシァネート基の含有量（以下、「NCO%」という。 )：
JIS K 7301の 6. 3項「イソシァネート基含有率」に従って測定した。
[0147] 4. (メタ）アクリルポリマー含有量：
反応後の樹脂の（メタ）アクリルポリマー含有量を、樹脂とビュルモノマーとを反応さ せたときの、ビュルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグ ラフィーを用いて未反応ビュルモノマー量を分析し、仕込みビュルモノマー量（（メタ) アクリルモノマー仕込量)から算出した。
'ガスクロマトグラフィー：島津製作所製 GC— 14A
•キャリアガス：ヘリウム、 30ml/分
'カラム：化学品検査協会製 G— 300、内径 1. 2mm、長さ 40m、膜厚 1. Ο ^ πι·カラ ム温度条件： 90°Cにて 6分保持し、その後 20°C/分で昇温し、 200°Cにて 8分保持
〇
5.樹脂の（メタ）アクリル転化率：
下記数式（1)により（メタ）アクリル転化率を算出した。
(メタ）アクリル転化率 = ( (メタ）アクリルポリマー含有量/ (メタ）アクリルモノマー仕 込量） X 100 …ひ)
[0148] 6.数平均分子量及びピークトップ分子量：
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により下記条件で測定した。本発明 において、該測定条件で GPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した 最大頻度の分子量をピークトップ分子量と称する。
THF溶媒測定装置
•分析装置: Amance (Waters)、 2410型示差屈折検出器 (Waters)、 996型多波 長検出器 (Waters)、 Milleniamデータ処理装置（Waters)
•カラム： Plgel GUARD + 5〃 mMixed— C X 3本（50 X 7. 5mm, 300 X 7. 5 mm： PolymerLab) '流速： lml/ min
'換算したポリマー：ポリエチレングリコール
•測定温度: 40°C
7.外観 (相溶性）：
各樹脂又は硬化性組成物をビンに入れ、室温（20〜25°C)にて、濁りの確認を目 視にて行った。その評価基準は、〇：透明、 X：白濁もしくは二相分離とした。
8.接着性：
被着材の上に 0. 2gの硬化性組成物を均一に塗布し 25mm X 25mmの面積で直 ちにはり合わせた。貼り合わせ後、 23°C相対湿度 50%の雰囲気下で所定時間、 目 玉クリップ小により圧締した直後に JIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着 強さ試験方法に準じて測定した。被着体としては硬質塩ビ、ポリカーボネイト、ポリス チレン、 ABS、アクリル、 6—ナイロン、軟鉱鈑、 AIを使用した。
9.ゴム物性：
JIS K 6521 加硫ゴムの引張り試験方法に準拠する。ダンベル状 3号を使用す
10.深部硬化性：
23°Cに調整された硬化性組成物を直径 4cm以上、高さ 2cm以上の一方向からの み水分が透過可能な容器に試料を満たし、表面を平滑にレべリングする。 23°C50% RH環境下で 24時間後の硬化厚みをダイヤルゲージで測定する。
11.貯蔵安定性：
硬化性組成物を、それぞれ 23°C50%RH環境下で 24時間放置した後、 B型粘度 計 (東機産業製、 BSローター 7番 lOrpm)を使用し測定した結果を初期とし、その 後 50°C乾燥機中に 1週間放置した後、 23°C 50%RH環境下で 24時間放置し、液温 が 23°Cになるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後 /初期の値が 1. 3未満の場合を貯蔵安定性に優れると判断し、 1. 3以上を貯蔵安 定性に優れないと判断した。
12.指触乾燥時間 (TFT) :
JIS A 1439 4. 19により指触乾燥時間を測定する。 13.立ち上がり接着性：
ラワン合板（厚さ 5mm、幅 25mm、長さ 100mm)の上に 0. 2gの硬化性組成物を 均一に塗布し 25mmX 25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、 23°C 相対湿度 50%の雰囲気下で各表に示す所定時間、 目玉クリップ小により圧締した直 後に JIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定し た。
14.硬度
ゴム硬度計 (JIS A型）で測定した。
[0150] (実施例 1)
グリセリンを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテート グライム錯体触媒の存在 下、プロピレンォキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量 9000、かつ Mw
加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基 をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化ァリルを反応させて、未反応の塩化ァ リルを除去し、精製して、末端にァリル基を有するポリプロピレンォキシドを得た。 この末端にァリル基を有するポリプロピレンォキシドに対し、シリル化合物である 3— メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である 2, 2'—ァゾビス一 2—メチ ルブチロニトリルを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリプロピレ ンォキシド（アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 1) )を得た（変性工程） 。得られたアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 1)の分子量を GPCによ り測定した結果、ピークトップ分子量は 10000であった。 GPCチャートの結果を図 1 に示す。なお、図;!〜 9において、縦軸は強度（ブランクの溶媒 (THF)の屈折率と溶 媒に試料が溶解したときの屈折率の差分を電気信号に置き換えた値)であり、単位 は MV (mV：ミリボルト）である。
[0151] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性ォキシアル キレン樹脂 (A— 1) 80重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビ ニルモノマーとしてメタクリル酸 n ブチル（BMA) 18. 2重量部と、 γ—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン (商品名 ΚΒΜ503、信越化学工業 (株)製） 1. 8重量部と、 ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1ージ (t ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 0. 95重 量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、 さらに 4時間反応させた（グラフト反応工程)。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件 で 2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビュルモノマーグラフトアル コキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び 配合量の条件を表 1に示した。
[0152] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の分子 量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は 10000であった。 GPCチャート の結果を図 2に示す。図 1及び図 2の比較から明らかなように、グラフト反応後に得ら れたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂では、原料で あるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 1)由来の最大頻度の分子量 を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の 分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じ ていなかった。
[0153] また、得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 の粘度は 25000mPa ' s/25°C、（メタ）アクリルポリマー含有量は 17· 9%、（メタ）ァ クリル転化率は 89. 5%であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、 G PC、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビュルモノマーがグラフト化され た樹脂であることが確認された。結果を表 2に示した。
[0154] (実施例 2)
アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 1)のビュルモノマーのグラフト反 応の条件を表 1に示した如く変更した以外は実施例 1と同様の方法によりビュルモノ マーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た。
[0155] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の分子 量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は 10000であった。 GPCチャート の結果を図 3に示す。図 1及び図 3の比較から明らかなように、グラフト反応後に得ら れたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂では、原料で あるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 1)由来の最大頻度の分子量 を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の 分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じ ていなかった。
[0156] また、得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 の粘度は 25000mPa ' s/25°C、（メタ）アクリルポリマー含有量は 17· 6%、（メタ）ァ クリル転化率は 88%であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、 GPC 、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビュルモノマーがグラフト化された樹 脂であることが確認された。結果を表 2に示した。
[0157] (実施例 3)
水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子量 3000のポリオキシプロ ピレンジオールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノ 一ルを留去して、末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。
次にクロロブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化ァリルを反 応させて精製して末端にァリルォキシ基を有するポリプロピレンォキシド（Mw/Mn = 2. 0)を得た。
この末端にァリルォキシ基を有するポリプロピレンォキシドに対し、水素化ケィ素化 合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメト キシシリル基を有するポリプロピレンォキシド（アルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂 (A— 2) )を得た（変性工程)。得られたアルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂 (A— 2)の分子量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は 15000であ つた。 GPCチャートの結果を図 4に示す。
[0158] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性ォキシアル キレン樹脂（A— 2) 93. 6重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に 、ビュルモノマーとして γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 6. 4重量部と、ラ ジカル反応開始剤としてパーへキサ CI . 12重量部とを均一に混合した溶液を 4時間 かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた（グラフト反応ェ 程)。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減圧処理を行って未反応のモノ マーを除去し、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を 得た。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表 1に示した。
[0159] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の分子 量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は 15000であった。 GPCチャート の結果を図 5に示す。図 4及び図 5の比較から明らかなように、グラフト反応後に得ら れたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂では、原料で あるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 2)由来の最大頻度の分子量 を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の 分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じ ていなかった。
[0160] また、得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 の粘度は 16800mPa ' s/25°C、（メタ）アクリルポリマー含有量は 5· 6%、（メタ）ァク リル転化率は 87. 5%であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、 GP C、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビュルモノマーがグラフト化された 樹脂であることが確認された。結果を表 2に示した。
[0161] (実施例 4)
実施例 3と同様の方法により、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 2) を得た。攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを 装着した 1Lのフラスコに、窒素シール下で、該得られたアルコキシシラン変性ォキシ アルキレン樹脂（A— 2) 80重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次 に、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n—ブチル 14. 5重量部と、 γーメタクリロキシプ 口ピルトリメトキシシラン 5. 5重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーへキサ CO. 95 重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、 さらに 4時間反応させた（グラフト反応工程)。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件 で 2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビュルモノマーグラフトアル コキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反応に用いた配合物質及び 配合量の条件を表 1に示した。
[0162] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の分子 量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は 15000であった。 GPCチャート の結果を図 6に示す。図 4及び図 6の比較から明ら力なように、グラフト反応後に得ら れたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂では、原料で あるアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 2)由来の最大頻度の分子量 を含むピークより高分子量側にショルダーが発生し、かつ、原料由来の最大頻度の 分子量を含むピークの低分子量側に（メタ）アクリルコポリマーの分子量ピークが生じ て!/、なかった。
[0163] また、得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 の粘度は 48000mPa ' s/25°C、（メタ）アクリルポリマー含有量は 16. 7%、（メタ）ァ クリル転化率は 83· 5%であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、 G PC、外観の条件を満たしており、得られた樹脂が、ビニルモノマーがグラフト化され た樹脂であることが確認された。結果を表 2に示した。
[0164] [表 1]
Figure imgf000049_0001
表 1におレ、て、各配合物質の配合量は (重量部/モル比)で示した。
[0165] [表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
(メタ)アクリル仕込量 (wt%) 20 20 6.4 20
(メタ)アクリルポリマー含有量（wt%) 17.9 17.6 5.6 16.7
(メタ)アクリル転化率 (％) 89.5 88 87.5 83.5
粘度（mPa，s/25°C) 25000 25000 16800 48000
ピークトップ分子量 10000 10000 15000 15000
舰 〇 〇 〇 〇
グラフトイ匕 〇 〇 〇 〇
[0166] (実施例 5〜； L O)
アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 1)のビュルモノマーのグラフト反 応の条件を表 3に示した如く変更した以外は実施例 1と同様の方法によりビュルモノ マーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た。
なお、表 3において、 BMAはメタクリル酸 n—ブチル、 EHMAは 2—ェチルへキシ ルメタクリレート、 iBMAはメタクリル酸イソブチル、 tBMAはメタクリル酸 tーブチル、 CHMAはメタクリル酸シクロへキシル、 KBM503は γ —メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン (信越化学工業 (株)製の商品名）、パーへキサ Cは 1 , 1ージ (t一プチノレ パーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの（日本油脂（株） 製の商品名）、パーブチル Dはジ一 t一ブチルパーォキシド（日本油脂（株)製の商品 名、純度 98%以上）である。
[0167] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂につい て各種測定を行なった。結果を表 4に示した。
[0168] (実施例 11)
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して 8. 5モ ル％の水酸化セシウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これ にオートクレーブ内圧が 0· 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐次 装入し、 95°Cに昇温してジプロピレングリコールにプロピレンォキシドを付加重合した 。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレン ポリオール (A— 3)を得た。水酸基価は 20· 4mgKOH/g、粘度は 1500mPa ' s/ 25°Cであった。
[0169] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（A— 3) 949. 0重 量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 1 , 3—ビス（イソシァネートメ チル）シクロへキサン 51. 0重量部を 10分間で滴下させ、 20分間混合させたのち、ォ クチル酸第一錫 0. 018重量部を滴下させた。 30分間で、 65°Cから 90°Cに昇温させ た。 90°Cになったのち 3時間目、 4時間目、 5時間目に、おのおのォクチル酸第一錫 0. 018重量部を滴下させ、 7時間後、 NCO%0. 70を確認、ウレタンプレポリマー化 反応終了とし、ウレタンプレボリマーを得た。
[0170] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られたウレタンプレポリマー 959. 1重量部を仕込み、オイ ノレバスにて 65°Cに加熱した。次に、 KBM573 (商品名：信越化学工業 (株)製、 N— フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン） 40. 9重量部を 10分間で滴下させ、 2 0分間混合させたのち、 65°Cから 75°Cに昇温させた。 75°Cになったのち 4時間後、 NCO%0. 1以下を確認、アルコキシシラン変性反応終了とし、アルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂 (A— 4)を得た（変性工程)。
得られたアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 4)の粘度は 50000mP a ' s/25°Cであった。また、分子量を GPCにより測定した結果、ピークトップ分子量 は 14000であった。
[0171] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性ォキシアル キレン樹脂（A— 4) 80. 2重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に 、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n—ブチル 19. 8重量部と、ラジカル反応開始剤と してパーへキサ C0. 95重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度 で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた（グラフト反応工程)。その後、 120 °C、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、ビ ニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た。グラフト反 応に用いた配合物質及び配合量の条件を表 3に示した。
[0172] 得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂につい て各種測定を行なった。結果を表 4に示した。
[0173] [表 3]
Figure imgf000052_0001
表 3にお 、て、各配合物質の配合量は (重量部/モル比)で示した。
[0174] [表 4]
Figure imgf000052_0002
(比較例 1)
実施例 3と同様の方法により、アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（A— 2) を得た。得られた樹脂（A— 2)に対して、ビュルモノマー及びラジカル反応開始剤を 表 5に示した如く変更した以外は実施例 3と同様の方法で反応を行なった。 なお、表 5において、 BMAはメタクリル酸 n—ブチル、 MMAはメタクリル酸メチル、 BAはアクリル酸ブチル、 SMAはメタクリル酸ステアリル、 KBM502は γ—メタクリロ キシプロピルメチルジメトキシシラン (信越化学工業 (株)製の商品名）、 ΚΒΜ503は 7—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学工業 (株)製の商品名）、 ΑΙΒ Νは 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル、 ΒΡΟはベンゾィルパーオキサイドである。
[0176] 得られた樹脂について、各種測定を行なった。 GPCチャートの結果を図 7に示す。
図 4及び図 7の比較から明らかなように、図 7では、図 4では存在していないアルコキ シシラン変性ォキシアルキレン樹脂 (Α— 2)の低分子側に新たな分子量分布が現れ た。つまり、ビュルモノマーはアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂（Α— 2)に グラフトしているのではなく、ブレンドであることが確認された。
[0177] また、得られた樹脂の粘度は 100000mPa' s/25°C、（メタ）アクリルポリマー含有 量は 40%であり、外観は無色透明であった。よって、前述した粘度、 GPC、外観の条 件を満たしておらず、得られた樹脂はビュルモノマーがグラフト化されて!/、な!/、樹脂 であることが確認された。結果を表 6に示した。
[0178] (比較例 2〜4)
反応条件を表 5に示した如く変更した以外は比較例 1と同様に実験を行なった。結 果を表 6に示した。
[0179] [表 5]
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
、wt/ mol) ( t/mol) (, t/raol) (wt/ mol)
アルコキシシラン変性
樹脂 Α - 2 60/1 60/1 60/1 80/1
ォキシアルキレン樹脂
BMA - 40/70.5 14.5/19.14
MMA 26.5/66.3 26.5/66.3
BA 2.5/4.88 一 2.5/4.88 ―
ビュルモノマー
SMA 6.0/4.45 - 6.0/4.45
BM503 5.0/5.05 5.5/4.14
KB 502 5.0/5.4 5.0/5.4
AIBN 0.7/1.05 0.7/1.05 0.7/1.05 - ラジカル反応開½¾
BPO - - ― 0.89/0.689
(メタ)アクリルモノマー
/ラジカル 開 77.12 67.65 76.79 33.79
(モル比）
表 5にお 、て、各配合物質の配合量は (重量部/モル比)で示した。
[0180] [表 6]
Figure imgf000054_0001
比較例 2： 湘溶のため測定不可
比較例4：ゲル化のため測定不可
[0181] (実施例 12)
実施例 5で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂 100重量部に対して、水分吸収剤としてェチルシリケート 28 (コルコート社製）を 1重量部、接着付与剤として N— /3 (アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン (信越化学社製）を 3重量部、および硬化触媒としてジォクチル錫バーサティト（日 東化成社製)を 1重量部、それぞれ所定量ずつ仕込み、硬化性組成物を調製し、各 測定を行った。結果を表 7に示す。
[0182] (実施例 13〜22)
表 7に示した如ぐ実施例 5で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂の代わりに実施例 1〜4及び 6〜； 11で得られたビュルモノマー グラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂をそれぞれ用いた以外は実施例 12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表 7に示す。
[0183] (比較例 5〜8)
表 7に示した如ぐ実施例 1で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂の代わりに比較例 1〜4で得られた樹脂を用いた以外は実施 例 12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表 7に示す。なお、 比較例 5の硬化性組成物は不透明（非相溶）であるため、他の試験ができなかった。 また、比較例 7の硬化性組成物は硬化させると不透明（非相溶）となるため、他の試 験を行って!/、な!/、。比較例 8の硬化性組成物は貯蔵安定性が悪!/、ため他の試験を 行なっていない。
[0184] [表 7]
Figure imgf000056_0001
[0185] (実施例 23)
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して 8. 5モ ル％の水酸化ナトリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。こ れにオートクレーブ内圧が 0. 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐 次装入し、 95°Cに昇温してジプロピレングリコールにプロピレンォキシドを付加重合 した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキ レンポリオール（B— 1)を得た。
このポリオキシアルキレンポリオール (B—1) (以下、 PPGとも称する）の水酸基価は 112mgKOH/g、粘度は 150mPa ' s/25°Cであった。得られたポリオキシアルキレ ンポリオール（B— 1)の GPCチャートを図 8に示す。図 8の GPCチャートより、ピークト ップ分子量が 1000で、単分散であることが確認された。
[0186] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（ B— 1) 701 · 4重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビュルモ ノマーとしてメタクリル酸 n ブチル（BMA) 124. 7重量部、メタクリル酸 2 ェチルへ キシル (ΕΗΜΑ) 173· 9重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名 、 日本油脂（株)製、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70% に炭化水素で希釈したもの） 20. 9重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均 一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 120°C、 1. 3k Pa以下の条件で 4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アタリノレ グラフトポリオキシアルキレンポリオール (B— 2)を得た（グラフト反応工程)。グラフト 反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表 9に示した。
[0187] この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 2)の粘度は 920mP a ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 26. 4%、 OH価は 6 9. 5mgKOH/gであった。得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリ オール（B— 2)の GPCチャートを図 9に示す。
図 8及び図 9に示した如ぐ（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（ B— 2)の GPCチャートでは原料のポリオキシアルキレンポリオール（B— 1)の高分子 量側に新たなピークが出現した。この新たなピークのポリエチレングリコール換算によ るピークトップ分子量は 6400であった。
[0188] さらに、分取カラムにて展開時間 22. 0-26. 0分（以下分画 Aとする）、 26. 0 30
. 0分（以下分画 Bとする）、 30· 0 33. 0分（以下分画 Cとする）の 3分割に分画して
、それぞれについて 13C— NMA、液体クロマトグラフィーの測定を行なった。結果を 表 8に示す。
[0189] [表 8]
Figure imgf000058_0001
[0190] 原料である EHMA、： BMA及び PPGのモル比は、 13C— NMRのケミカルシフトか ら算出し、それぞれの分子量を元に重量換算した。また、ピークトップ分子量はそれ ぞれの分画したサンプルを再度 GPCで分析し、ポリエチレングリコール換算のピーク トップ分子量を測定した。
分画 Cは、その組成のほとんどが PPGであるが、分画 Bについては、（メタ）アタリレ ートと PPGの両方の構造を有して!/、ることが確認された。また PPGの分子量が原料 の分子量より増大していることから、 PPGに（メタ）アタリレートが結合して分子量が増 大していることが示された。
[0191] さらに、それぞれの分画及び原料の PPG EHMA, BMAからなる（メタ）アクリルポ リマーの液体クロマトグラフィーによる測定結果を図 10に示す。図 10において、（a) は EHMA及び BMAからなる（メタ）アクリルポリマーの結果、（b)は原料の PPGの結 果、（c)は分取前の (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオールの結果、（d )は分画 Aの結果、（e)は分画 Bの結果、（f)は分画 Cの結果をそれぞれ示した。 分画 Aは、原料の PPGと同等の展開時間を有するが、分画 B Cについては、 PPG とも（メタ）アクリルポリマーとも異なる展開時間に大きなピークを有していた。特に分 画 Bについては、 PPGと（メタ）アクリルポリマーの中間の液性を有することに加え、 N MRの結果より、 PPGと（メタ）アタリレートの構造を有することから、両方の構造を有 する化合物であることを示して!/、る。
[0192] よって、得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 2)は、 前述した粘度、 GPC、 13C— NMR、外観、液体クロマトグラフィーの条件を満たして おり、得られた樹脂は、ビュルモノマーがグラフト化された樹脂であることが確認され た。前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール (B— 2)の物 性を表 10に示した。
[0193] なお、 13C— NMRから組成比の算出方法は下記の通りである。
PPG： 73— 75ppmの積分値
EHMA : 67、 39、 29、 24、 23、 12ppmの積分値の平均
BMA : 65、 19ppmの積分値の平均
[0194] また、分取 GPC装置及び条件は下記の通りである。
装置 Waters社製
カラム ポリマーラボラ卜リ社 PLgel分取カラム 25mm X L600mm, 10 ^ 100 A + (i> 25 X 600mm、 10 1CT 3A
溶離液 ジクロロェタン、流速 8ml/min、（排除限界が約 20min程度、浸透限界 が約 70min程度）
検出器 RI
注入量 2% X 5ml (約 lOOmg) X 2
分取条件 注入待ち条件 25分、 1分毎 25フラクションまで、回収'濃縮は RIピーク 出現位置で分けた。
サンプルローダーによる連続注入で 2回繰り返し分取を行った。
[0195] 液体クロマトグラフィーの装置及び条件は下記の通りである。
液体クロマトグラフィーによるグラフト化物の分析は、以下の文献に従って実施した 。文献 1)川井忠智ら、高分子論文集、 60巻、 6号、 287— 293頁（2003年)。文献 2 ) P.G.Alden, Ivi. vVoodman, Gradient Analysis of Polymer Blends，し opoiymers, and A dditives with ELSD and PDA Detection"、 Waters社技体亍資料、 http: //www. waters. c o.jp/ application/ roduct/ gpc/ palden_gpc.html。
[0196] 本実施例の液体クロマトグラフィーの条件を以下に示すが、材料により条件の修正 が必要になる場合もある。
装置： Waters社製 2695
カラム： Waters社製 BONDASPHERE CN (3. 9mmID X 150mm, 5 μ m, 300Α)
移動相（Α)：イソオクタン
移動相（B)： THF
グラジェント： A/B = 80/20—0/100
流量： 0. 8mL/min
検出器:蒸発光散乱検出器
[0197] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオ一 ル（B— 2) 1000. 0重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 3—ィ ソシァネートプロピルトリエトキシシラン（商品名： KBE9007、信越化学工業 (株)製） 290. 9重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの当量）を 10分間で滴下し、 20分 間混合した後、ォクチル酸第一錫 0. 08重量部を滴下した。その後、 30分かけて 65 °Cから 90°Cに昇温させた。 90°Cになってから 6時間後に NCO%が 0。 1以下になつ たことを確認し、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂 を得た (変性工程)。
このビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度は 1 100mPa . s/25°C、外観は無色透明であった。
[0198] (実施例 24)
実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（ A— 3) 889. 8重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビュルモ ノマーとしてメタクリル酸 n—ブチル 46. 0重量部、メタクリル酸 2—ェチルへキシル 64 . 2重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈した もの） 30. 1重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラス コに滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 4時間 減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシアル キレンポリオール (B— 3)を得た（グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質 及び配合量の条件を表 9に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 3)の粘度は 2300m Pa ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 9. 2%、 OH価は 1 7. 6mgKOH/gであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレン ポリオール（B— 3)の物性を表 10に示した。
[0199] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオ一 ル（B— 3) 956. 3重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 1 , 3— ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 43. 7重量部を 10分間で滴下させ、 20分 間混合させたのち、ォクチル酸第一錫 0. 030重量部を添加した。 30分間で、 65°C 力、ら 90°Cに昇温させた。 2時間 40分後、 NCO%0. 62を確認、ウレタンプレポリマー 4)を得た。
[0200] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し プレポリマー（B— 4) 963. 7重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次 に、 KBM573 (商品名：信越化学工業 (株)製、 N フエニル— 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン） 36. 3重量部を 10分間で滴下させ、 20分間混合させたのち、 65°Cか ら 75°Cに昇温させた。 75°Cになったのち 2時間後、 NCO%0. 1以下を確認、アルコ キシシラン変性反応終了とし、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂を得た（変性工程)。
粘度は 90000mPa ' s/25°C、外観は無色透明であった。 [0201] (実施例 25)
実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（ A— 3) 669. 1重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビュルモ ノマーとしてメタクリル酸 n—ブチル 330. 9重量部と、ラジカル反応開始剤としてパー へキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1—ビス (t—ブチルバーオキシ)シクロへキ サンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 22. 6重量部とを均一に混合した溶液 を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その 後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除 反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表 9に示した。 この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 5)の粘度は 21000 mPa ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 31. 4%、 OH価 は 13. 7mgKOH/gであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキ レンポリオール（B— 5)の物性を表 10に示した。
[0202] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオ一 ル（B— 5) 1738. 8重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 3—ィ ソシァネートプロピルトリエトキシシラン（商品名： KBE9007、信越化学工業 (株)製） 101. 0重量部（ポリオキシアルキレンポリオールの当量）を 10分間で滴下し、 20分 間混合した後、ォクチル酸第一錫 0. 06重量部を滴下した。その後、 30分かけて 65 °Cから 90°Cに昇温させた。 7時間後に NCO%が 0。 1以下になったことを確認し、本 発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂を得た（変 性工程)。
このビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度は 2 6000mPa . s/25°C、外観は無色透明であった。
[0203] (実施例 26) 実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（ A— 3) 801. 5重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビュルモ ノマーとしてメタクリル酸 n ブチル 198. 5重量部と、ラジカル反応開始剤としてパー へキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1—ビス (t ブチルバーオキシ)シクロへキ サンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 13. 6重量部とを均一に混合した溶液 を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その 後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 4時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除 反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合量の条件を表 9に示した。 この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 6)の粘度は 4500m Pa ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 17. 9%、 OH価は 16. 0mgKOH/gであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレ ンポリオール（B— 6)の物性を表 10に示した。
[0204] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオ一 ル（B— 6) 1051 · 1重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 1 , 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 43. 5重量部を 10分間で滴下させ、 20 分間混合させたのち、ォクチル酸第一錫 0. 011重量部を滴下させた。 30分間で、 6 5°Cから 90°Cに昇温させた。 90°Cになったのち 3時間目にォクチル酸第一錫 0· 011 重量部を滴下させ、 7時間後、 NCO%0. 54を確認、ウレタンプレポリマー化反応終 た。
[0205] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し プレポリマー（B— 7) 1017. 0重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次 に、 KBM573 (商品名：信越化学工業 (株)製、 N フエニル— 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン） 33. 2重量部を 10分間で滴下させ、 20分間混合させたのち、 65°Cか ら 75°Cに昇温させた。 75°Cになったのち 4時間後、 NCO%0. 1以下を確認、アルコ キシシラン変性反応終了とし、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂を得た（変性工程)。粘度は 310000mPa . S/25°C、外観は 無色透明であった。
[0206] (実施例 27)
実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（A— 3) 1850· 0 重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 3—イソシァネートプロピ ノレトリエトキシシラン（商品名： KBE9007、信越化学工業 (株)製） 169. 7重量部（ポ リオキシアルキレンポリオールの当量)を 10分間で滴下し、 20分間混合した後、オタ チル酸第一錫 0. 18重量部を滴下した。その後、 30分かけて 65°Cから 90°Cに昇温 させた。 90°Cになってから 4時間後と 5時間後にそれぞれォクチル酸第一錫 0. 04重 量部を滴下した 6時間後に NCO%力 SO以下になったことを確認し、アルコキシシラン 変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 5)を得た（変性工程)。
[0207] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性ォキシアル キレン樹脂（A— 5) 687. 9重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次 に、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n ブチル 226. 6重量部、 3 メタクリロキシプ 口ピルトリメトキシシラン（商品名： KBM— 503、信越化学工業 (株)製） 85. 4重量部 と、ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1 ビス（ t ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 21. 3重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し 、さらに 4時間反応させた。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減圧処理 を行って未反応のモノマーを除去し、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラ ン変性ォキシアルキレン樹脂を得た（グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合 物質及び配合量の条件を表 9に示した。 このビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度は 1 8000mPa ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 30. 6%で あった。結果を表 10に示した。
[0208] (実施例 28)
実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール（ A— 3) 801. 5重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次に、ビュルモ ノマーとしてメタクリル酸 n ブチル 82. 9重量部、メタクリル酸 2 ェチルへキシル 11 5. 6重量部と、ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1 ビス（t ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈し たもの） 13. 6重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラ スコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 4時 間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、（メタ）アクリルグラフトポリオキシァ ルキレンポリオール (B— 8)を得た（グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物 質及び配合量の条件を表 9に示した。
この（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオール（B— 8)の粘度は 3900m Pa ' s/25°C、外観は無色透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 18. 1 %、 OH価は 16. 7mgKOH/gであった。前記得られた（メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレ ンポリオール（B— 8)の物性を表 10に示した。
[0209] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られた (メタ）アクリルグラフトポリオキシアルキレンポリオ一 ル（B— 8) 1756. 8重量部を仕込み、オイルバスにて 65°Cに加熱した。次に、 1 , 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 76. 1重量部を 10分間で滴下させ、 20 分間混合させたのち、ォクチル酸第一錫 0. 018重量部を滴下させた。 30分間で、 6 5°Cから 90°Cに昇温させた。 90°Cになったのち 11時間目にォクチル酸第一錫 0· 01 8重量部を滴下させ、 13時間後、 NCO%0. 58を確認、ウレタンプレポリマー化反応 得
[0210] 攪た拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷ュ' サーを装着 1 た 2Lのフラスコに、前言 [
ブレポリマー（B— 9) 1715· 0重量部を仕込み、オイルバスにて 65。Cに加熱した。次 に、 KBM573 (商品名：信越化学工業 (株)製、 N—フエニル— 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン） 60· 5重量部を 10分間で滴下させ、 20分間混合させたのち、 65。Cか ら 75°Cに昇温させた。 75°Cになったのち 4時間後、 NC〇％0. 1以下を確認、アルコ キシシラン変性反応終了とし、本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性 ォキシアルキレン樹脂を得た（変性工程)。粘度は 169000mPa ' SZ25。C、外観は 無色透明であった。
[0211] [表 9]
グラフト反応条件
Figure imgf000066_0001
表 9におレ、て、各配合物質の配合量は (重量部/モル比)で示した。
[0212] [表 10]
Figure imgf000067_0001
[0213] (実施例 29)
実施例 5で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂の代わりに実施例 24で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォ キシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例 12と同様に硬化性組成物を調製し、各 測定を行った。結果を表 11に示す。
[0214] (実施例 30〜33)
表 11に示した如ぐ実施例 5で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変 性ォキシアルキレン樹脂の代わりに実施例 11、 23及び 25〜28で得られたビュルモ ノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂から 2種選択して用いた以 外は実施例 12と同様に硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表 11に示 す。 2種の樹脂のブレンド比を合わせて表 11に示した。
[0215] [表 11]
実施例番号 実施例 29 実施例 30 実施例 31 魏例 32 実施例 33 硬化 物中の
24 25 26 11 25 26 27 23 28 樹脂の実麵号
100% 45% 55% 55% 45% 55% 45% 25% 75% ブレンド比
硬化前 〇 〇 〇 〇 〇 舰
硬化後 〇 〇 〇 〇 〇 初期 Pa's 94 84 60 72 76 貯蔵安定 貯蔵後 Pa's 98 90 66 76 82 增粘率 % 1.04 1.07 1.10 1.06 1.08
TFT 秒 180 180 180 180 180 深練化性 mm/24h 2.70 2.82 2.68 2.20 2.56 初期 36 30 30 51 42 硬度 JISA
80°C- lw 33 30 30 52 43 硬質塩ビ 1.00 AF 0.87 AF 1.29 AF 3.07 C3A7 0.80 AF ホ ""リカ 2.03 AF 1.64 AF 1.59 C1A9 1.55 AF 3.25 C2A8 ホ。リスチレン 0.56 AF 0.75 AF 0.79 AF 0.81 AF 0.67 AF
ABS 0.68 AF 0.61 AF 0.58 AF 0.59 AF 0.59 AF 接着性 N/匪2
アクリル 1.11 AF 0.98 AF 0.97 AF 0.70 AF 1.10 AF
6-ナイロン 0.68 AF 0.63 AF 1.14 AF 0.68 AF 2.03 C1A9 麵鈑 2.22 AF 1.56 C2A8 1.76 C1A9 3.89 C4A6 2.40 AF
AI 3.02 AF 4.21 CF 3.70 C7A3 4.70 C8A2 3.75 C8A2
N/mm2 0.73 0.89 0.82 1.47 1.09 ゴム物性
% 100 100 100 125 75
5分 0.35 0.24 0.11 0.52 0.24 立ち上がり 10分 0.55 0.60 0.32 0.80 0.68
N/mm2
接着性 20分 0.88 0.82 0.51 1.10 0.92
30分 1.11 1.44 0.88 1.50 1.33
(実施例 34)
実施例 11と同様の方法によりポリオキシアルキレンポリオール (A— 3)を得た。 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 2Lのフラスコに、前記得られたポリオキシアルキレンポリオール (A— 3) 91. 03重 量部を仕込み、オイルバスにて 75°Cに加熱した。次に、 KBE9007 (商品名：信越化 学工業 (株)製、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン） 3. 44重量部を 10分間で滴 下させた後、ォクチル酸第一錫を 0. 01重量部添加した。 20分間混合させたのち、 8 8°Cに昇温させた。 88°Cになったのち 2時間後、ォクチル酸第一錫を 0. 005重量部 添カロし、それから 3時間後、 NCO%0. 1以下を確認した。次に 55°Cまで冷却後、 1 , 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 2. 88重量部を 10分間で滴下させ、 2 0分間混合させたのち、 55°Cから 70°Cに昇温させた。 70°Cになったのち 2時間後、 NCO%0. 44を確認した。引き続き、 KBM573 (商品名：信越化学工業 (株)製、 N フエ二ルー 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン） 2. 64重量部を 10分間で滴下させ 、 20分間混合させたのち、 3時間反応させ、 NCO%0. 1以下を確認、アルコキシシ ラン変性ォキシアルキレン樹脂 (A— 6)を得た（変性工程)。粘度は 16000mPa · s/ 25°Cであった。
[0217] 攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着し た 1Lのフラスコに、窒素シール下で、前記得られたアルコキシシラン変性ォキシアル キレン樹脂（A— 6) 75. 05重量部を仕込み、オイルバスにて 120°Cに加熱した。次 に、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n ブチル 21 · 1重量部、 KBM503 (商品名： 信越化学工業 (株)製、 3 メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） 3. 84重量部と、 ラジカル反応開始剤としてパーへキサ C (商品名、 日本油脂 (株)製、 1 , 1 ビス (t ブチルバーオキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したもの） 17. 1重 量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて均一な速度で上記フラスコに滴下し、さ らに 4時間反応させた。その後、 120°C、 1. 3kPa以下の条件で 4時間減圧処理を行 つて未反応のモノマーを除去し、ビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシ アルキレン樹脂を得た (グラフト反応工程)。グラフト反応に用いた配合物質及び配合 量の条件を表 12に示した。
このビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂の粘度は 8 5000mPa . s/25°C、外観は透明、（メタ）アクリルポリマー含有量は 22· 4%であつ た。結果を表 13に示した。
[0218] [表 12] 実施例 34
kwt/mol)
ァノレコキシシラン変个生
樹脂 A— 6 75.1/1
才キシァノレキレン樹旨
ビニルモノマー BMA 21.1/15.8
アルキル過酸化物 パ一へキサ c 3.84/1.65
(メタ)アクリルモノマー
zアルキル過酸化物 34.9
(モル比）
表 12におレ、て、各配合物質の配合量は (重量部/モル比)で示した。 [0219] [表 13]
Figure imgf000071_0001
[0220] (実施例 35)
実施例 5で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン 樹脂の代わりに実施例 34で得られたビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォ キシアルキレン樹脂を用いた以外は実施例 12と同様に硬化性組成物を調製し、各 測定を行った。結果を表 14に示す。
[0221] [表 14] 霞例番号 実施例 35
硬化†¾i ^物中の
34
樹脂の実施例番号
硬化前 〇
錄
硬化後 〇
初期 Pa-s 47
貯蔵安定性 貯蔵後 Pa*s 45
增粘率 % 0.96
TFT 秒 180
深部硬化性 mm/24h 2.62
初期 65
硬度 JISA
80°C-lw 66
硬難ビ 3.69 MF
ホ 'リカ 1.93 C3A7
ホ。リスチレン 1.01 AF
ABS 0.65 AF
接着性 N/ram2
アクリル 0.94 AF
6 -ナイロン 0.87 AF
mm 6.12 AF
AI 5.26 AF
N/匪2 1.26
ゴム物性
% 75
5分 0.36
立ち上がり 10分 0.52
N/匪2
接着性 20分 0.71
30分 1.01 産業上の利用可能性
本発明のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂から得 られる接着性を有する硬化性組成物は、必要に応じて 1液型とすることもできるし、 2 液型とすることもできる力、特に 1液型として好適に用いることができる。本発明の接 着性を有する硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッ ティング材、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の接着性を有 する硬化性組成物は、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性、速硬化性に優 れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動 車用、土木用、電気 ·電子分野用等に使用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] ォキシアルキレン系重合体を原料として用い、ビュルモノマーのグラフト化を含む方 法により製造されるビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹 脂であって、 前記ビュルモノマー力 S、下記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーの 1種又は 2 種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマーであり、 ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いて、前記ビュルモノマーをダラ フト反応させることを特徴とするビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシァ ルキレン樹脂。 [化 1コ I m CH2=C— C— O—— X (1) II o
(前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少な くとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す）
[2] 前記アルキル過酸化物が、バーオキシケタールであることを特徴とする請求項 1記 載のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂。
[3] 前記パーォキシケタールが、 1 , 1ージ（t ブチルパーォキシ）シクロへキサンであ ることを特徴とする請求項 2記載のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキ シァノレキレン樹脂。
[4] 前記 (メタ）アクリルモノマー力 前記式（1)における Xが下記式（2)で示される基で ある（メタ）アクリルシランモノマーを含むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力、 1項 記載のビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂。
[化 2]
Figure imgf000075_0001
(前記式（2)中、 R2は炭素数;!〜 10の 2価の炭化水素基を示し、 R3は炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、または炭素数 7〜10のァラルキル基を 示し、 R4は炭素数;!〜 8の非置換または置換炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数を 示し、 mは 0または 1を示す）
[5] ォキシアルキレン系重合体をアルコキシシラン化合物で変性させ、アルコキシシラ ン変性ォキシアルキレン樹脂を得る変性工程と、
該アルコキシシラン変性ォキシアルキレン樹脂、下記式（1)で表される (メタ）アタリ ルモノマーの 1種又は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマー、及びアル キル過酸化物をグラフト反応させるグラフト反応工程と、
を含むことを特徴とするビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレ ン樹脂の製造方法。
[化 3コ
R1
I m
CH2=C—— C— O— X (1)
II
o
(前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子及び塩素原子からなる群から選択される少な くとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す）
[6] 前記ォキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールとジイソシァネ ート化合物とを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であること を特徴とする請求項 5記載の製造方法。
[7] 前記ォキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールにイソシァネー ト基を有するアルコキシシラン化合物及びジイソシァネート化合物を反応させて得ら れるポリオキシアルキレンポリオール誘導体であり、前記アルコキシシラン化合物が 第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項 5記載 の製造方法。
[8] ォキシアルキレン系重合体、下記式（1)で表される（メタ）アクリルモノマーの 1種又 は 2種以上を 50重量％以上含有するビュルモノマー、及びアルキル過酸化物をダラ フト反応させ、ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂を得るグラフト反応工程と 該ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂をアルコキシシラン化合物で変性さ せる変性工程と、
を含むことを特徴とするビュルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシアルキレ ン樹脂の製造方法。
[化 4コ
R1
I m
CH2=C—— C— O—— X (1)
II
o
(前記式（1)中、 R1は水素原子又はメチル基を示し、 Xは、水素原子、アルカリ金属 原子、炭素数 1〜22の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素 原子、リン原子、ケィ素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選択される少 なくとも 1種の原子を含む官能基を有する炭素数 1〜22の置換炭化水素基を示す）
[9] 前記ォキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、
前記変性工程が、
前記ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂及びジイソシァネート化合物を反 応させる工程と、
該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項 8記載の製造方法。
[10] 前記ォキシアルキレン系重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、 前記変性工程が、
前記ビュルモノマーグラフトォキシアルキレン樹脂にイソシァネート基を有するアル コキシシラン化合物及びジイソシァネート化合物を反応させる工程と、
該反応物を前記アルコキシシラン化合物で変性させる工程と、
を含み、
前記アルコキシシラン化合物が第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物で あることを特徴とする請求項 8記載の製造方法。
[11] 前記ォキシアルキレン系重合体が、ポリオキシアルキレンポリオールまたはその誘 導体であることを特徴とする請求項 5又は 8記載の製造方法。
[12] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が 25mgKOH/g以下であること を特徴とする請求項 6、 7、 9〜； 11のいずれか 1項記載の製造方法。
[13] 前記ポリオキシアルキレンポリオール力 1分子中に 2個の水酸基を有することを特 徴とする請求項 6、 7、 9〜； 12のいずれか 1項記載の製造方法。
[14] 前記アルコキシシラン化合物力 イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物 又は第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項 5
〜； 13の!/、ずれか 1項記載の製造方法。
[15] 前記イソシァネート基を有するアルコキシシラン化合物がイソシァネートトリエトキシ シランであることを特徴とする請求項 14記載の製造方法。
[16] 前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物力 下記式（3)で表されること を特徴とする請求項 14記載の製造方法。
[化 5]
R6 OR7
H—— N I—— R 5 5— S Ii一 OR 8 8 …… (3) OR9
(前記式（3)中、 R5は炭素数 1〜20のアルキレン基を示し、 R6は炭素数 1〜20の脂 肪族炭化水素基または炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基を示し、 R7、 R8および R9 はそれぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基を示す。 )
[17] 前記第二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物力 N—フエニルァミノプロピ ルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項 16記載の製造方法。
[18] 前記アルキル過酸化物が、パーォキシケタールであることを特徴とする請求項 5〜
17のいずれ力 1項記載の製造方法。
[19] 前記パーォキシケタール力 1， 1—ジ (t—ブチルパーォキシ）シクロへキサンであ ることを特徴とする請求項 18記載の製造方法。
[20] 前記 (メタ)アクリルモノマーが、前記式（1)における Xが下記式 (2)で示される基で ある (メタ）アクリルシランモノマーを含むことを特徴とする請求項 5〜19のいずれ力 1 項記載の製造方法。
[化 6]
Figure imgf000078_0001
(前記式 (2)中、 ITは炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基を示し、 R3は炭素数 1〜； 10 のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、または炭素数 7〜： 10のァラルキル基を 示し、 R4は炭素数 1〜8の非置換または置換炭化水素基を示し、 nは 0〜2の整数を 示し、 mは 0または 1を示す）
[21] 請求項 5〜20のいずれか 1項記載の製造方法により製造されることを特徴とする請 求項 1〜4のいずれ力 1項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシ アルキレン樹脂。
[22] 請求項 1〜4及び 21の！/、ずれ力 1項記載のビニルモノマーグラフトアルコキシシラン 変性ォキシアルキレン樹脂、及び硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成 物。
[23] 請求項 1〜4及び 21記載のビエルモノマーグラフトアルコキシシラン変性ォキシァ ルキレン樹脂からなる群から選択される 2種以上の樹脂、及び硬化触媒を含有するこ とを特徴とする硬化性組成物。
[24] 前記 2種以上の樹脂が、請求項 5又は 8記載の製造方法により製造される樹脂と、
訂正きれた i¾¾(¾ 91) 請求項 6又は 9記載の製造方法により製造される樹脂とを含むことを特徴とする請求 項 23記載の硬化性組成物。
接着剤、電子部品用もしくは光学部品用ポッティング剤、電子部品用もしくは光学 部品用封止材、シーリング材又は塗料であることを特徴とする請求項 22〜24の!/、ず れか 1項記載の硬化性組成物。
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